CN115637456A - 一种核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化技术领域，具体公开了一种核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂及其制备和应用，所述方法包括：以可溶性硫代硫酸盐作为配位蚀刻剂，以Cu2O纳米立方体为硬模板，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，与可溶性无机钴(Ⅱ)盐通过“配位‑刻蚀‑沉淀”法制备得到所述核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。本发明所制得的电催化剂在碱性电解水制氢领域的催化性能优越、稳定性良好，且合成工艺简单、制备流程简短、制作成本低廉，可实现规模化生产，具有显著的实用价值和经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及电解水制氢及电催化剂技术领域，特别是涉及一种核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂及其制备和应用。
背景技术
氢气是一种可再生的能源载体，具有能量密度高、零碳排放等优点，被视为最有潜力替代化石燃料的清洁能源。电解水是一种绿色的制氢技术，可利用可再生能源产生的过剩电力驱动水分解产生高纯度氢气，具有较高的社会效益和经济效益。但电解水制氢技术受阳极析氧反应(OER)迟缓动力学的制约，其能量转化效率低，成为限制该技术发展的主要瓶颈。尽管已有研究表明，贵金属基纳米材料，如RuO2、IrO2是性能最佳的OER催化剂，但高成本和稀缺性限制了其广泛应用。因此，如何可控地开发设计一种价格低廉且性能优异的非贵金属OER催化剂以替代贵金属催化剂是当前电解水制氢领域的研究热点和难点之一。
同时，传统的OER催化剂制备方法多采用热水合成法、电化学沉积法、静电纺丝技术等，而这些方法存在制备步骤冗长、过程耗时、条件不易控，产品大小不均匀、团聚现象严重等问题。因此，现有的实验方法也有待进一步改进，以更好地实现OER催化剂的规模化生产，提高其实用价值和经济价值。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂及其制备和应用，所述催化剂具有价格低廉、高效、稳定的特点，OER催化性能优异，且制备工艺简单、制备流程简短、制作成本低廉、所用原料常见，可替代传统贵金属催化剂应用于电解水制氢技术领域中，更具实用性和经济性；本发明解决了现有技术中的核壳结构电催化剂制备技术步骤冗长、过程耗时、条件难控等问题，还克服了现有技术所制备的电催化剂活性有限、稳定性低、导电性差等现象。
为实现上述目的及其他相关目的，第一方面，本发明提供一种核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
以可溶性硫代硫酸盐作为配位蚀刻剂，以Cu2O纳米立方体为硬模板，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，与可溶性无机钴(Ⅱ)盐通过“配位-刻蚀-沉淀”法制备得到所述核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。
进一步，所述核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
所述可溶性硫代硫酸盐与Cu2O纳米立方体发生配位反应，生成可溶性[Cu2(S2O3)x]2-2x配离子，Cu2O纳米立方体的表面因刻蚀而部分溶解，并释放出OH-离子；OH-离子与Co2+离子发生沉淀反应，生成Co(OH)2沉淀；同时，[Cu2(S2O3)x]2-2x配离子解离出的Cu+离子经氧化后参与到所述沉淀反应过程中，形成Cu掺杂的Co(OH)2沉淀，即(Co,Cu)(OH)2；(Co,Cu)(OH)2吸附在Cu2O纳米立方体表面，随着反应的进行，不断地结晶、成核、生长，形成一层锚定在Cu2O纳米立方体表面的(Co,Cu)(OH)2纳米薄片，作为壳层，内部Cu2O实心核因刻蚀而部分溶解，最终形成所述核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体复合催化剂。
进一步，所述核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于溶剂中，加入无机钴(Ⅱ)盐溶液，充分搅拌后，加入Cu2O纳米立方体作为前驱体，搅拌形成均匀的悬浊液；向所述悬浊液中加入配位蚀刻剂，进行反应，反应结束后离心收集产物，离心洗涤产物，烘干，研磨成粉，获得所述核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。
进一步，所述可溶性硫代硫酸盐选自Na2S2O3或其水合物；优选地，所述Na2S2O3的水合物选自Na2S2O3·5H2O。
进一步，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量为30000～130000；优选地，所述PVP的平均分子量为40000。
进一步，所述无机钴(Ⅱ)盐选自氯化钴、硝酸钴中的任意一种；优选地，所述无机钴(Ⅱ)盐为CoCl2·2H2O。
进一步，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、Co2+离子、Cu2O纳米立方体、S2O3 2-的用量比为(0.3～0.5g)：1mmol：0.05g：(10～50mmol)(m/n/m/n)。其中，m代表质量，g即克，为质量单位；n代表物质的量，mmol即毫摩尔，为物质的量单位。也就是说，在Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂制备过程中，当聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量为0.3～0.5g时，Co2+离子的用量为1mmol，Cu2O纳米立方体的用量为0.05g，S2O3 2-的用量为10～50mmol。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、Co2+离子、Cu2O纳米立方体、S2O3 2-的用量比为0.3g：1mmol：0.05g：10mmol(m/n/m/n)。
进一步，用于溶解聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶剂选自乙醇、水、甲醇中的任意一种，优选为无水乙醇。
