CN117431560A - 一种片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电解水析氧催化剂技术领域，提供了一种片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂及其制备方法与应用。以Cu2O纳米立方体作为牺牲模板，以硫代硫酸盐为配位刻蚀剂，以硼氢化物为还原剂和硼源，与多种无机金属盐通过“配位‑刻蚀‑还原”法制备得到所述片状高熵硼化物FeCoCuMnRuB纳米立方盒电催化剂。该制备方法与传统制备方法相比，克服了成本高、合成条件苛刻、稳定性差、形貌不可控等问题，实现了高熵硼化物的低温可控制备，具有工艺流程简单、反应条件温和、生产成本低廉、安全易控且产品的大小均匀、形貌结构可调节、环境友好的特点，适合于大规模生产制备。
Description
技术领域
本发明涉及电解水析氧催化剂技术领域，特别是涉及一种片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢气以其燃烧值高、产物无污染和利用形式多样等诸多优点而广受关注，被认为是替代化石燃料理想的清洁能源载体。目前，以电催化水裂解制氢为代表的能量转化和储存技术，凭借效率高、结构简单、环境友好和应用范围广等优点得以大力发展。其中，析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)在水裂解制氢技术中扮演了重要角色。然而，OER是一种动力学迟缓的反应，需要较大的过电位克服反应能垒。大部分电催化反应都需要贵金属作为催化剂。尽管在许多贵金属氧化物(如RuO2和IrO2)电催化剂上取得了进展和成功，但贵金属的成本高、自然丰度低和稀缺性极大地限制了其大规模的广泛应用。因此，开发高催化活性和稳定性的OER催化剂，以提高电催化效率，加快整体水裂解制氢技术的发展显得尤为重要。
高熵材料是近年来兴起的一类新型材料，它们由五种或五种以上的金属元素，通过构型熵驱动形成单相。与传统的低熵材料相比，高熵材料具有多重活性金属中心、不饱和配位和熵稳定的特点，有利于中间体的吸附/解吸、电荷转移和稳定性，同时，不同组分间的高熵效应可调节电子结构、优化催化性能，因此为理想催化剂的开发设计提供了新机遇。我们注意到，高熵硼化物也是一类极具潜力的电催化剂，但很明显，对于高熵硼化物的研究还未引起足够的重视。过渡金属硼化物是一类间隙化合物，由于B原子半径较小，在形成化合物时易于填充至金属晶格的空隙中，所以金属原子得以很大程度上保持原有的金属键链接方式。同时，过渡金属硼化物中的电子数、电负性、电离能、特殊的外层电子构型，以及B原子与过渡金属之间电子转移的多样性决定了过渡金属硼化物在催化储能领域的巨大潜力。
目前，已报道的高熵材料大多通过热合成法或球磨法制备，其产品为块体或颗粒形貌，因其结构掩蔽了大量活性位点，致使催化性能不足。众所周知，减小催化剂尺寸、定制独特的形貌结构是提高催化剂性能的有效策略。从不同维度的微观结构角度来看，超薄二维纳米结构在界面催化应用中表现出先进催化剂的理想特征，如表面积大、不饱和悬浮键多和活性中心充裕等。然而，由于不同元素之间的成核/生长动力学的不同，在原子水平上精确调节尺寸和形貌仍然是制备高熵材料所面临的一个巨大挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂及其制备方法与应用，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一：提供一种片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的制备方法，步骤包括：
以Cu2O纳米立方体作为牺牲模板，以可溶性硫代硫酸盐为配位刻蚀剂，以硼氢化物为还原剂和硼源，与可溶性无机金属盐通过配位-刻蚀-还原法制备得到所述片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂。
进一步的，所述可溶性无机金属盐包括铁盐、钴盐、锰盐和钌盐，比例为1～8:1～8:1～8:1～8。
优选的，所述铁盐包括硫酸亚铁或氯化亚铁；所述钴盐包括硝酸钴或氯化钴；所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种；所述钌盐包括三氯化钌。
进一步的，所述可溶性硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。
进一步的，所述硼氢化物包括硼氢化钠溶液或硼氢化钾溶液，浓度为0.4mol/L。
进一步的，所述Cu2O纳米立方体、可溶性无机金属盐、硫代硫酸钠、硼氢化钠的用量比为50～100mg:0.35～2.8mmol:1～2mmol:5～10mL。
进一步的，所述配位-刻蚀-还原法的步骤包括：冰水浴中将所述Cu2O纳米立方体在水中分散均匀后加入可溶性无机金属盐，再加入硫代硫酸盐溶液，搅拌均匀后注入硼氢化物，反应完成后，经离心洗涤、干燥、研磨即得所述片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂。
优选的，所述水与Cu2O纳米立方体的体积/质量比为100mL：50～100mg。
优选的，所述搅拌的转速为800～1000rpm，时间为3～5min。
优选的，所述反应的温度为0～4℃，时间为10～20min。
优选的，所述离心洗涤的转速为5000～8000rpm，时间为3～5min。
优选的，所述离心洗涤为用水和无水乙醇离心洗涤各三次。
优选的，所述干燥采用真空干燥箱对产物进行干燥，真空度为-0.1～-0.12MPa，温度为60～80℃，时间为10～16h。
