JP2021098882A - 導電性パターン付構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便な製造工程であり、かつ層間密着性が良好な導電性パターン付構造体を形成できる、導電性パターン付構造体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化銅含有粒子とヒドラジンとを含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、前記塗布膜を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後の塗布膜に無電解めっきを行うめっき工程又は前記乾燥工程後の塗布膜を還元液に浸漬し銅含有膜を得る湿式還元工程とを含む、導電性パターン付構造体の製造方法を提供する。一態様において、当該方法は、銅含有膜にめっきを行う工程を更に含む。【選択図】図１

Description

本発明は、導電性パターン付構造体の製造方法に関する。

回路基板は、基材上に導電性の配線を施した構造を有する。回路基板の製造方法は、一般的に、次の通りである。まず、金属箔を貼り合せた基材上にフォトレジストを塗布する。次に、フォトレジストを露光及び現像して所望の回路パターンのネガ状の形状を得る。次に、フォトレジストに被覆されていない部分の金属箔をケミカルエッチングにより除去してパターンを形成する。これにより、高性能の回路基板を製造することができる。しかしながら、従来の方法は、工程数が多く、煩雑であると共に、フォトレジスト材料を要する等の欠点がある。

これに対し、金属微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群から選択された微粒子を分散させた分散体（以下、「ペースト材料」ともいう）で基材上に所望の配線パターンを直接印刷する直接印刷技術が注目されている。この技術は、工程数が少なく、フォトレジスト材料を用いる必要がない等、きわめて生産性が高い。

直接印刷技術においては、基材（支持体として）上に、上記ペースト材料を適用、次いで焼成することで、基材上に金属質膜（例えば、銅粒子及び／又は銅酸化物粒子を用いた場合には銅含有膜）を形成できる。従来、支持体と金属質膜との密着性を向上させる目的で、基材上に、下地層として酸化ケイ素のコロイダルシリカを設けることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１：国際公開第２０１６／０３１８６０号

しかしながら、特許文献１に記載されるような、下地層に使用されるコロイダルシリカは、金属に対する密着性に優れるが、樹脂との密着性が悪い。このため、基材の材質が樹脂である場合、薬剤の侵入及び熱膨張により下地層と基材との間で剥離が生じ、製品の信頼性が低くなる場合がある。また、コロイダルシリカを基材上に塗布する工程が必要であることによる工程数増加という欠点もある。また、銅酸化物粒子を用いた場合は、導電性を得るために還元焼成工程が必要となるため、使用できる基材が限定されること、及び還元性ガスが必要となって高コストになることが欠点である。

本発明はかかる状況に鑑み、簡便な製造工程であり、かつ層間密着性が良好な導電性パターン付構造体を形成できる、導電性パターン付構造体の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、以下の態様を包含する。
［１］ 平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化銅含有粒子とヒドラジンとを含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程後の塗布膜に無電解めっきを行うめっき工程と
を含む、導電性パターン付構造体の製造方法。
［２］ 平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化銅含有粒子とヒドラジンとを含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程後の塗布膜を還元液に浸漬し、銅含有膜を得る湿式還元工程と、
を含む、導電性パターン付構造体の製造方法。
［３］ 平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化銅含有粒子とヒドラジンとを含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程後の塗布膜を還元液に浸漬し、銅含有膜を得る湿式還元工程と、
前記銅含有膜を脱脂する脱脂工程と、
前記脱脂工程後の銅含有膜にめっきを行って、前記銅含有膜とめっき層とを含む導電性層を得るめっき工程と、
を含む、導電性パターン付構造体の製造方法。
［４］ 平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化銅含有粒子とヒドラジンとを含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程後の塗布膜を還元液に浸漬し、銅含有膜を得る湿式還元工程と、
前記銅含有膜に無電解めっきを行って、前記銅含有膜とめっき層とを含む導電性層を得るめっき工程と、
を含む、導電性パターン付構造体の製造方法。
［５］ 前記湿式還元工程と前記めっき工程とを同時に行う、上記態様４に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［６］ アミノ基を有する化合物を含む脱脂液に前記銅含有膜を浸漬することによって前記脱脂を行う、上記態様３に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［７］ 前記還元液が、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン及び／又はクエン酸を含む、上記態様２〜６のいずれかに記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［８］ 前記基材が密着層を有する、上記態様１〜７のいずれかに記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［９］ 前記塗布膜形成工程は、インクジェット印刷によって行う、上記態様１〜８のいずれかに記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［１０］ 前記分散体は、リン酸エステルを含む、上記態様１〜９のいずれかに記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［１１］ 前記分散体は、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、及び１−オクタノールからなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記態様１〜１０のいずれかに記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