进一步，用无水乙醇溶解聚乙烯吡咯烷酮(PVP)时，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与无水乙醇的用量比为(0.3～0.5g)：(5～10mL)(m/V)。其中，m代表质量，g即克，为质量单位；V代表体积，mL即毫升，为体积单位。
进一步，所述无机钴(Ⅱ)盐溶液的浓度为0.5～2.0mmol/L，优选为1.0mmol/L。具体的，所述无机钴(Ⅱ)盐溶液是指无机钴(Ⅱ)盐水溶液。
进一步，配位蚀刻剂以溶液形态加入所述悬浊液中，配位蚀刻剂溶液浓度为0.5～2.0mmol/L，优选为1.0mmol/L；优选地，当所述配位蚀刻剂选自Na2S2O3及其水合物时，Na2S2O3溶液浓度为0.5～2.0mmol/L，优选为1.0mmol/L。
进一步，溶解聚乙烯吡咯烷酮(PVP)时，搅拌速度为800～1000rpm/min。
进一步，反应温度为室温，反应时间为5～10min。
进一步，离心操作的转速设置为5000～8000rpm/min，离心时间为3～5min。
进一步，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤产物，离心洗涤至少重复三次。具体是先用去离子水洗，再用无水乙醇洗涤，因为无水乙醇有挥发性，更容易干燥样品。
进一步，采用真空干燥箱对产物进行干燥，干燥时真空度为-0.1～-0.12MPa。
进一步，产物干燥温度为60～80℃，干燥时间为20～24h。
进一步，所述Cu2O纳米立方体的制备方法包括如下步骤：
以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂和乳化剂，碱为沉淀剂，抗环血酸溶液为还原剂，与可溶性无机铜(Ⅱ)盐通过共沉淀法一步合成Cu2O纳米立方体。
进一步，所述Cu2O纳米立方体的制备方法包括如下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于溶剂中，加入可溶性无机铜(Ⅱ)盐形成蓝色澄清溶液；然后加入碱溶液，加热反应；接着向反应体系中逐滴滴加抗坏血酸溶液，搅拌反应；反应结束后在加热条件下静置陈化，得到砖红色产品，离心洗涤产品，烘干，研磨成粉，获得所述Cu2O纳米立方体。
进一步，用于溶解聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶剂选自乙醇、水、甲醇中的任意一种，优选为水。
进一步，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
进一步，所述可溶性无机铜(Ⅱ)盐选自氯化铜及其水合物、硫酸铜及其水合物、硝酸铜及其水合物中的任意一种，优选为CuCl2·2H2O。
进一步，溶解聚乙烯吡咯烷酮(PVP)时，搅拌速度为800～1000rpm/min。
进一步，用水溶解聚乙烯吡咯烷酮(PVP)时，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与水的用量比为(0.6～1.0g)：100mL(m/V)。其中，m代表质量，g即克，为质量单位；V代表体积，mL即毫升，为体积单位。
进一步，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、铜(Ⅱ)离子、OH-、抗坏血酸的用量比为(0.6～1.0g)：1mmol：(20～30mmol)：(6～12mmol)(m/n/n/n)。其中，m代表质量，g即克，为质量单位；n代表物质的量，mmol即毫摩尔，为物质的量单位。也就是说，在Cu2O纳米立方体制备过程中，当聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量为0.6～1.0g时，铜(Ⅱ)离子的用量为1mmol，OH-的用量为20～30mmol，抗坏血酸的用量为6～12mmol。
进一步，所述碱选自NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，优选为2.0mol/L。
进一步，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.5～0.6mol/L，优选为0.6mol/L。
进一步，所述加热方式选自油浴加热、水浴加热中的任意一种，优选为油浴加热。
进一步，所述加热反应的温度为60～80℃，反应时间为0.5～1.0h。
进一步，所述抗坏血酸溶液的滴加速度为30～60滴/分钟。
进一步，所述加热反应和搅拌反应的搅拌速度为800～1000rpm/min。
进一步，抗坏血酸溶液滴加完后，继续搅拌反应5～10min。
进一步，静置陈化时加热温度为60～80℃，静置陈化时间为2～6h。
进一步，离心操作的转速设置为5000～8000rpm/min，离心时间为3～5min。
进一步，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤产品，离心洗涤至少重复三次。具体是先用去离子水洗，再用无水乙醇洗涤，因为无水乙醇有挥发性，更容易干燥样品。
进一步，采用真空干燥箱对产物进行干燥，干燥时的真空度为-0.1～-0.12MPa。
进一步，产品干燥温度为50～70℃，干燥时间为20～24h。第二方面，本发明提供根据第一方面所述的方法制备得到的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。
进一步，所述Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂是由(Co,Cu)(OH)2纳米薄片作为壳层锚定在Cu2O实心核上所形成的一种核壳结构复合催化剂。
进一步，所述Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的边长为0.8～1.2μm。
进一步，所述(Co,Cu)(OH)2纳米薄片的厚度为10～20nm。
进一步，所述Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂由Cu、Co、C、O四种元素组成；优选地，所述Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂中，Cu、Co、C、O四种元素的原子百分比为(50～60)：(1～2)：(13～16)：(26～32)，优选为56.45:1.24:14.61:27.70。
第三方面，本发明提供如第二方面所述的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂在碱性电解水制氢中的应用。