优选的，所述研磨后的粒径为0.8～1.2μm。
在冰水浴中，可溶性硫代硫酸盐与Cu2O纳米立方体发生配位反应，生成可溶性[Cu2(S2O3)x]2-2x配离子，Cu2O纳米立方体的表面因配位刻蚀而部分溶解，并释放出Cu+离子，并被溶液中的溶解氧氧化为Cu2+离子。同时，加入多种可溶性无机金属盐，并以硼氢化物为还原剂和硼源，经原位还原反应(Mn++BH4 -+H2O→M3B+H2↑+B(OH)3)，析出高熵硼化物FeCoCuMnRuB晶核，吸附在Cu2O纳米立方体牺牲模板表面。随着反应时间的延长，FeCoCuMnRuB晶核不断结晶、成核、生长成超薄的FeCoCuMnRuB纳米片阵列，同时，Cu2O纳米立方体模板不断刻蚀溶解，最终形成所述纳米片阵列组装的片状FeCoCuMnRuB空心纳米盒电催化剂。
进一步的，所述Cu2O纳米立方体的制备步骤包括：
以可溶性无机铜盐为铜源，在碱性条件下，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，以氢氧化物为沉淀剂，在有机还原剂的作用下制备得到所述Cu2O纳米立方体。
优选的，所述可溶性无机铜盐包括硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为30000～130000。
优选的，所述氢氧化物包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为2.0mol/L。
优选的，所述有机还原剂L-抗坏血酸、柠檬酸和醋酸中的一种，浓度为0.6mol/L。
优选的，所述可溶性无机铜盐、表面活性剂、沉淀剂和有机还原剂的比例为1.0mmol：0.3～0.6g：10～20mL：10～20mL。
优选的，所述Cu2O纳米立方体的制备步骤具体包括：表面活性剂和可溶性无机铜盐溶于水中，再加入氢氧化物反应后加入有机还原剂，搅拌均匀后静置陈化，经离心、洗涤、烘干、研磨即得所述Cu2O纳米立方体。
更优选的，所述可溶性无机铜盐与水的摩尔/体积比为1.0mmol：100mL。
更优选的，所述反应的温度为60～80℃。
更优选的，所述搅拌的转速为800～1000rpm，时间为3～5min。
更优选的，所述静置陈化的时间为2～6h。
更优选的，所述离心转速为5000～8000rpm，时间为3～5min。
更优选的，所述干燥采用真空干燥箱对产物进行干燥，真空度为-0.1～-0.12MPa，温度为60～80℃，时间为10～16h。
更优选的，所述研磨后的粒径为0.6～1.0μm
在Cu2O纳米立方体制备过程中加入氢氧化物后溶液的颜色由浅蓝色→深蓝色→藏蓝色→棕褐色，然后滴加有机还原剂时溶液的颜色由棕褐色→棕绿色→棕黄色→橘黄色→砖红色。
本发明技术方案之二：提供一种上述方法制备得到的片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂。
本发明的片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂继承了Cu2O模板的立方体形状，同时因牺牲模板的刻蚀溶解而具有松散的内部结构，且表面覆盖大量超薄的纳米片阵列，呈现出一种由纳米片阵列组装而成的空心纳米盒结构。
进一步的，所述片状高熵硼化物纳米立方盒催化剂的尺寸为0.8～1.2μm。
本发明技术方案之三：提供一种上述片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂在电解水析氧过程中的应用。
进一步的，所述电解水析氧过程的电解液选择pH＝14，1mol/L的氢氧化钾溶液。
本发明技术方案之四：提供一种用于电解水析氧的工作电极，原料包括上述片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂。
进一步的，所述工作电极的基础电极包括玻碳电极。
本发明公开了以下技术效果：
本发明所制得的高熵电催化剂的纳米结构可剪裁、成分可调控，在碱性电催化水氧化领域的催化活性显著、稳定性良好，且本方法的制备工艺简单、耗时短、成本低，可实现规模化生产。
本发明提供了一种“配位-刻蚀-还原”法合成片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂，该制备方法与传统制备方法相比，克服了成本高、合成条件苛刻、稳定性差、形貌不可控等问题，实现了高熵硼化物的低温可控制备，具有工艺流程简单、反应条件温和、生产成本低廉、安全易控且产品的大小均匀、形貌结构可调节、纳米结构可剪裁、成分可调控、环境友好的特点，适合于大规模生产制备。
本发明制备得到的片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂，具有独特的空心立方盒纳米结构，表面生长大量超薄的纳米片阵列，赋予了纳米立方盒电催化剂多种有利于析氧反应的特性，如可观的比表面积、丰富的活性位点和大量的配位不饱和悬挂键。同时，纳米薄片以阵列形式生长在纳米立方盒表面，有效防止了纳米片在OER过程中的堆叠和团聚，确保了活性位点的可用性。
本发明片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂结合了多组分的高熵效应和缺电子B元素诱导的电子陷阱作用，协同地调节其电子结构，提高OER性能；缺电子B充当电子陷阱，接收周围金属位点转移来的电子，诱导催化剂的电荷重分布，促进高价活性物种(MⅡ-OH→MⅢ-OOH)的演化；高熵效应提供了多中心活性位点，克服了不同含氧中间体在单一活性位点上吸/脱附所产生的“交通堵塞”现象，从而优化了中间体的吸附行为。此外，高熵效应使电子结构更连续，加速了载流子的运输，提高了催化剂的导电性。
