CN114182284B - 一种六角环状结构的钨酸钴电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种六角环状结构的钨酸钴电催化剂及其制备方法，属于电催化剂合成技术领域，本发明以钨酸钠作为钨源，乙酸钴作为钴源，水作为溶剂，氨水作为形貌调控剂，加入适量的氨水有助于获得六角环状结构的钨酸钴电催化剂，其OER电催化反应活性也得到了较大的提升。

Description

一种六角环状结构的钨酸钴电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于电催化剂合成技术领域，具体涉及一种绿色，简单，高效，低成本制备六角环状结构的钨酸钴电催化剂及其制备方法。
背景技术
鉴于能源危机和环境污染问题的日益严重，我们迫切需要一种可持续的、可替代的、价格合理的能源。然而由于电解水中析氧反应（OER）迟滞的反应动力学，开发具有高效OER电催化活性的材料是目前研究的重点。目前，贵金属氧化物（IrO2和RuO2）被认为是OER反应的最佳电催化剂，然而，高昂的价格和稀缺性严重阻碍了其大规模应用。设计和制备高效、低成本的非贵金属替代OER电催化剂是当前研究的热点。
研究发现，钨酸钴（CoWO4）具有有效的OER活性，尽管与商业化应用的RuO2（或IrO2）电催化剂活性相比还存在一定的差距，但是在钨酸钴的微纳米结构设计上，本发明工艺合成的方法简单、绿色、成本低、产品性能可控，有利于小范围商业化应用。目前类珊瑚状结构钨酸钴、鸡冠花状钨酸钴或钨酸钴纳米线、纳米棒等已经有所报道，但是相应钨酸钴产物在制备过程中往往需要添加有机溶剂或者表面活性剂等实现，导致钨酸钴产物的制备过程复杂化，生产成本加大，不利于产物的进一步推广利用，况且特殊结构的钨酸钴样品作为电解水催化剂的应用研究很少被报道，如何利用绿色、简单有效的方法制备出具有新颖特殊结构的钨酸钴样品，并且样品兼具有较强OER电催化活性性能，这是钨酸钴样品制备技术上急需解决的问题。
发明内容
为了解决现有钨酸钴电催化剂存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有六角环状结构的钨酸钴析氧电催化剂及其制备方法，该方法具有制备过程绿色简单、成本低廉、条件温和等优点，该方法能够得到六角环状结构的钨酸钴材料，在电解水析氧（OER）催化活性方面有了较大提升，且其使用成本低。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种六角环状结构的钨酸钴电催化剂制备方法，主要包括以下步骤：
（1）将乙酸钴溶液和钨酸钠溶液混合均匀，搅拌下加入氨水，此时沉淀物快速生成，边搅拌边再加入适量去离子水稀释沉淀物，继续搅拌一段时间，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液于反应釜中水热反应，洗涤、干燥。
进一步的，步骤（1）中，乙酸钴、钨酸钠的摩尔比为1：1。
进一步的，步骤（1）中，乙酸钴溶液和钨酸钠溶液的摩尔浓度均为100mmol/L,氨水与乙酸钴溶液的体积之比为1~2：10，优选2：10；氨水与去离子水的体积比为1~2：8~9。
进一步的，步骤（1）中，继续搅拌时间为0.5h。
进一步的，步骤（2）中，水热反应时间为12h~24h，优选为20h, 水热反应温度为160~180 ℃, 优选为180 ℃。
进一步的，步骤（2）中，采用去离子水和无水乙醇洗涤，次数分别为3次，干燥温度为60 ℃，干燥时间为6~12h,优选为10h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明使用乙酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）作为钴盐具有不可替代性，当选用氯化钴或者硝酸钴作为钴盐时，在其它反应条件不变的情况下，得不到钨酸钴六角环状结构，仅得到无序堆积的纳米棒结构，本发明同时通过氨水（NH3·H2O）添加量的有效控制，最终获得高产率六角环状结构的钨酸钴，具有较高OER电催化活性，有助于低成本实现电催化剂裂解水效率的提升。
（2）制备过程未添加有机溶剂和表面活性剂，制备过程绿色环保，制备方法简单有效，制备成本较低，设计合理。
附图说明
图1为实施例1制备的六角环状结构的钨酸钴电催化剂样品的XRD图。
图2为实施例1制备的六角环状结构的钨酸钴电催化剂样品不同倍数下的TEM图。
图3为实施例制备的六角环状结构的钨酸钴电催化剂样品和对比例制备的钨酸钴样品的LSV极化曲线图。