第四方面，本发明提供一种工作电极，所述工作电极上负载有如第二方面所述的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。
进一步，所述工作电极以玻碳电极为基础电极。
如上所述，本发明的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂及其制备和应用，具有以下有益效果：
本发明所公开的制备方法工艺简短、条件温和、原料易得、可控性强、重复性好、可大规模生产。与传统制备方法相比，本发明实现了对所得催化剂进行元素掺杂、形貌设计和构筑复合物的多策略协同调控，赋予了所得催化剂优异的OER催化活性和稳定性。运用本发明所述合成方法制备的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂，形貌规整、大小均匀、分散良好，具有如下结构优势：
a.独特的核壳结构提供了丰富的孔道和巨大的比表面积，充分暴露活性位点，为固液气三相界面的高效传质过程和气体逸出提供了有利的传输通道。
b.元素掺杂引起了轻微的晶格畸变，诱导原子重排，调节电子结构和局域配位环境，为界面反应提供了额外的边缘位点，提高了催化活性。
c.将Cu2O和(Co,Cu)(OH)2两种活性组分整合在一起形成复合催化剂，可引入丰富的相界面，加快电荷转移，优化反应中间体在活性位点上的吸附能和解吸能。同时，有益于充分发挥两种组分的协同作用，提高催化效率。
附图说明
图1为本发明中核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的合成示意图。
图2为实施例1中Cu2O纳米立方体前驱体的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为实施例1中Cu2O纳米立方体前驱体的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例1中核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的XRD谱图。
图5为实施例1中核壳结构Cu2O@CoCu(OH)2纳米立方体的X射线光电子能(XPS)图。
图6为实施例1中核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的SEM图。
图7为实施例1中核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的透射电子显微镜(TEM)图。
图8为实施例1中核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的高角度环形暗场-扫描透射(HAADF-STEM)图和元素分布(Mapping)图。
图9为实施例1中核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的能量色散光谱(EDS)图，其中插图为各元素的原子百分比。
图10为实施例1-4和对比例1-2在碱性电解液中的OER极化曲线。其中，曲线A为实施例1在碱性电解液中的OER线性扫描曲线；曲线B为实施例2在碱性电解液中的OER线性扫描曲线；曲线C为实施例3在碱性电解液中的OER线性扫描曲线；曲线D为实施例4在碱性电解液中的OER线性扫描曲线；曲线E为对比例1在碱性电解液中的OER线性扫描曲线；曲线F为对比例2在碱性电解液中的OER线性扫描曲线。
图11为实施例1-4和对比例1-2在碱性电解液中的OER过电位柱状图。其中，A为实施例1在10mA/cm2电流密度下的OER过电位；B为实施例2在10mA/cm2电流密度下的OER过电位；C为实施例3在10mA/cm2电流密度下的OER过电位；D为实施例4在10mA/cm2电流密度下的OER过电位；E为对比例1在10mA/cm2电流密度下的OER过电位；F为对比例2在10mA/cm2电流密度下的OER过电位。
图12为实施例1-4和对比例1-2在碱性电解液中的Tafel曲线图。其中，曲线A为实施例1在碱性电解液中的Tafel曲线；曲线B为实施例2在碱性电解液中的Tafel曲线；曲线C为实施例3在碱性电解液中的Tafel曲线；曲线D为实施例4在碱性电解液中的Tafel曲线；曲线E为对比例1在碱性电解液中的Tafel曲线；曲线F为对比例2在碱性电解液中的Tafel曲线。
图13为实施例1-4和对比例1-2在碱性电解液中的恒电流稳定性曲线图。其中，曲线A为实施例1在碱性电解液中的恒电流稳定性曲线；曲线B为实施例2在碱性电解液中的恒电流稳定性曲线；曲线C为实施例3在碱性电解液中的恒电流稳定性曲线；曲线D为实施例4在碱性电解液中的恒电流稳定性曲线；曲线E为对比例1在碱性电解液中的恒电流稳定性曲线；曲线F为对比例2在碱性电解液中的恒电流稳定性曲线。
图14为实施例2中核壳结构Cu2O@CoCu(OH)2纳米立方体的SEM图。
图15为实施例3中核壳结构Cu2O@CoCu(OH)2纳米立方体的SEM图。
图16为实施例4中核壳结构Cu2O@CoCu(OH)2纳米立方体的SEM图。
图17为对比例1中CoCu(OH)2纳米片的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
元素掺杂可以操纵电催化剂的电子结构，调节电子转移特性。因为在晶格中引入异质杂原子，将不可避免地产生局部不平衡库仑作用，导致晶格扭曲和原子重排。而形貌设计可提供快速的传质通道，有利于气泡从催化剂表面演化和释放。此外，构建复合物可将多组分整合在一起，利用各组分间的相界面构建内建电场，促进电荷转移和分布，进而发挥各组分间的协同作用。Cu2O是一种p型半导体材料，其带隙范围为2.0～2.2eV，具有优异的电子特性；过渡金属层状类水滑石类材料(LDHs)，如CoCu(OH)2已被证明是高效的OER材料。由此可见，设计一种有效的合成方法，利用元素掺杂、形貌设计和构建复合物的协同调控策略将Cu2O和CoCu(OH)2两种组分整合在一起，合成一种低廉、高效、稳定的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂对电解水制氢技术实现商业化推广具有重要意义，但目前相关研究较少，且面临巨大挑战。
同时，为实现上述预期，传统的制备方法多采用热水合成法、电化学沉积法、静电纺丝技术等，但这些方法存在制备步骤冗长、过程耗时、条件不易控，产品大小不均匀、团聚现象严重等问题，因此，现有实验方法有待改进。
针对目前现有技术所存在的问题，本发明以Cu2O纳米立方体为前驱体，通过简单易控的“配位-刻蚀-沉淀”法，制备了核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。