本发明的制备方法具有普遍适用性，通过简单地改变可溶性金属无机盐的种类和剂量，即可获得一系列形貌结构相似、成分各异的片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的合成示意图；
图2为实施例1中Cu2O纳米立方体的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为实施例1中Cu2O纳米立方体的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例1中片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的XRD谱图；
图5为实施例1中片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂不同放大倍数的SEM图；
图6为实施例1中片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的透射电子显微镜(TEM)图(a～c)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图(d)、选区电子衍射(SAED)图(d中插图)、高角度环形暗场耦合X射线能量色散面分布(HAADF-Mapping)图(e～l)；
图7为实施例1中片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图；
图8为实施例1中片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的X射线能量色散线扫图(EDX-Line scan)；
图9为实施例1～3和对比例1～5在碱性电解液中的OER极化曲线；
图10为实施例1～3和对比例1～5在碱性电解液中的OER过电位柱状图和TOF散点图；
图11为实施例1～3和对比例1～5在碱性电解液中的Tafel曲线图；
图12为实施例1在10mA/cm2电流密度下的恒电流稳定性曲线(a)，插图为实施例1在不同扫描循环下的LSV曲线(b)和OER稳定性测试后的SEM图片(c)；
图13为实施例2中片状高熵硼化物纳米立方电盒催化剂的XRD和SEM图；
图14为实施例3中片状高熵硼化物纳米立方电盒催化剂的XRD和SEM图；
图15为对比例1中片状低熵硼化物RuCuB纳米立方盒电催化剂的XRD、SEM、TEM、HRTEM和HAADF-Mapping图；
图16为对比例2中片状低熵硼化物CoCuB纳米立方盒电催化剂的XRD、SEM、TEM、HRTEM和HAADF-Mapping图；
图17为对比例3中片状低熵硼化物FeCuB纳米立方盒电催化剂的XRD、SEM、TEM、HRTEM和HAADF-Mapping图；
图18为对比例4中片状低熵硼化物MnCuB纳米立方盒电催化剂的XRD、SEM、TEM、HRTEM和HAADF-Mapping图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
如无特别指出，以下实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接由市场购得。
图1为本发明片状高熵硼化物纳米立方盒催化剂的合成示意图(以实施例1为例)，如图1所示，本发明制备片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的制备方法，具体设计思路如下：
首先，以可溶性无机铜盐为铜源，在碱性条件下，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，以氢氧化物为沉淀剂(以氢氧化钠为例)，在有机还原剂(以L-抗坏血酸为例)的作用下，经湿化学方法制备Cu2O纳米立方体(反应条件以80℃油浴加热反应4h为例)。
然后，在冰水浴中，所述可溶性硫代硫酸盐(以硫代硫酸钠为例)与Cu2O纳米立方体发生配位反应，生成可溶性[Cu2(S2O3)x]2-2x配离子，Cu2O纳米立方体的表面因配位刻蚀而部分溶解，释放出Cu+离子，并被溶液中的溶解氧氧化为Cu2+离子。同时，加入四种可溶性无机金属盐，并以硼氢化物(以硼氢化钠为例)为还原剂和硼源，经原位还原反应(Mn++BH4 -+H2O→M3B+H2↑+B(OH)3)，析出高熵硼化物FeCoCuMnRuB晶核，吸附在Cu2O纳米立方体牺牲模板表面。随着反应时间的延长，FeCoCuMnRuB晶核不断结晶、成核、生长成超薄的FeCoCuMnRuB纳米片阵列，同时，Cu2O纳米立方体模板不断刻蚀溶解，最终形成所述纳米片阵列组装的FeCoCuMnRuB空心纳米盒电催化剂。
实施例1
片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的制备：
S1、在80℃下，将1.0mmol氯化铜溶解于100mL超纯水中，加入0.556g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，经800rpm强力搅拌均匀后，加入15mL 2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，持续搅拌反应30min后，溶液颜色从浅蓝色→深蓝色→藏蓝色→棕褐色变化，然后滴加10mL 0.6mol/L的L-抗坏血酸还原剂，溶液从棕褐色溶液→棕绿色→棕黄色→橘黄色→砖红色，搅拌3min形成均匀的混合液后，在反应温度下静置陈化4h后析出砖红色沉淀，分别用去离子水和无水乙醇在8000rpm的转速下离心洗涤产品5min，重复离心洗涤工序三次，随后将所得产物置于真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥10h，最后将所得产品充分研磨，获得Cu2O纳米立方体；