本発明によれば、簡便な製造工程であり、かつ層間密着性が良好な導電性パターン付構造体を形成できる、導電性パターン付構造体の製造方法を提供することができる。

本発明の一態様で使用できる分散体における酸化銅とリン酸エステル塩との関係を示す断面模式図である。 本発明の一態様に係る導電性パターン付構造体の製造手順を示す断面模式図である。 本発明の一態様に係る導電性パターン付構造体の製造手順を示す断面模式図である。

以下、本発明の実施形態を例示するが、本発明は本実施の形態に限定されるものではない。

本発明の一態様は、導電性パターン付構造体の製造方法を提供する。本発明の一態様において、当該方法は、酸化銅含有粒子とヒドラジンとを含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、該塗布膜を乾燥する乾燥工程と、該乾燥工程後の塗布膜（本開示で、乾燥膜ともいう。）に無電解めっきを行う工程とを含む。

また、別の本発明の一態様において、当該方法は、酸化銅含有粒子を含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、該塗布膜を乾燥する乾燥工程と、該乾燥工程後の塗布膜を還元液に浸漬して、銅含有膜を得る湿式還元工程とを含む。

また、別の本発明の一態様において、当該方法は、酸化銅含有粒子を含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、該塗布膜を乾燥する乾燥工程と、該乾燥工程後の塗布膜を還元液に浸漬して、銅含有膜を得る湿式還元工程と、該銅含有膜を脱脂する脱脂工程と、該脱脂工程後の銅含有膜にめっきを行って、銅含有膜とめっき層とを含む導電性層を形成するめっき工程とを含む。

また、さらに別の本発明の一態様において、当該方法は、酸化銅含有粒子を含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、該塗布膜を乾燥する乾燥工程と、該乾燥工程後の塗布膜を還元液に浸漬して、銅含有膜を得る湿式還元工程と、該湿式還元工程後の銅含有膜に無電解めっきを行って、銅含有膜とめっき層とを含む導電性層を形成するめっき工程とを含む。

上記方法によれば、印刷によって形成した塗布膜を還元液によって湿式還元することにより、及び／又は当該塗布膜上にめっき層を形成することにより、焼成を必要とせずに、所望のパターンで還元銅層及び／又はめっき層を形成できるため、従来のフォトレジストを用いた手法と比較し、生産性を向上させることができる。また、湿式還元によって生成した還元銅は表面積が大きく、銅含有膜に対するめっきの成長速度を速くすることができる。また、一態様においては、めっきによって、空隙率が比較的低い領域を形成できるため、導電性パターン付構造体の抵抗を低くすることができる。具体的な方法は後述するが、本実施形態の方法によれば、湿式法によって還元銅層及び／又はめっき層を生成できるため、従来のような還元性ガスや高温が不要となる。
以下、各工程の好適例について説明する。

＜塗布膜形成工程＞
本工程では、酸化銅含有粒子を含む分散体（本開示で、酸化銅インクともいう。）を基材に塗布して、塗布膜を得る。

［酸化銅含有粒子を含む分散体］
分散体（酸化銅インク）は、酸化銅含有粒子とヒドラジンとを含む。酸化銅含有粒子は、典型的には酸化銅からなるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含み得る。分散体は、分散媒、分散剤、及び／又は、ヒドラジン以外の還元剤を更に含んでもかまわない。