如图1所示，本发明实施例提供了一种核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的制备方法，其合成机理如下：
首先，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂和乳化剂，NaOH溶液为沉淀剂，抗环血酸溶液为还原剂，与可溶性无机铜(Ⅱ)盐通过共沉淀法一步合成Cu2O纳米立方体作为前驱体。然后，以Na2S2O3作为配位刻蚀剂，与Cu2O纳米立方体发生配位反应，生成可溶性[Cu2(S2O3)x]2-2x配离子。Cu2O纳米立方体的表面因刻蚀而部分溶解，并释放出大量OH-离子。这些OH-离子主要聚集在Cu2O纳米立方体的表面。随后，在反应溶液中加入可溶性Co(Ⅱ)盐，当Co2+离子扩散至Cu2O纳米立方体的表面时，与此处聚集的OH-离子相遇而发生沉淀反应，生成Co(OH)2沉淀。同时，[Cu2(S2O3)x]2-2x配离子解离出的少量Cu+离子，经氧化后参与到上述沉淀过程中，形成Cu掺杂的Co(OH)2沉淀(表示为(Co,Cu)(OH)2)。这些(Co,Cu)(OH)2晶体沉淀吸附在Cu2O纳米立方体的表面，随着反应的进行，不断地结晶、成核、生长，形成一层(Co,Cu)(OH)2纳米薄片，锚定在Cu2O纳米立方体的表面，作为壳层继承了Cu2O纳米立方体的几何形状和尺寸。同时，内部Cu2O实心核因刻蚀而部分溶解，最终形成了如图1所示的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体复合催化剂。
本发明通过形貌设计、元素掺杂和构建复合物的协同策略，调控其电子结构和晶体结构，使其具有独特的形貌结构、丰富的边缘活性位点和相界面，有利于电子转移和气体逸出，优化反应中间体在活性位点上的吸附能/解吸能，提高催化动力学。因此，所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂在碱性电解水制氢领域的催化性能优越、稳定性良好。
下面具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
如无特别指出，本发明以下实施例和对比例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到，或者通过现有方法制备得到。
实施例1
1.材料制备
(1)制备Cu2O纳米立方体前驱体：以聚乙烯吡咯烷酮(0.6g)为分散剂和乳化剂，经800rpm/min强力搅拌使之溶解于100mL去离子水中，并加入0.171g(1mmol)CuCl2·2H2O固体形成蓝色澄清溶液。然后，在上述混合溶液中加入15mL 2.0mol/L的NaOH溶液，置于油浴锅中加热至80℃，并持续搅拌0.5h。随后，向上述反应体系中逐滴滴加10mL 0.6mol/L的抗坏血酸溶液，持续搅拌5min后，在80℃的油浴锅中静置陈化4h，得到砖红色产品。采用去离子水和无水乙醇在6000rpm/min的转速下离心洗涤产品各三次，随后将所得产品置于-0.1MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥24h。最后，产品经研磨成粉后，得到Cu2O纳米立方体前驱体。
(2)制备核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体：在圆底烧瓶中经800rpm/min的强力搅拌下使0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于5mL的无水乙醇中，并向其中加入5mL1.0mmol/L的CoCl2·2H2O溶液。经充分搅拌后，在上述混合溶液中加入50mg步骤(1)合成的Cu2O纳米立方体前驱体，强力搅拌10min使之形成均匀的悬浊液。随后，向上述悬浊液中迅速倒入50mL1.0 mmol/L的Na2S2O3·5H2O溶液，在室温下反应10min后，迅速采用去离子水和无水乙醇在8000rpm/min的转速下离心洗涤产品各三次，随后将所得产品置于-0.12MPa的真空干燥箱中，在80℃下干燥24h。最后，经研磨成粉后，获得核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。
图2为本实施例所制备的Cu2O纳米立方体前驱体的XRD谱图，图中所有衍射峰均与立方晶型Cu2O的标准卡片(77-0199)相匹配，表明上述技术方案成功地合成了Cu2O前驱体。
图3为本实施例所制备的Cu2O纳米立方体前驱体的SEM图片。从图中可知，本发明提供的技术方案制备的Cu2O纳米立方体的大小均匀、表面规整、分散良好，其边长为600～1000nm，具有规则的正方体形貌，且大规模的产量表明本发明提供的技术方案可实现产业化生产。
图4为本实施例所制备的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体的XRD谱图。其与Cu2O纳米立方体前驱体的XRD谱图几乎相同，表明通过本发明提供的技术方案，经常温下发生的“配位-刻蚀-沉淀”转化，在Cu2O纳米立方体表面生成了一层无定型的(Co,Cu)(OH)2纳米片。
图5为本实施例所制备的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体的XPS图。结果显示，核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体中含有Co2+/3+和Cu+/2+的混合价态，进一步证实了经“配位-刻蚀-沉淀”转化后，内部Cu2O实心核被配位刻蚀后释放出少量Cu+，Cu+离子被水中的溶解氧进一步氧化为Cu2+，掺杂到表面生成的Co(OH)2纳米片中，获得核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。
图6为本实施例所制备的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体的SEM图。插图中破损的Cu2O@(Co,Cu)(OH)2样品显示，它是由表面的(Co,Cu)(OH)2纳米片锚定在内部Cu2O实心核中形成的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体。其良好地继承了Cu2O前驱体的立方体形貌，边长为800～1200nm，略大于Cu2O纳米立方体前驱体；且表面壳层中无定型的(Co,Cu)(OH)2纳米片的厚度仅为10～20nm，其超薄纳米片的特性赋予了该材料更大的比表面积和更短的传质通道，有利于OER活性的提高。