S2、在圆底烧瓶中加入100mL超纯水，置于0～4℃的冰水浴中，并向其中加入50mgCu2O纳米立方体粉末，经800rpm磁力搅拌分散均匀后，分别加入硫酸亚铁、硝酸钴、氯化锰、三氯化钌固体各0.35mmol；然后，向反应溶液中加入1mmol硫代硫酸钠固体，在800rpm下搅拌5min后，迅速注入5mL 0.4mol/L的硼氢化钠溶液，持续反应20min后，分别用去离子水和无水乙醇在8000rpm的转速下离心洗涤产品5min，重复离心洗涤工序三次，随后将所得产物置于真空度为-0.12MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥10h。最后将所得产品充分研磨，获得片状FeCoCuMnRuB纳米立方盒，记为Fe0.6Co0.6Cu0.6Mn0.6Ru0.6B。
图2为实施例1中Cu2O纳米立方体的X射线衍射(XRD)图谱，由图2可以看出，实施例1中Cu2O纳米立方体的所有衍射峰均与立方晶型Cu2O的标准卡片(77-0199)相匹配，表明上述技术方案成功地合成了Cu2O纳米立方体牺牲模板。
图3为实施例1中Cu2O纳米立方体的扫描电子显微镜(SEM)图，由图3可知，本发明实施例1制备的Cu2O纳米立方体的大小均匀、表面规整、分散良好，其边长为0.6～0.8μm，具有规则的正方体形貌，且大规模的产量表明本发明提供的技术方案可实现产业化生产。
图4为实施例1中片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的XRD谱图，可以看出，图中没有明显XRD衍射峰，说明多组分的引入增加了其晶体结构的无序性。这可能是由于不同原子半径金属的随机占位以及原子尺寸的不匹配引起了晶格畸变。
图5为实施例1中片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的SEM图，由图可知，实施例1所制备的片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂继承了Cu2O纳米立方体模板的立方体形貌，其粒径分布在0.8～1.2μm范围内，略大于Cu2O纳米立方体模板的尺寸。更重要的是，其表面生长了密集排列的纳米片阵列。这种二维超薄纳米片赋予了该催化剂多种有利于催化性能表达的特性，如巨大的比表面积、丰富的活性位和大量配位不饱和悬挂键。
图6为实施例1中片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的透射电子显微镜(TEM)图、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图、选区电子衍射(SAED)图、高角度环形暗场耦合X射线能量色散面分布(HAADF-Mapping)图。其中，由图6(a)和图6(b)可知，Cu2O纳米立方体模板经“配位-刻蚀-还原”过程后，完美地继承了Cu2O纳米立方体模板的形貌，同时因牺牲模板的刻蚀溶解，形成了一种松散的内部结构；图6(c)显示，片状高熵硼化物纳米立方盒表面的纳米片具有褶皱现象，说明了其超薄的特性，这为电子传输和传质过程提供了更短的路径；图6(d)HRTEM图显示了其无序的原子排列和非周期性的晶格条纹，且SAED图(插图)也呈现出非晶态光晕环，进一步表明了其非晶的本质，与图4的XRD谱图的结果一致；图6(e)～图6(l)的HAADF-Mapping图，显示Fe、Co、Cu、Mn、Ru和B元素均匀分布在片状FeCoCuMnRuB纳米立方盒内，这表明形成了均匀的固溶体，而不是杂质或分离相。
图7为实施例1中片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图，可以看出，片状高熵硼化物FeCoCuMnRuB纳米立方盒中的金属元素以金属态为主，同时由于暴露在空气中而伴有少量氧化态的存在。图7(a)中，Cu2p的XPS光谱图，两个自旋轨道分裂峰位于932.16eV和952.10eV指认出Cu0，而位于933.20eV和953.54eV的XPS峰对应于Cu2 +。图7(b)中，Co2p XPS光谱显示片状高熵硼化物FeCoCuMnRuB纳米立方盒中存在Co0(777.63和792.65eV)、Co2+(781.77和796.65eV)和Co3+(779.62和795.31eV)，并伴有两个位于785.70和801.50eV.39的卫星峰。图7(c)为Fe2p XPS谱，在707.10和722.57eV、711.32和724.71eV、714.38和727.57eV、719.57和733.92eV处存在4对自旋轨道分裂峰，分别属于Fe0、Fe2+、Fe3+和卫星峰的2p3/2和2p1/2。图7(d)为Mn 2p光谱，显示了二价Mn2+(Mn 2p3/2和Mn 2p1/2分别为641.28和652.90eV)和三价Mn3+(Mn 2p3/2和Mn 2p1/2分别为643.15和654.37eV)的共存。由于Ru对空气中的氧具有一定的惰性，其XPS谱图7(e)表明仅存在Ru0金属，其中462.11和484.32eV的峰分别属于Ru03p3/2和Ru03p1/2。此外，图7(f)显示了B-O和B-M物种的信号，分别位于187.92和191.83eV。以上XPS结果证实了FeCoCuMnRuB金属间隙化合物的成功合成。