（酸化銅）
酸化銅としては、酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）及び酸化第二銅（ＣｕＯ）が挙げられるが、酸化第一銅が好ましい。酸化第一銅は、金属酸化物の中でも還元が容易であり、微粒子形状での湿式還元が容易であり、価格的にも銅であるがゆえに銀等の貴金属類と比較し安価であり、マイグレーションが生じ難い点で有利である、酸化銅としては、市販品又は合成品を用いてよい。

例えば、酸化第一銅の合成法としては、次の方法が挙げられる。
（１）ポリオール溶剤中に、水と銅アセチルアセトナト錯体を加え、いったん有機銅化合物を加熱溶解させ、次に、反応に必要な水を後添加し、さらに昇温して有機銅の還元温度で加熱して加熱還元する方法。
（２）有機銅化合物（例えば銅−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン錯体）を、ヘキサデシルアミン等の保護剤存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱する方法。
（３）水溶液に溶解した銅塩をヒドラジンで還元する方法。
この中では（３）の方法は操作が簡便で、かつ、平均粒子径の小さい酸化第一銅が得られるので好ましい。

酸化第二銅の合成方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）塩化第二銅又は硫酸銅の水溶液に水酸化ナトリウムを加えて水酸化銅を生成させた後、加熱する方法。
（２）硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅等を空気中で６００℃の温度に加熱して熱分解する方法。
この中で（１）の方法は粒子径が小さい酸化第二銅が得られるので好ましい。

合成終了後、生成物溶液と酸化銅との分離は、遠心分離等の既知の方法を用いて行う。得られた酸化銅に、後述の分散媒、及び任意に後述の分散剤を加え、ホモジナイザー等既知の方法で攪拌し分散させる。分散媒によっては酸化銅が分散し難く分散が不充分な場合があるが、このような場合は、一例として、酸化銅が分散しやすいアルコール類（例えばブタノール等）を分散媒として用いて酸化銅を分散させた後、所望の分散媒への置換と所望の濃度への濃縮を行うことで、酸化銅を所望の分散媒に良好に分散させることができる。方法の一例として、ＵＦ膜による濃縮、適切な分散媒によって希釈及び濃縮を繰り返す方法、等が挙げられる。このようにして得られた酸化銅分散体が、印刷に用いられる。

一態様において、酸化銅は微粒子状であり、平均粒子径は１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。その平均粒子径は、３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで平均粒子径とは、分散体中での分散時の粒子径であり、大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いてキュムラント法によって測定したときの値である。すなわち、平均粒子径は、一次粒子径とは限らず、二次粒子径である場合もある。平均粒子径が１００ｎｍ以下の場合、低温でのパターン形成が可能となり、基材の汎用性が広がる点、及び、基材上に微細パターンを形成し易い傾向がある点で好ましい。また、１ｎｍ以上の場合、分散体中での酸化銅含有粒子の分散安定性が良好で、分散体の長期保管安定性が良好である点、及び、均一な薄膜を作製できる点で好ましい。一態様において、分散体中の粒子は実質的に酸化銅含有粒子のみである。この場合、分散体について測定した平均粒子径の値を酸化銅の平均粒子径とみなすことができる。

分散体１００質量％中の酸化銅の質量比率は、好ましくは、５質量％以上、又は１０質量％以上、又は１５質量％であり、好ましくは、６０質量％以下、又は５５質量％以下、又は５０質量％以下である。

（分散媒）
分散媒は、酸化銅含有粒子を分散させることができるものである。一態様において、分散媒は、分散剤を溶解させることができる。酸化銅インクを用いて導電性パターンを形成するという観点から、分散媒の揮発性が作業性に影響を与える。したがって、分散媒は、導電性パターンの形成方法、例えば塗布の方式（特に印刷）に適するものであることが好ましい。すなわち、分散媒は分散性と印刷の作業性とに合わせて選択することが好ましい。