图7为本实施例所制备的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体的TEM图。图7进一步证实了本发明提供的技术方案所制得的Cu2O@(Co,Cu)(OH)2电催化剂是由表面(Co,Cu)(OH)2纳米薄片锚定在内部Cu2O实心核上所形成的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体。
图8为本实施例所制备的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体的HAADF-STEM和元素分布图。HAADF-STEM图清晰地显示了Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体的核壳结构，且元素分布图显示Cu元素主要分布在内部Cu2O实心核中，Co元素和少量Cu元素分布在表面(Co,Cu)(OH)2纳米片形成的壳层中，而O元素则均匀分散于整个材料中。
图9为本实施例所制备的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体的EDS图。显然，核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体由Cu、Co、C、O四种元素组成，与HAADF-STEM和Mapping图的结果吻合，其中C元素是因暴露在空气中表面吸附的CO2或含碳杂质所致。此外，插图显示，核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体中Cu、Co、O三种元素的原子百分比为56.45：1.24：27.70。
2.性能测试
(1)电极制备
称取10mg本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂，在800rpm/min的搅拌速度下使其均匀分散于500μL水和乙醇的混合溶液(375μL水+125μL乙醇)中，并向其中加入50μL 5％的Nafion溶液，搅拌均匀后形成催化剂浆液。用移液枪量取10μL上述催化剂浆液滴加在3mm直径的玻碳电极上。在室温下自然晾干后，作为工作电极。
(2)OER性能测试
在上海辰华电化学工作站(型号CHI760E)上，采用标准的三电极体系，以氧化汞电极为参比电极，碳棒电极为对电极，上述步骤(1)制得的负载催化剂的玻碳电极为工作电极，在1.0mol/L的KOH电解液中，对核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂进行OER性能测试。测试之前，先用循环伏安法对催化剂进行活化，测试区间为0～0.8V，扫速设置为50mV/s，循环次数为20次，直至电极达到稳定状态。然后，采用线性扫描伏安法在0.1～0.8V的测试区间内，以5mV/s的扫描速度测试核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的OER催化性能。最后，采用计时电位法，在10mA/cm2的电流密度下，对核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂进行OER稳定性测试。
(3)数据分析
根据公式：ERHE＝EHg/HgO+0.059pH+0.098，将所得电位转化为相对于可逆氢电极(RHE)的电极电势。然后根据LSV曲线，利用公式：η＝ERHE-1.23V，计算10mA/cm2电流密度下的过电位η10。此外，将过电位(η)与电流密度(j)的对数值进行处理，绘制Tafel曲线，将线性部分拟合到Tafel方程：η＝b log(j)+a，计算Tafel斜率。
图10中曲线A为本实施例在1.0mol/L KOH电解液中的线性扫描伏安曲线，可以看到，本实施例所制备的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂在1.46V的电压下就出现了电流响应，其OER催化性能显著。
图11中柱状图A为本实施例在10mA/cm2电流密度下的过电位(η10)。很明显，本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的η10仅为301mV。
图12中曲线A为本实施例在1.0mol/L的KOH电解液中的Tafel曲线。可见，本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的Tafel斜率低至67mV/dec，虽略次于对比例2中的商业IrO2催化剂，但明显优于对比例1中的Cu2O+(Co,Cu)(OH)2混合催化剂，这说明将两种活性组分整合到一起，构筑复合物，可充分利用各组分间的协同作用，显著提高催化性能。
图13中曲线A为本实施例在1.0mol/L的KOH电解液中的恒电流稳定性曲线。可以看出，本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂表现出长达50h的OER稳定性。
实施例2
1.材料制备
(1)制备Cu2O纳米立方体前驱体：以聚乙烯吡咯烷酮(0.8g)为分散剂和乳化剂，经800rpm/min强力搅拌使之溶解于100mL去离子水中，并加入0.171g(1mmol)CuCl2·2H2O固体形成蓝色澄清溶液。然后，在上述混合溶液中加入10mL 2.0mol/L的NaOH溶液，置于油浴锅中加热至70℃，持续搅拌0.5h。随后，向上述反应体系中逐滴滴加15mL 0.6mol/L的抗坏血酸溶液，持续搅拌5min后，在70℃的油浴锅中静置陈化4h，得到砖红色产品。采用去离子水和无水乙醇在6000rpm/min的转速下离心洗涤产品各三次，随后将所得产品置于-0.1MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥24h。最后，产品经研磨成粉后，得到Cu2O纳米立方体前驱体。
(2)制备核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体：在圆底烧瓶中经800rpm/min的强力搅拌下使0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于5mL的无水乙醇中，并向其中加入5mL1.0mmol/L的CoCl2·2H2O溶液。经充分搅拌后，在上述混合溶液中加入40mg步骤(1)合成的Cu2O纳米立方体前驱体，均匀搅拌10min使之形成均匀的悬浊液。随后，向上述悬浊液中迅速倒入100mL1.0 mmol/L的Na2S2O3·5H2O溶液，在室温下反应10min后，迅速采用去离子水和无水乙醇在8000rpm/min的转速下离心洗涤产品各三次，随后将所得产品置于-0.12MPa的真空干燥箱中，在80℃下干燥20h。最后，研磨成粉后，获得核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。