图8为实施例1中片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的X射线能量色散线扫图(EDX-Line scan)，图8(b)进一步证实了Fe、Co、Cu、Mn、Ru和B六种元素均匀地分布在片状FeCoCuMnRuB纳米立方盒内，插图显示了金属元素的原子百分比接近于等摩尔比，在测试线扫时一并出图得到了图8(a)SEM图。
实施例2
片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的制备：
S1、在80℃下，将1.0mmol氯化铜溶解于100mL超纯水中，加入0.556g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，经800rpm强力搅拌均匀后，加入20mL 2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，持续搅拌反应30min后，溶液颜色从浅蓝色→深蓝色→藏蓝色→棕褐色变化，然后滴加15mL 0.6mol/L的L-抗坏血酸还原剂，溶液从棕褐色溶液→棕绿色→棕黄色→橘黄色→砖红色，搅拌3min形成均匀的混合液后，在反应温度下静置陈化6h后析出砖红色沉淀，分别用去离子水和无水乙醇在5000rpm的转速下离心洗涤产品5min，重复离心洗涤工序三次，随后将所得产物置于真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥16h。最后将所得产品充分研磨，获得Cu2O纳米立方体；
S2、在圆底烧瓶中加入100mL超纯水，置于0～4℃的冰水浴中，并向其中加入100mgCu2O纳米立方体粉末，经1000rpm/min磁力搅拌分散均匀后，分别加入硫酸亚铁、硝酸钴、氯化锰、三氯化钌固体各0.35mmoL；然后，向反应溶液中加入2mmol硫代硫酸钠固体，在800rpm下搅拌5min后，迅速注入10mL 0.4mol/L的硼氢化钠溶液，持续反应15min后，分别用去离子水和无水乙醇在6000rpm的转速下离心洗涤产品3min，重复离心洗涤工序三次，随后将所得产物置于真空度为-0.11MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥12h。最后将所得产品充分研磨，获得片状FeCoCuMnRuB纳米立方盒，记为Fe0.5Co0.5CuMn0.5Ru0.5B。
图13为实施例2中片状高熵硼化物纳米立方电盒催化剂的XRD(a)和SEM(b)图，与实施例1所制得的催化剂具有相似的无定型晶体结构和微观形貌。
实施例3
片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的制备：
S1、在60℃下，将1.0mmol氯化铜溶解于100mL超纯水中，加入0.333g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，经900rpm强力搅拌均匀后，加入10mL 2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，持续搅拌反应30min后，溶液颜色从浅蓝色→深蓝色→藏蓝色→棕褐色变化，然后滴加20mL 0.6mol/L的L-抗坏血酸还原剂，溶液从棕褐色溶液→棕绿色→棕黄色→橘黄色→砖红色，搅拌5min形成均匀的混合液后，在反应温度下静置陈化2h后析出砖红色沉淀。分别用去离子水和无水乙醇在6000rpm的转速下离心洗涤产品5min，重复离心洗涤工序三次，随后将所得产物置于真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥14h。最后将所得产品充分研磨，获得Cu2O纳米立方体；
S2、在圆底烧瓶中加入100mL超纯水，置于0～4℃的冰水浴中，并向其中加入100mgCu2O纳米立方体粉末，经800rpm磁力搅拌分散均匀后，分别加入硫酸亚铁、硝酸钴、氯化锰、三氯化钌固体各0.0875mmoL；然后，向反应溶液中加入2mmol硫代硫酸钠固体，在800rpm/min下搅拌5min后，迅速注入8mL 0.4mol/L的硼氢化钠溶液，持续反应15min后，分别用去离子水和无水乙醇在6000rpm的转速下离心洗涤产品3min，重复离心洗涤工序三次，随后将所得产物置于真空度为-0.11MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥12h。最后将所得产品充分研磨，获得片状FeCoCuMnRuB纳米立方盒，记为Fe0.25Co0.25Cu2Mn0.25Ru0.25B。
图14为实施例3中片状高熵硼化物纳米立方电盒催化剂的XRD(a)和SEM(b)图，与实施例1所制得的催化剂具有相似的无定型晶体结构和微观形貌。
对比例1
片状低熵硼化物RuCuB纳米立方盒电催化剂的制备：
S1、与实施例1相同；
S2、在圆底烧瓶中加入100mL超纯水，置于0～4℃的冰水浴中，并向其中加入50mgCu2O纳米立方体粉末，经800rpm磁力搅拌分散均匀后，加入0.35mmol三氯化钌固体。然后，向反应溶液中加入1mmol硫代硫酸钠固体，在800rpm下搅拌5min后，迅速注入5mL0.4mol/L的硼氢化钠溶液，持续反应20min。然后，分别用去离子水和无水乙醇在8000rpm/min的转速下离心洗涤产品5min，重复离心洗涤工序三次，随后将所得产物置于真空度为-0.12MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥10h。最后将所得产品充分研磨，获得片状低熵硼化物RuCuB纳米立方盒电催化剂，记为Ru1.5Cu1.5B。