图4 为对比例1(a)、对比例2(b)、对比例3(c)电催化剂样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。
本发明首次利用一步低温水热法，绿色的反应环境中获得了具有六角环状结构的钨酸钴电催化剂，以钨酸钠作为钨源，乙酸钴作为钴源，水作为溶剂，氨水作为形貌调控剂，加入适量的氨水有助于获得六角环状结构的钨酸钴电催化剂其OER电催化反应活性也得到了较大的提升，具体包括如下步骤：
（1）将乙酸钴溶液和钨酸钠溶液混合均匀后得到粉红色溶液，搅拌下加入氨水，此时蓝黑色沉淀快速生成，溶液颜色从粉色变成蓝黑色，为减缓沉淀生成速率并有效控制样品的最终形貌，边搅拌边再加入适量去离子水稀释蓝黑色沉淀物，继续搅拌一段时间，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液于反应釜中水热反应，洗涤、干燥。
实施例1
称取1mmol（177mg）的乙酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）溶于10mL的去离子水中，加入磁力搅拌子搅拌，温室下搅拌至乙酸钴充分溶解得到的溶液记为溶液1，再称取1mmol（330mg）的钨酸钠（Na2WO4）溶于10mL的去离子水中，充分溶解后记为溶液2，将溶液2倒入溶液1中混合均匀得到粉红色溶液，边搅拌边先加入2mL的氨水（NH3·H2O），此时，蓝黑色沉淀快速生成，溶液颜色从粉色变成蓝黑色，为减缓沉淀生成速率并有效控制样品的最终形貌，再边搅拌边加入8mL的去离子水，继续在室温下磁力搅拌0.5h，将所得混合溶液移至聚四氟乙烯内衬中，将反应釜于180℃下加热20h，所得产物冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别离心清洗3次，然后在60℃的条件下干燥10h，即得到产率较高的六角环状结构的钨酸钴电催化剂样品。
实施例2
称取1mmol（177mg）的乙酸钴溶于10mL的去离子水中，加入磁力搅拌子搅拌，温室下搅拌至乙酸钴充分溶解得到的溶液记为溶液1，再称取1mmol（330mg）的钨酸钠溶于10mL的去离子水中，充分溶解后记为溶液2，将溶液2倒入溶液1中混合均匀得到粉红色溶液，边搅拌边先加入1mL的氨水，此时，蓝黑色沉淀快速生成，溶液颜色从粉色变成蓝黑色，边搅拌边再加入9mL的去离子水，继续在室温下磁力搅拌0.5h，将取得的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬中，将反应釜于180℃下加热20h，所得的产物冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别离心清洗3次，然后在60℃的条件下干燥10h，即得到含有较少量六角环状结构的钨酸钴电催化剂样品。
对比例1
称取1mmol（177mg）的乙酸钴溶于10mL的去离子水中，加入磁力搅拌子，温室下搅拌至乙酸钴充分溶解得到的溶液记为溶液1，再称取1mmol（330mg）的钨酸钠溶于10mL的去离子水中，充分溶解后记为溶液2，将溶液2倒入溶液1中混合均匀得到粉红色溶液，边搅拌边加入10mL的去离子水，继续在室温下磁力搅拌0.5h，将取得的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬中，将反应釜于180℃下加热20h，所得的产物冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别离心清洗3次，然后在60℃的条件下干燥10h，即得到粒径较小的无规则钨酸钴纳米颗粒，其形貌如图4a所示。
对比例2
称取1mmol（291mg）的硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）溶于10mL的去离子水中，加入磁力搅拌子搅拌，温室下搅拌至硝酸钴充分溶解得到的溶液记为溶液1，再称取1mmol（330mg）的钨酸钠（Na2WO4）溶于10mL的去离子水中，充分溶解后记为溶液2，将溶液2倒入溶液1中混合均匀，边搅拌边先加入2mL的氨水，此时，蓝黑色沉淀快速生成，溶液颜色从粉色变成蓝黑色，边搅拌边再加入8mL的去离子水，继续在室温下磁力搅拌0.5h，将取得的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬中，将反应釜于180℃下加热20h，所得的产物冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别离心清洗3次，然后在60℃的条件下干燥10h，即得到无规则排列的纳米棒状结构的钨酸钴电催化剂样品，其形貌如图4b所示。