分散媒としては、アルコール類（１価アルコール及び多価アルコール（例えばグリコール））、アルコール（例えばグリコール）のエーテル類、アルコール（例えばグリコール）のエステル類等を使用できる。分散媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよく、塗布方式に応じ、蒸発性、塗布機材、被塗布基材の耐溶剤性等を考慮し選択する。乾燥が遅く、連続印刷時にインクの凝集がない点で、分散体は、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、及び１−オクタノールからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが特に好ましい。

分散媒の沸点は、印刷連続性の向上という点では高い方が好ましく、例えば、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。一方、上記沸点は、分散媒としての機能を良好に得る観点から、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。

分散媒の含有量は、分散体全体の中で３０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、４０質量％以上、９５質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以上、９０質量％以下が最も好ましい。

（分散剤）
分散剤としては、酸化銅を分散媒中に分散させることができる化合物を使用できる。分散剤の数平均分子量は、３００〜３００，０００、又は３５０〜２００，０００、又は４００〜１５０，０００であることが好ましい。なお本開示の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い標準ポリスチレン換算で求められる値である。数平均分子量が３００以上であると、絶縁性に優れ、分散体の分散安定性への寄与も大きい傾向があり、３００，０００以下であると、取扱い性の点で好ましい。分散剤は、酸化銅に対する親和性を有する基を有していることが好ましく、この観点から、リン含有有機化合物が好ましく、リン酸エステルがより好ましく、ポリマーのリン酸エステルが更に好ましい。ポリマーのリン酸エステルとして、例えば、下記化学式（１）：

（式中、ｌは１〜１００００の整数であり、ｍは１〜１００００の整数であり、そしてｎは１〜１００００の整数である。）
で示される構造は、酸化銅、特に酸化第一銅への吸着性、及び基材への密着性に優れるため、好ましい。
化学式（１）中、ｌは、より好ましくは１〜５０００、更に好ましくは１〜３０００である。
化学式（１）中、ｍは、より好ましくは１〜５０００、更に好ましくは１〜３０００である。
化学式（１）中、ｎは、より好ましくは１〜５０００、更に好ましくは１〜３０００である。

一態様において、リン含有有機物の分解温度は、６００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。分解温度は、分散体の分散安定性向上効果に優れる分散剤の選定が容易である観点から、５０℃以上、又は８０℃以上、又は１００℃以上であってもよい。一態様において、リン含有有機物の沸点は、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。沸点は、３０℃以上、又は５０℃以上、又は８０℃以上であってよい。本開示で、分解温度は、熱重量示差熱分析法で測定される値である。

一態様において、リン含有有機物は、湿式還元を行う場合に当該湿式還元を均一に進行させ、又は、湿式還元を使わず直接めっきを行う場合に塗布膜及びめっき層の剥がれが生じ難い点で好ましい。

分散剤としては公知のものを用いてもよい。例えば、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩等の塩基性基を有するポリマーが挙げられる。また、アクリル系（コ）ポリマー、変性ポリエステル酸、ポリエーテルエステル酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリカルボン酸等の高分子のアルキルアンモニウム塩、アミン塩、アミドアミン塩等が挙げられる。このような分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。

上記市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）―１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６４、ＢＹＫ―９０７６、ＢＹＫ―９０７７、ＴＥＲＲＡ−２０４、ＴＥＲＲＡ−Ｕ（以上ビックケミー社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＴＧ−６６２Ｃ、フローレンＫＴＧ−２４００（以上共栄社化学社製）、ＥＤ−１１７、ＥＤ−１１８、ＥＤ−２１２、ＥＤ−２１３、ＥＤ−２１４、ＥＤ−２１６、ＥＤ−３５０、ＥＤ−３６０（以上楠本化成社製）、プライサーフＭ２０８Ｆ、プライサーフＤＢＳ（以上第一工業製薬製）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは、２０以上、１３０以下、より好ましくは３０以上、１００以下である。酸価が上記範囲である場合、分散体の分散安定性が良好であり好ましい。特に平均粒子径が小さい酸化銅の場合、上記範囲の酸価が有効である。具体的には、ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０」（酸価９４）等が好ましく挙げられる。