图14为实施例2所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的SEM图片。其与实施例1所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂具有相似的形貌结构。
2.性能测试
(1)电极制备
根据实施例1中步骤2(1)的相同方法制备工作电极。
(2)OER性能测试
根据实施例1中步骤2(2)的相同方法进行OER性能测试。
(3)数据分析
根据实施例1中步骤2(3)的相同方法进行数据分析。
图10中曲线B为本实施例在1.0mol/L的KOH电解液中的线性扫描伏安曲线。可以看出，本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的OER催化性能略逊于实施例1，其起始电位为1.47V。
图11中柱状图B为本实施例在10mA/cm2电流密度下的过电位(η10)。本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的η10为310mV。
图12中曲线B为本实施例在1.0mol/L KOH电解液中的Tafel曲线。通过计算，本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的Tafel斜率为75mV/dec。
图13中曲线B为本实施例在1.0mol/L KOH电解液中的恒电流稳定性曲线。可见，本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂在10mA/cm2电流密度下，经过50h的OER恒电流稳定性测试后，过电位的变化不明显。
实施例3：
1.材料制备
(1)制备Cu2O纳米立方体前驱体：以聚乙烯吡咯烷酮(1.0g)为分散剂和乳化剂，经800rpm/min强力搅拌使之溶解于100mL去离子水中，并加入0.171g(1mmol)CuCl2·2H2O固体形成蓝色澄清溶液。然后，在上述混合溶液中加入15mL 2.0mol/L的NaOH溶液，置于油浴锅中加热至60℃，持续搅拌1.0h。随后，向上述反应体系中逐滴滴加10mL 0.6mol/L的抗坏血酸溶液，持续搅拌5min后，在60℃的油浴锅中静置陈化6h，得到砖红色产品。采用去离子水和无水乙醇在6000rpm/min的转速下离心洗涤产品各三次，随后将所得产品置于-0.1MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥24h。最后，产品经研磨成粉后，得到Cu2O纳米立方体前驱体。
(2)制备核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体：在圆底烧瓶中经800rpm/min的强力搅拌下使0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL的无水乙醇中，并向其中加入5mL1.0mmol/L的CoCl2·2H2O溶液。经充分搅拌后，在上述混合溶液中加入50mg步骤(1)合成的Cu2O纳米立方体前驱体，持续搅拌10min使之形成均匀的悬浊液。随后，向上述悬浊液中迅速倒入150mL1.0 mmol/L的Na2S2O3·5H2O溶液，在室温下反应10min后，迅速采用去离子水和无水乙醇在8000rpm/min的转速下离心洗涤产品各三次，随后将所得产品置于-0.12MPa的真空干燥箱中，在70℃下干燥22h。最后，经研磨成粉后，获得核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。
图15为本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的SEM图片。其形貌结构与实施例1所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂相似。
2.性能测试
(1)电极制备
根据实施例1中步骤2(1)的相同方法制备工作电极。
(2)OER性能测试
根据实施例1中步骤2(2)的相同方法进行OER性能测试。
(3)数据分析
根据实施例1中步骤2(3)的相同方法进行数据分析。
图10中曲线C为本实施例在1.0mol/L的KOH电解液中的线性扫描伏安曲线。本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的起始电位为1.48V。
图11中柱状图C为本实施例在10mA/cm2电流密度下的过电位(η10)。本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的η10为317mV。
图12中曲线C为本实施例在1.0mol/L的KOH电解液中的Tafel曲线。图中，本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的Tafel斜率为79mV/dec。
图13中曲线C为本实施例在1.0mol/L的KOH电解液中的恒电流稳定性曲线。可知，本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂具有显著的OER稳定性。
实施例4
1.材料制备
(1)制备Cu2O纳米立方体前驱体：以聚乙烯吡咯烷酮(0.7g)为分散剂和乳化剂，经800rpm/min强力搅拌使之溶解于100mL去离子水中，并加入0.171g(1mmol)CuCl2·2H2O固体形成蓝色澄清溶液。然后，在上述混合溶液中加入10mL 2.0mol/L的NaOH溶液，置于油浴锅中加热至80℃，持续搅拌0.5h。随后，向上述反应体系中逐滴滴加15mL 0.6mol/L的抗坏血酸溶液，持续搅拌5min后，在80℃的油浴锅中静置陈化2h，得到砖红色产品。采用去离子水和无水乙醇在6000rpm/min的转速下离心洗涤产品各三次，随后将所得产品置于-0.1MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥24h。最后，产品经研磨成粉后，得到Cu2O纳米立方体前驱体。