对比例3
称取1mmol（237mg）的氯化钴（CoCl2·6H2O）溶于10mL的去离子水中，加入磁力搅拌子搅拌，温室下搅拌至氯化钴充分溶解得到的溶液记为溶液1，再称取1mmol（330mg）的钨酸钠（Na2WO4）溶于10mL的去离子水中，充分溶解后记为溶液2，将溶液2倒入溶液1中混合均匀，边搅拌边先加入2mL的氨水，此时，蓝黑色沉淀快速生成，溶液颜色从粉色变成蓝黑色，边搅拌边再加入8mL的去离子水，继续在室温下磁力搅拌0.5h，将取得的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬中，将反应釜于180℃下加热20h，所得的产物冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别离心清洗3次，然后在60℃的条件下干燥10h，即得到无规则排列的纳米棒状结构的钨酸钴电催化剂样品，其形貌如图4c所示。
图1为实施例1所制备的钨酸钴六角环状结构电催化剂样品的XRD谱图，分析表明所得产物为纯相的钨酸钴样品（JCPDS卡片号：21-0868）。
图2为实施例1所制备的钨酸钴电催化剂样品的TEM图，可以看出是分层的六角环状的形貌，表明了钨酸钴样品的六角环状结构特征。
图3为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3得到的样品的OER电催化活性对比测试图，我们采用传统的三电极法，在1.0 M KOH溶液中进行样品的OER性能测试，利用线性扫描伏安法（LSV）测试五组样品在电流密度为10mA/cm2对应的过电位，实施例1的过电位为361mV，低于实施例2的过电位385mV、对比例1的过电位449mV、对比例2的过电位398mV、对比例3的过电位427mV，因此，较高产率的六角环状的钨酸钴电催化剂样品展示出最好的OER电催化活性。
图4为对比例1、对比例2、对比例3得到的样品的SEM图，相比于图4a中粒径较小的无规则钨酸钴纳米颗粒、图4b和图4c中无规则排列的纳米棒状结构的钨酸钴电催化剂样品，本发明通过绿色、简单有效的方法制备出具有新颖特殊结构的六角环状结构的钨酸钴样品，且样品兼具有较好OER电催化活性性能。

Claims (9)

1.一种六角环状结构的钨酸钴电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将乙酸钴溶液和钨酸钠溶液混合均匀，搅拌下加入氨水，此时沉淀物快速生成，边搅拌边再加入适量去离子水稀释沉淀物，继续搅拌一段时间，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液于反应釜中水热反应，洗涤、干燥；
其中，氨水与乙酸钴溶液的体积之比为1~2：10；
水热反应温度为160~180 ℃，水热反应时间为12h~24h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，乙酸钴、钨酸钠的摩尔比为1：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，乙酸钴溶液和钨酸钠溶液的摩尔浓度均为100mmol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氨水与乙酸钴溶液的体积之比为2：10；氨水与去离子水的体积比为1~2：8~9。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，继续搅拌时间为0.5h。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，水热反应温度为180 ℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，水热反应时间为20h。
8.如权利要求1-7任一所述的方法制备的六角环状结构的钨酸钴电催化剂。
9.如权利要求1-7任一所述的方法制备的六角环状结构的钨酸钴电催化剂在电解水析氧反应中的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103991913A (zh) * 2014-05-29 2014-08-20 陕西科技大学 一种采用微波水热法制备CoWO4 纳米粉体材料的方法
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