また、分散剤のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と酸価との差（［アミン価］−［酸価］）は、−５０以上０以下であることが好ましい。アミン価は、遊離塩基と遊離塩基由来部位との総量を示すものであり、酸価は、遊離脂肪酸と遊離脂肪酸由来部位との総量を示すものである。アミン価及び酸価は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ７７００又はＡＳＴＭ Ｄ２０７４に準拠した方法で測定する。［アミン価］−［酸価］の値が−５０以上０以下である場合、分散体の分散安定性が良好であり好ましい。［アミン価］−［酸価］の値は、より好ましくは−４０以上０以下であり、さらに好ましくは−２０以上０以下である。

分散剤の含有量は、酸化銅の量に比例させ、要求される分散安定性を考慮し調整するのがよい。分散体中の酸化銅に対する分散剤の質量比率（分散剤質量／酸化銅質量）は、０．００５０以上０．３０以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５０以上０．２５以下であり、さらに好ましくは０．１０以上０．２３以下である。分散剤の量は分散体の分散安定性に影響し、量が少ないと酸化銅が凝集しやすく、多いと分散体の分散安定性が向上する傾向がある。但し、分散体における分散剤の含有率を３５質量％以下にすると、湿式還元工程後に得られる銅含有膜において分散剤由来の残渣の影響を抑え、導電性を向上できる。一態様において、分散体１００質量％中の分散剤の量は、好ましくは、０．５質量％以上、又は０．８質量％以上、又は１．０質量％以上であり、好ましくは、３５質量％以下、又は ３０質量％以下、又は２５質量％以下である。

（ヒドラジン）
一態様において、分散体はヒドラジンを含む。ヒドラジンはヒドラジン水和物の形態であってもよい（すなわち、本開示のヒドラジンとは、ヒドラジン水和物も包含する概念である。）。分散体がヒドラジンを含むことにより、湿式還元工程又はめっき工程において、ヒドラジンが酸化銅、特に酸化第一銅の還元に寄与し、より抵抗の低い還元銅層（銅含有膜として）を形成することができる。また、ヒドラジンは、分散体の分散安定性の維持においても有利であり、湿式還元時の生産性向上の観点からも好ましい。

分散体は、ヒドラジン以外の還元剤を更に含んでよい。還元剤としては、ナトリウム、水素化ホウ酸ナトリウム、ヨウ化カリウム、亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、蟻酸、シュウ酸、アスコルビン酸、硫化鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、カーボン等が挙げられる。

分散体中のヒドラジンの含有量（水和物の場合は水和水を除いた量）は、酸化銅の量に比例させ，要求される還元性を考慮し調整するのがよい。一態様において、分散体中の酸化銅に対するヒドラジンの質量比率（ヒドラジン質量／酸化銅質量）は、好ましくは０．０００１以上０．１以下、より好ましくは０．０００１以上０．０５以下、さらに好ましくは０．０００１以上０．０３以下である。ヒドラジンの質量比率が０．０００１以上である場合、分散体の分散安定性が良好であり、かつ還元銅層の抵抗が低い点で好ましく、０．１以下である場合、分散体の長期安定性が良好である。

分散体中のヒドラジンとヒドラジン以外の還元剤との合計含有量は、酸化銅の量に比例させ，要求される還元性を考慮し調整するのがよい。一態様において、分散体中の酸化銅に対するヒドラジンとヒドラジン以外の還元剤との合計質量比率（還元剤合計質量／酸化銅質量）は、好ましくは０．０００１以上０．１以下、より好ましくは０．０００１以上０．０５以下、さらに好ましくは０．０００１以上０．０３以下である。還元剤の上記合計質量比率が０．０００１以上である場合、分散体の分散安定性が良好であり、かつ還元銅層の抵抗が低い点で好ましく、０．１以下である場合、分散体の長期安定性が良好である。