(2)制备核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体：在圆底烧瓶中经800rpm/min的强力搅拌下使0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL的无水乙醇中，并向其中加入5mL1.0mmol/L的CoCl2·2H2O溶液。经充分搅拌后，在上述混合溶液中加入50mg步骤(1)合成的Cu2O纳米立方体前驱体，持续搅拌10min使之形成均匀的悬浊液。随后，向上述悬浊液中迅速倒入50mL1.0 mmol/L的Na2S2O3·5H2O溶液，在室温下反应10min后，迅速采用去离子水和无水乙醇在8000rpm/min的转速下离心洗涤产品各三次，随后将所得产品置于-0.12MPa的真空干燥箱中，在80℃下干燥24h。最后，经研磨成粉后，获得核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。
图16为本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的SEM图片。其具有与实施例1所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂相似的形貌结构。
2.性能测试
(1)电极制备
根据实施例1中步骤2(1)的相同方法制备工作电极。
(2)OER性能测试
根据实施例1中步骤2(2)的相同方法进行OER性能测试。
(3)数据分析
根据实施例1中步骤2(3)的相同方法进行数据分析。
图10中曲线D为本实施例在1.0mol/L的KOH电解液中的线性扫描伏安曲线。本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的起始电位为1.48V。
图11中柱状图D为本实施例在10mA/cm2电流密度下的过电位(η10)。本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的η10为318mV，接近于实施例3的η10。
图12中曲线D为本实施例在1.0mol/L的KOH电解液中的Tafel曲线。图中，本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的Tafel斜率为88mV/dec。
图13中曲线D为本实施例在1.0mol/L的KOH电解液中的恒电流稳定性曲线。可以看出，本实施例所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂在10mA/cm2的电流密度下，经过50h的恒电流稳定性测试后，其过电位出现轻微升高。
对比例1
1.材料制备
(1)制备Cu2O纳米立方体：以聚乙烯吡咯烷酮(0.6g)为分散剂和乳化剂，经800rpm/min强力搅拌使之溶解于100mL去离子水中，并加入0.171g(1mmol)CuCl2·2H2O固体形成蓝色澄清溶液。然后，在上述混合溶液中加入15mL 2.0mol/L的NaOH溶液，置于油浴锅中加热至80℃，持续搅拌0.5h。随后，向上述反应体系中逐滴滴加10mL 0.6mol/L的抗坏血酸溶液，持续搅拌5min后，在80℃的油浴锅中静置陈化4h，得到砖红色产品。采用去离子水和无水乙醇在6000rpm/min的转速下离心洗涤产品各三次，随后将所得产品置于-0.1MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥24h。最后，产品经研磨成粉后，得到Cu2O纳米立方体。
(2)制备(Co,Cu)(OH)2纳米片：称取0.171g CuCl2·2H2O固体溶解于35mL去离子水中，持续搅拌5min后，向上述溶液中加入0.166g CoCl2·2H2O固体，完全溶解后，加入10mL2.0mol/L的NaOH溶液，并在800rpm/min的搅拌速度下持续搅拌10min。然后，将上述溶液转移到50mL聚四氟乙烯的反应内胆中，密封于配套反应釜中，置于120℃的恒温干燥箱中反应10h。经自然冷却至室温后，收集产品并用去离子水和无水乙醇在6000rpm/min的转速下离心洗涤产品各三次，随后将所得产品置于-0.1MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥24h。最后，产品经研磨成粉后，得到(Co,Cu)(OH)2纳米片。
图17为对比例1所制得的(Co,Cu)(OH)2纳米片的SEM图片。从图中可知，所制得的(Co,Cu)(OH)2具有六方纳米片的形貌，其大小均匀、分散良好，无团聚。
2.性能测试
(1)电极制备
分别称取5mg本对比例所制得的Cu2O纳米立方体和5mg本对比例所制得的(Co,Cu)(OH)2纳米片，在800rpm/min的搅拌速度下使其混合分散于500μL水和乙醇的混合溶液(375μL水+125μL乙醇)中，并向其中加入50μL 5％的Nafion溶液，搅拌均匀后形成催化剂浆液。用移液枪量取10μL上述混合催化剂浆液滴加在3mm直径的玻碳电极上。在室温下自然晾干后，作为工作电极。
(2)OER性能测试
根据实施例1中步骤2(2)的相同方法进行OER性能测试。
(3)数据分析
根据实施例1中步骤2(3)的相同方法进行数据分析。
图10中曲线E为本对比例在1.0mol/L的KOH电解液中的线性扫描伏安曲线。显然，Cu2O+(Co,Cu)(OH)2混合催化剂的OER催化活性明显低于实施例1-4，其起始电位为1.53V，说明本发明提供的技术方案制备的核壳结构特殊形貌对OER性能的提升起到重要作用。
图11中柱状图E为本对比例在10mA/cm2电流密度下的过电位(η10)。本对比例所制得的Cu2O+(Co,Cu)(OH)2混合催化剂的η10为355mV。
图12中曲线E为本对比例在1.0mol/L的KOH电解液中的Tafel曲线。图中，本对比例所制得的Cu2O+(Co,Cu)(OH)2混合催化剂的Tafel斜率高达164mV/dec，明显次于实施例1的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂，这说明将两种活性组分整合到一起，构筑复合物，可充分利用各组分间的协同作用，显著提高催化性能。
图13中曲线E为本对比例工作电极在1.0mol/L的KOH电解液中的恒电流稳定性曲线。可以看出，本对比例所制得的Cu2O+(Co,Cu)(OH)2混合催化剂在10mA/cm2的电流密度下，经过50h的恒定流稳定性测试后，过电位显著增加，展现出较差的OER稳定性。
对比例2
1.材料准备
购买上海阿拉丁试剂有限公司生产的二氧化铱(IrO2，CAS号：12030-49-8)作为性能测试对照。
2.性能测试
(1)电极制备
根据实施例1中步骤2(1)的相同方法制备工作电极。
(2)OER性能测试