图15为对比例1中片状低熵硼化物RuCuB纳米立方盒电催化剂的XRD、SEM、TEM、HRTEM和HAADF-Mapping图，由图15(a)可以看出，与实施例1～3制得的催化剂相比，对比例1所制得的片状低熵硼化物RuCuB纳米立方盒的结晶度略高于实施例1～3所制备的高熵硼化物FeCoCuMnRuB纳米立方盒，这可能是因为它缺乏多组分的影响；图15(b)～(d)显示，对比例1所制得的低熵硼化物RuCuB电催化剂的微观形貌与实施例1所制得的催化剂相似，但其表面的纳米片互相缠绕在一起；图15(e)～(h)可以看出Ru、Cu和B元素均匀地分布在片状低熵硼化物RuCuB纳米立方盒中。
对比例2
片状低熵硼化物CoCuB纳米立方盒电催化剂的制备：
S1、与实施例1相同；
S2、在圆底烧瓶中加入100mL超纯水，置于0～4℃的冰水浴中，并向其中加入50mgCu2O纳米立方体粉末，经800rpm磁力搅拌分散均匀后，加入0.35mmol硝酸钴固体。然后，向反应溶液中加入1mmol硫代硫酸钠固体，在1000rpm下搅拌5min后，迅速注入5mL 0.4mol/L的硼氢化钠溶液，持续反应20min后，分别用去离子水和无水乙醇在8000rpm的转速下离心洗涤产品5min，重复离心洗涤工序三次，随后将所得产物置于真空度为-0.12MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥10h。最后将所得产品充分研磨，获得片状低熵硼化物CoCuB纳米立方盒电催化剂，记为Co1.5Cu1.5B。
图16为对比例2中片状低熵硼化物CoCuB纳米立方盒电催化剂的XRD、SEM、TEM、HRTEM和HAADF-Mapping图，由图16(a)可以看出，与实施例1～3制得的催化剂相比，对比例2所制得的片状低熵硼化物CoCuB纳米立方盒的结晶度略高于实施例1～3所制备的高熵硼化物FeCoCuMnRuB纳米立方盒，这可能是因为他们缺乏多组分的影响；图17(b)～(d)显示，对比例2所制得的低熵硼化物CoCuB电催化剂的微观形貌与实施例1所制得的催化剂相似，其表面纳米片更浓密。图16(e)～(h)为HAADF-Mapping图，表明Co、Cu和B元素均匀地分布在片状低熵硼化物CoCuB纳米立方盒中。
对比例3
片状低熵硼化物FeCuB纳米立方盒电催化剂的制备：
S1、与实施例1相同；
S2、在圆底烧瓶中加入100mL超纯水，置于0～4℃的冰水浴中，并向其中加入50mgCu2O纳米立方体粉末，经800rpm磁力搅拌分散均匀后，加入0.35mmol硫酸亚铁固体。然后，向反应溶液中加入1mmol硫代硫酸钠固体，在1000rpm下搅拌5min后，迅速注入5mL0.4mol/L的硼氢化钠溶液，持续反应20min后，分别用去离子水和无水乙醇在8000rpm的转速下离心洗涤产品5min，重复离心洗涤工序三次，随后将所得产物置于真空度为-0.12MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥10h。最后将所得产品充分研磨，获得片状低熵硼化物FeCuB纳米立方盒电催化剂，记为Fe1.5Cu1.5B。
图17为对比例3中片状低熵硼化物FeCuB纳米立方盒电催化剂的XRD、SEM、TEM、HRTEM和HAADF-Mapping图，由图17(a)可以看出，与实施例1～3制得的催化剂相比，对比例3所制得的片状低熵硼化物FeCuB纳米立方盒的结晶度略高于实施例1～3所制备的高熵硼化物FeCoCuMnRuB纳米立方盒，这可能是因为他们缺乏多组分的影响；图17(b)～(d)显示，对比例3所制得的低熵硼化物FeCuB电催化剂的微观形貌与实施例1所制得的催化剂相似，其表面纳米片更浓密。图17(e)～(h)为HAADF-Mapping图，表明Fe、Cu和B元素均匀地分布在片状低熵硼化物FeCuB纳米立方盒中。
对比例4
片状低熵硼化物MnCuB纳米立方盒电催化剂的制备：
S1、与实施例1相同
S2、在圆底烧瓶中加入100mL超纯水，置于0～4℃的冰水浴中，并向其中加入50mgCu2O纳米立方体粉末，经800rpm磁力搅拌分散均匀后，加入0.35mmol氯化锰固体。然后，向反应溶液中加入1mmol硫代硫酸钠固体，在1000rpm下搅拌5min后，迅速注入5mL0.4mol/L的硼氢化钠溶液，持续反应20min后，分别用去离子水和无水乙醇在8000rpm的转速下离心洗涤产品5min，重复离心洗涤工序三次，随后将所得产物置于真空度为-0.12MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥10h。最后将所得产品充分研磨，获得片状低熵硼化物MnCuB纳米立方盒电催化剂，记为Mn1.5Cu1.5B。
图18为对比例4中片状低熵硼化物MnCuB纳米立方盒电催化剂的XRD、SEM、TEM、HRTEM和HAADF-Mapping图，由图18(a)可以看出，与实施例1～3制得的催化剂相比，对比例4所制得的片状低熵硼化物MnCuB纳米立方盒的结晶度略高于实施例1～3所制备的高熵硼化物FeCoCuMnRuB纳米立方盒，这可能是因为他们缺乏多组分的影响；图18(b)～(d)显示，对比例4所制得的低熵硼化物MnCuB电催化剂的微观形貌与实施例1所制得的催化剂相似，其表面纳米片更浓密。图18(e)～(h)为HAADF-Mapping图，表明Mn、Cu和B元素均匀地分布在片状低熵硼化物MnCuB纳米立方盒中。
对比例5
购买上海阿拉丁试剂有限公司生产的二氧化钌(RuO2，CAS号:12036-10-1)。
试验例
实施例1～3和对比例1～4中电催化剂的电感耦合原子发射光谱测试数据结果如表1所示。
表1