分散体は、配合成分を混合し、ミキサー法、超音波法、３本ロール法、２本ロール法、アトライター、ホモジナイザー、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ボールミル、サンドミル、自公転ミキサー等を用いて分散処理することにより製造できる。分散体の粘度は、目的の塗布様式に応じて設計できる。例えばスクリーン印刷用の分散体の粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお分散体の粘度は、コーンプレート型回転粘度計を用いて２３℃で測定される値である。

（分散体中の酸化銅と分散剤との関係）
図１は、本発明の一態様で使用できる分散体（酸化銅インク）における、酸化銅とリン酸エステル塩との関係を示す断面模式図である。図１を参照し、本発明の一態様において、酸化銅インク１００が、酸化銅１２とリン酸エステル塩１３（分散剤としてのリン酸エステルの例）とを含む場合、酸化銅１２の周囲を、リン酸エステル塩１３が、リン１３ａを内側に、エステル塩１３ｂを外側にそれぞれ向けて取り囲んでいる。リン酸エステル塩１３は電気絶縁性を示すため、互いに隣接する酸化銅１２間の電気的導通は、リン酸エステル塩１３によって妨げられている。また、リン酸エステル塩１３は、立体障害効果により酸化銅インク１００の凝集を抑制している。したがって、酸化銅１２は半導体である（すなわちある程度の導電性を有する）が、電気絶縁性を示すリン酸エステル塩１３で覆われているので、酸化銅インク１００は電気絶縁性を示す。

一方、湿式還元工程及び／又はめっき工程において酸化銅１２が銅に還元されると、優れた電気導電性を有する導電性パターン領域が形成される。なお、分散剤としてリン含有有機物を用いた場合、導電性パターン領域中にはリン元素が残存している。リン元素は、リン元素単体、リン酸化物及びリン含有有機物のうち少なくとも１つとして存在している。しかし、このような残存リン元素は、通常、導電性パターン領域中に偏析して存在しているため、導電性パターン領域の抵抗が大きくなる恐れはない。

［基材］
本実施形態で用いられる基材は、塗布膜を形成する表面を有するものであり、配線パターンを形成するための回路基板シートの基板材料等を例示できる。基材は、無機材料若しくは有機材料又はこれらの組合せで構成されてよく、一態様において密着層を有してよい。

無機材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス等のガラス、及びアルミナ等のセラミック材料が挙げられる。

有機材料としては、セルロースなどの紙材料や樹脂フィルム等の高分子材料が挙げられる。高分子材料としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）（ＰＡ６、ＰＡ６６等）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、シリコーンポリマー（ポリシロキサン）、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等を挙げることができる。特に、ＰＩ、ＰＥＴ及びＰＥＮは、フレキシブル性、コストの観点から好ましい。

基材は、例えば、ガラスコンポジット基材、ガラスエポキシ基材等の複合基材、テフロン（登録商標）基材、アルミナ基材、低温低湿同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）、シリコンウェハ等であってもよい。

基材の厚さは、例えば１μｍ〜１０ｍｍとすることができ、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍである。基材の厚さが２５０μｍ以下である場合、作製される電子デバイスを、軽量化、省スペース化、及びフレキシブル化でき好ましい。

［塗布膜の形成］
分散体の塗布方法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、凹版ダイレクト印刷、凹版オフセット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等を用いることができる。塗布は、ダイコート、スピンコート、スリットコート、バーコート、ナイフコート、スプレーコート、ディップコート等の方法を用いて実施できる。塗布方法は、好ましくはインクジェット印刷である。インクジェット法は印刷版が不要でかつ、配線間に余分な成分が付着することがないので、マイグレーション性に優れる。

塗布膜の乾燥後の層厚は、均一な還元銅層を形成できる点で、好ましくは１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上７０００ｎｍ以下である。