根据实施例1中步骤2(2)的相同方法进行OER性能测试。
(3)数据分析
根据实施例1中步骤2(3)的相同方法进行数据分析。
图10中曲线F为本对比例在1.0mol/L KOH电解液中的线性扫描伏安曲线。可见，商业化IrO2贵金属催化剂的OER响应最早，其起始电位仅为1.44V。
图11中柱状图F显示商业化IrO2在10mA/cm2电流密度下的过电位(η10)为277mV。
图12中曲线F为商业化IrO2在1.0mol/L的KOH电解液中的Tafel曲线。由图可知，商业化IrO2的Tafel斜率最小，为59mV/dec。
图13中曲线F为商业化IrO2在1.0mol/L的KOH电解液中的恒电流稳定性曲线。显然，其在测试的前25h内具有显著的OER稳定性。25h后，其稳定性显著降低。
综上所述，通过实施例1-4以及对比例1-2的实验表明，相较于简单地混合，将Cu2O纳米立方体和(Co,Cu)(OH)2纳米片这两种活性组分整合到一起，构筑核壳结构复合物，可充分利用各组分间的协同作用，显著提高催化性能；而且，本发明提供的方法所制得的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的催化性能可以与商业化电催化剂媲美。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以可溶性硫代硫酸盐作为配位蚀刻剂，以Cu2O纳米立方体为硬模板，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，与可溶性无机钴(Ⅱ)盐通过“配位-刻蚀-沉淀”法制备得到所述核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
所述可溶性硫代硫酸盐与Cu2O纳米立方体发生配位反应，生成可溶性[Cu2(S2O3)x]2-2x配离子，Cu2O纳米立方体的表面因刻蚀而部分溶解，并释放出OH-离子；OH-离子与Co2+离子发生沉淀反应，生成Co(OH)2沉淀；同时，[Cu2(S2O3)x]2-2x配离子解离出的Cu+离子经氧化后参与到所述沉淀反应过程中，形成Cu掺杂的Co(OH)2沉淀，即(Co,Cu)(OH)2；(Co,Cu)(OH)2吸附在Cu2O纳米立方体表面，随着反应的进行，不断地结晶、成核、生长，形成一层锚定在Cu2O纳米立方体表面的(Co,Cu)(OH)2纳米薄片，作为壳层，内部Cu2O实心核因刻蚀而部分溶解，最终形成所述核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体复合催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶剂中，加入无机钴(Ⅱ)盐溶液，充分搅拌后，加入Cu2O纳米立方体作为前驱体，搅拌形成均匀的悬浊液；向所述悬浊液中加入配位蚀刻剂，进行反应，反应结束后离心收集产物，离心洗涤产物，烘干，研磨成粉，获得所述核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性硫代硫酸盐选自Na2S2O3或其水合物中的任意一种；
和/或，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为30000～130000；
和/或，所述无机钴(Ⅱ)盐选自氯化钴、硝酸钴中的任意一种；
和/或，所述聚乙烯吡咯烷酮、Co2+离子、Cu2O纳米立方体、S2O3 2-的用量比为(0.3～0.5g)：1mmol：0.05g：(10～50mmol)(m/n/m/n)；
和/或，用于溶解聚乙烯吡咯烷酮的溶剂选自乙醇、水中的任意一种；
和/或，反应温度为室温，反应时间为5～10min；
和/或，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤产品，离心洗涤至少重复三次；
和/或，产物干燥温度为60～80℃，干燥时间为20～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu2O纳米立方体的制备方法包括如下步骤：以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂和乳化剂，碱为沉淀剂，抗环血酸溶液为还原剂，与可溶性无机铜(Ⅱ)盐通过共沉淀法一步合成Cu2O纳米立方体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Cu2O纳米立方体的制备方法包括如下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶剂中，加入可溶性无机铜(Ⅱ)盐形成蓝色澄清溶液；然后加入碱溶液，加热反应；接着向反应体系中逐滴滴加抗坏血酸溶液，搅拌反应；反应结束后在加热条件下静置陈化，得到砖红色产品，离心洗涤产品，烘干，研磨成粉，获得所述Cu2O纳米立方体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：用于溶解聚乙烯吡咯烷酮的溶剂选自乙醇、水、甲醇中的任意一种；
和/或，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种；
和/或，所述可溶性无机铜(Ⅱ)盐选自氯化铜及其水合物、硫酸铜及其水合物、硝酸铜及其水合物中的任意一种；
和/或，聚乙烯吡咯烷酮、铜(Ⅱ)离子、OH-、抗坏血酸的用量比为(0.6～1.0g)：1mmol：
(20～30mmol)：(6～12mmol)(m/n/n/n)；
和/或，所述加热反应的温度为60～80℃，反应时间为0.5～1.0h；
和/或，抗坏血酸溶液滴加完后，继续搅拌反应5～10min；
和/或，静置陈化时加热温度为60～80℃，静置陈化时间为2～6h；
和/或，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤产品，离心洗涤至少重复三次；
和/或，产品干燥温度为50～70℃，干燥时间为20～24h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。
9.如权利要求8所述的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂在电解水技术中的应用。
10.一种工作电极，其特征在于：所述工作电极上负载有如权利要求8所述的核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂。
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