表1为本实施例所制备的片状高熵硼化物FeCoCuMnRuB纳米立方盒的ICP-OES数据，进一步表明了，实施例1所制备的片状高熵硼化物的近似组成为：Fe0.6Co0.6Cu0.6Mn0.6Ru0.6B；实施例2所制备的片状高熵硼化物的近似组成为：Fe0.5Co0.5CuMn0.5Ru0.5B；实施例3所制备的片状高熵硼化物的近似组成为：Fe0.25Co0.25Cu2Mn0.25Ru0.25B；对比例1所制备的片状低熵硼化物的近似组成为：Ru1.5Cu1.5B；对比例2所制备的所制备的片状低熵硼化物的近似组成为：Co1.5Cu1.5B；对比例3所制备的所制备的片状低熵硼化物的近似组成为：Fe1.5Cu1.5B；对比例4所制备的所制备的片状低熵硼化物的近似组成为：Mn1.5Cu1.5B。
工作电极的的制备：
称取5mg实施例1～3和对比例1～5的电催化剂分散在500μL含有250μL 5％的Nafion溶液(Vnafion：V水＝1：50)和250μL去离子水的混合溶液中，然后在超声波细胞破碎器中超声处理30min，使催化剂均匀地分散于溶液中。用精密移液枪吸取20μL上述催化剂溶液，将其滴涂在经抛光处理后的玻碳电极片上(GCE，5mm直径)，使其自然扩散至覆盖电极片表面，并让其在空气中自然晾干，即为工作电极。
性能测试：
实施例1～3和对比例1～5的电催化剂的OER活性测试：以1.0mol/L的氢氧化钾(pH＝14)作为电解液，Hg/HgO电极为参比电极，碳棒电极为对电极，负载有实施例1～3和对比例1～5的电催化剂的玻碳电极为工作电极，采用上海辰华电化学工作站(CHI760E)对实施例1～3和对比例1～5的电催化剂的电化学性能进行测试。利用线性扫描伏安法对OER性能进行测试，测试范围为0.0～0.8V(vs.Hg/HgO)，扫描速率为5mV/s。测试中通过95％的iR校正对溶液电阻引起的欧姆降进行补偿。所有电位均与可逆氢电极(RHE)的电位进行归一化，公式为：E(RHE)＝E(Hg/HgO)+0.059pH+0.197。根据公式：η＝E(RHE)-1.23V，计算催化剂在10mA/cm2和100mA/cm2电流密度下的过电位。并在1.55V的施加电压下，根据公式TOF＝jA/4Fn，计算催化剂的TOF值。此外，将过电位(η)与电流密度(j)的对数值进行处理，绘制Tafel曲线，将线性部分拟合到Tafel方程：η＝b log(j)+a，计算Tafel斜率。
实施例1～3和对比例1～5的电催化剂的OER稳定性测试：采用与OER活性测试相似的测试体系，以1.0mol/L的氢氧化钾溶液(pH＝14)作为电解液，Hg/HgO电极为参比电极，碳棒电极为对电极，负载有实施例1～3和对比例1～5的电催化剂的玻碳电极为工作电极，在上海辰华电化学工作站(CHI760E)上，采用计时电位法，在10mA/cm2的电流密度下，对负载有实施例1～3和对比例1～5的电催化剂进行恒电流稳定性测试。
图9为实施例1～3和对比例1～5在碱性电解液中的OER极化曲线，其中，曲线a为实施例1在1.0mol/L的KOH电解液中的线性扫描伏安曲线，可以观察到实施例1所制备的片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的起始电压仅为1.42V，明显早于对比例1～5的起始电压；曲线b为实施例2在1.0mol/L的KOH电解液中的线性扫描伏安曲线，可以观察到实施例2所制备的片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂在OER过程具有最早、最快的电流响应，且在给定的施加电压下其电流密度最高；曲线c为实施例3在1.0mol/L的KOH电解液中的线性扫描伏安曲线，可以观察到实施例3所制备的电催化剂的OER起始电压为1.43V；曲线d～h为对比例1～5在1.0mol/L的KOH电解液中的线性扫描伏安曲线，可以观察到对比例1～5所制备的电催化剂的OER性能明显低于实施例1～3。
图10为实施例1～3和对比例1～5在碱性电解液中的OER过电位柱状图和TOF散点图，其中，柱a为实施例1在10mA/cm2和100mA/cm2电流密度下的OER过电位，可以看出，实施例1所制备的片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的η10和η100为233mV和323mV，散点a为实施例1在1.55V下的TOF值较大，为0.0539s-1；柱b为实施例2在10mA/cm2和100mA/cm2电流密度下的OER过电位，可以看出，实施例2所制备的片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的η10和η100为221mV和337mV，散点b为实施例2在1.55V下的TOF值，为0.0426s-1；柱c为实施例3在10mA/cm2和100mA/cm2电流密度下的OER过电位，可以看出，实施例3所制备的片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的η10和η100为235mV和338mV，散点c为实施例3在1.55V下的TOF值，为0.0411s-1；柱d为对比例1在10mA/cm2和100mA/cm2电流密度下的OER过电位，可以看出，对比例1所制备的电催化剂的η10和η100为283mV和424mV，散点d为对比例1在1.55V下的TOF值，为0.0147s-1；柱e为对比例2在10mA/cm2和100mA/cm2电流密度下的OER过电位，可以看出，对比例2所制备的电催化剂的η10和η100为291mV和442mV，散点e为对比例2在1.55V下的TOF值，为0.0094s-1；柱f为对比例3在10mA/cm2和100mA/cm2电流密度下的OER过电位，可以看出，对比例3所制备的电催化剂的η10和η100较高，为300mV和446mV，散点f为对比例3在1.55V下的TOF值，为0.0063s-1；柱g为对比例4在10mA/cm2和100mA/cm2电流密度下的OER过电位，可以看出，对比例4所制备的电催化剂的η10和η100为319mV和474mV，且散点g为对比例4在1.55V下的TOF值较低，为0.0043s-1；柱h为对比例5在10mA/cm2电流密度下的OER过电位，可以看出，对比例5的η10为307mV。