基材は密着層（インク受容層ともいう）を有してよく、当該密着層上に塗布膜を形成してよい。密着層を形成する化合物（本開示において「コーティング用化合物」ともいう）は、好ましくは、−ＯＨ基を有し、並びに／又は、Ａｒ−Ｏ構造及び／若しくはＭ−Ｏ構造を有する。ここで、Ａｒは芳香族構造を、Ｍは金属原子をそれぞれ表す。上記密着層が存在する場合、酸化銅含有粒子を含む層を基材上に密着性良く形成でき、更に、熱が基材本体まで伝わりにくいことによって、耐熱性の低い樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂をも基材として使用できるため汎用性の点で有利である。

−ＯＨ基は、特に芳香族性水酸基（すなわち、−Ａｒ−ＯＨ基を構成する−ＯＨ基）又は金属原子に結合した水酸基（すなわち、−Ｍ−ＯＨ基を構成する−ＯＨ基）であることが好ましい。−Ａｒ−ＯＨ基及び−Ｍ−ＯＨ基を構成する−ＯＨ基は活性が高く、密着層と、基材本体、及び／又は酸化銅含有粒子を含む層との密着性に優れる傾向にある。

−Ａｒ−ＯＨ基における芳香族構造（Ａｒ）としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、及びトリフェニレン等の芳香族炭化水素；並びに、チオフェン、チアゾール、ピロール、フラン、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、ピリダジン、ピリミジン、及びピラジン等の複素芳香族化合物；等の芳香族化合物に由来する（すなわち、これら化合物から水素原子が２つ除かれた）２価の基が挙げられる。芳香族構造のπ電子系に含まれる電子数は、２２以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。π電子系に含まれる電子数が２２以下であると結晶性が高くなりすぎず、柔軟で平滑性の高い密着層を得やすくなる。芳香族構造は、芳香環に結合した水素の一部が官能基によって置換されていてもよい。官能基としては、例えば、ハロ基、アルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（チエニル基等）、ハロアリール基（例えばペンタフルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基等）、アルケニル基、アルキニル基、アミド基、アシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等）、ハロアルキル基（例えばパーフルオロアルキル基等）、チオシアノ基、及び水酸基等を挙げることができる。−Ａｒ−ＯＨ基としては、特にヒドロキシフェニル基（−Ｐｈ−ＯＨ）が好ましい。

−Ｍ−ＯＨ基における金属原子（Ｍ）としては、ケイ素、銀、銅、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、タンタル、錫、カルシウム、セリウム、クロム、コバルト、ホルミウム、ランタン、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、アンチモン、サマリウム、テルビウム、タングステン、イットリウム、亜鉛、及びインジウム等が挙げられる。密着層に絶縁性を要する場合は、−Ｓｉ−ＯＨ基、又は−Ｚｒ−ＯＨ基が好ましく、密着層に導電性を要する場合は、−Ｔｉ−ＯＨ基、又は−Ｚｎ−ＯＨ基が好ましい。

Ａｒ−Ｏ構造における芳香族構造（Ａｒ）は、上記−Ａｒ−ＯＨ基に関して例示した芳香族化合物と同様の芳香族化合物から水素原子が１つ以上除かれた構造であってよい。特に、Ａｒ−Ｏ構造としては、Ｐｈ−Ｏ構造が好ましい。

Ｍ−Ｏ構造における金属原子は、上記−Ｍ−ＯＨ基に関して例示した金属原子と同様のものを用いることができる。特に、Ｍ−Ｏ構造としては、Ｓｉ−Ｏ構造、Ｔｉ−Ｏ構造、Ｚｎ−Ｏ構造、及びＺｒ−Ｏ構造が好ましい。

Ｓｉ−Ｏ構造を有するコーティング用化合物としては、例えばシリカ系化合物（例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂））、及びシリコーン系化合物（例えばポリシロキサン、例えばアルキルポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン）等が挙げられる。

コーティング用化合物としては、例えば、ポリイミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、シリコーンポリマー（ポリシロキサン）、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック樹脂、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）等に、上記−ＯＨ基、及び／又はＡｒ−Ｏ構造若しくはＭ−Ｏ構造を導入した材料が挙げられる。コーティング用化合物としては、特に、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、及びポリイミドが好ましい。