图11为实施例1～3和对比例1～5在碱性电解液中的Tafel曲线图，其中，曲线a为实施例1在碱性电解液中的Tafel曲线；曲线b为实施例2在碱性电解液中的Tafel曲线；曲线c为实施例3在碱性电解液中的Tafel曲线；曲线d为对比例1在碱性电解液中的Tafel曲线；曲线e为对比例2在碱性电解液中的Tafel曲线；曲线f为对比例3在碱性电解液中的Tafel曲线；曲线g为对比例4在碱性电解液中的Tafel曲线；曲线h为对比例5在碱性电解液中的Tafel曲线。可以看出，实施例1电催化剂的Tafel斜率最低，仅为61mV/dec；实施例2电催化剂的Tafel斜率为63mV/dec；实施例3电催化剂的Tafel斜率为62mV/dec；对比例1电催化剂的Tafel斜率为77mV/dec；对比例2电催化剂的Tafel斜率为68mV/dec；对比例3电催化剂的Tafel斜率为114mV/dec；对比例4电催化剂的Tafel斜率为123mV/dec；对比例5电催化剂的Tafel斜率为92mV/dec。可见实施例1～3电催化剂的Tafel斜率低于对比例1～5，表明其具有较快的反应动力学。
图12为实施例1在10mA/cm2电流密度下的恒电流稳定性曲线(a)，插图为实施例1在不同扫描循环下的LSV曲线(b)和OER稳定性测试后的SEM图片(c)，可以看出，实施例1所制备的电催化剂具有显著的稳定性，即使经过200h持续测试后，过电位仅增加了73mV。且LSV曲线显示，前3000次循环几乎未观察到稳定性的变化，3000～5000次循环开始，OER极化作用略有增加。稳定性测试后的SEM图片显示，虽然本实施例催化剂表面的纳米片出现轻微的团聚和脱落，但其形貌结构基本保持恒定，高熵诱导相稳定带来了优异的OER稳定性。
性能测试结果分析：上述实验测试结果表明，本发明提供的制备方法合成的片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂，展现出显著的OER催化活性和稳定性，具有优异的实用价值。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
以Cu2O纳米立方体作为牺牲模板，以可溶性硫代硫酸盐为配位刻蚀剂，以硼氢化物为还原剂和硼源，与可溶性无机金属盐通过配位-刻蚀-还原法制备得到所述片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂；
所述可溶性无机金属盐包括铁盐、钴盐、锰盐和钌盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性硫代硫酸盐为硫代硫酸钠；所述硼氢化物包括硼氢化钠溶液或硼氢化钾溶液，浓度为0.4mol/L；所述铁盐包括硫酸亚铁或氯化亚铁；所述钴盐包括硝酸钴或氯化钴；所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种；所述钌盐包括三氯化钌。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性无机金属盐中铁盐、钴盐、锰盐和钌盐的比例为1～8:1～8:1～8:1～8。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Cu2O纳米立方体、可溶性无机金属盐、硫代硫酸钠、硼氢化钠的用量比为50～100mg:0.35～2.8mmol:1～2mmol:5～10mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu2O纳米立方体的制备步骤包括：
以可溶性无机铜盐为铜源，在碱性条件下，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，以氢氧化物为沉淀剂，在有机还原剂的作用下制备得到所述Cu2O纳米立方体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性无机铜盐包括硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为30000～130000；所述氢氧化物包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为2.0mol/L；所述有机还原剂L-抗坏血酸、柠檬酸和醋酸中的一种，浓度为0.6mol/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性无机铜盐、表面活性剂、沉淀剂和有机还原剂的比例为1.0mmol：0.3～0.6g：10～20mL：10～20mL。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂。
9.一种如权利要求8所述的片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂在电解水析氧过程中的应用。
10.一种用于电解水析氧的工作电极，其特征在于，原料包括权利要求8所述的片状高熵硼化物纳米立方盒电催化剂。
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