密着層の厚さの上限値は特に限定されないが、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であり、下限値は好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上である。

＜乾燥工程＞
本工程では、塗布膜形成工程で得た塗布膜を乾燥させて乾燥膜を形成する。乾燥工程は分散媒を気化させるための工程である。分散媒は、室温で気化させてもよいし、オーブン、真空乾燥等の方法で気化させてもよい。基材の耐熱性を考慮すると、１５０℃以下の温度で乾燥させることが好ましく、１００℃以下の温度で乾燥させることがさらに好ましい。

＜湿式還元工程＞
本工程では、乾燥工程後の塗布膜（乾燥膜）を還元液に浸漬することで、銅含有膜を得る。乾燥膜中の酸化銅含有粒子を還元して銅を生成させ、銅自体の融着及び一体化により銅含有膜（還元銅層）を形成することができる。ただし、酸化銅含有粒子をそのままめっきする場合は、本工程を省略できる場合がある。

還元液は、下記の還元剤を含むことが好ましい。還元剤は、無機系であっても、有機系であってもよく、無機系還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、二酸化硫黄、亜硝酸ナトリウム、金属アルミニウム、塩化セリウム、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられ、有機系還元剤としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、クエン酸及びその塩、シュウ酸及びその塩、ギ酸及びその塩、グリセリン、グルコース、エチレングリコール、グリシン及びその誘導体（例えばＮ−［Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）グリシル］−Ｌ−プロリン、Ｎ−カルボベンゾキシグリシ４−ニトロフェニル、Ｌ−（２−クロロフェニル）グリシン塩化物、ＢＯＣ−ＮΑ−メチル−Ｌ−フェニルグリシン、アセチルアミノ（シアノ）酢酸エチル、キシレノールオレンジ、Ｄ−（−）−２−（２，５−ジヒドロフェニル）グリシン、Ｃｂｚ−シクロへキシル−Ｌ−グリシン、（Ｒ）−α−［（３−エトキシ−１−メチル−３−オキソ−１−プロペニル）アミノ］ベンゼン酢酸カリウム、Ｎ−（ジフェニルメチレン）グリシンｔｅｒｔ−ブチル、Ｄ−プロパルギルグリシン、（Ｓ）−α−アミノ−４−フルオロベンゼン酢酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−２−シクロヘキシルグリシン、グリシンメチル塩酸塩、Ｄ−２−アリルグリシン塩酸塩、（Ｓ）−２−シクロヘキシル−２−アミノ酢酸、（２Ｓ）−Ｎ−［［（カルボキシメチル）アミノカルボニル］メチル］−２−アミノ−４−メチルペンタンアミド、（Ｒ）−２−アミノ−４−ペンチン酸、（Ｒ）−Ｎ−ＢＯＣ−プロパルギルグリシン、Ｎ−ベンジルグリシン、（Ｓ）−Ｎ−ＢＯＣ−Α−アリルグリシンジシクロヘキシルアミン、ＢＯＣ−Ｄ−シクロプロピルグリシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−２−フェニルグリシン、（Ｒ）−（−）−Ｎ−（３，５−ジニトロベンゾイル）−α−フェニルグリシン、Ｌ−２−クロロフェニルグリシン、４−フルオロ−Ｄ−フェニルグリシン、ＢＯＣ−Ｌ−シクロプロピルグリシン、グリシンベンジルｐ−トルエンスルホナート、（Ｓ）−Ｎ−ＢＯＣ−アリルグリシン、（Ｒ）−Ｎ−ＢＯＣ−アリルグリシン、（Ｒ）−４−ヒドロキシ−α−［（３−メトキシ−１−メチル−３−オキソ−１−プロペニル）アミノ］ベンゼン酢酸カリウム、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−２−フェニルグリシン、ＤＬ−ロイシルグリシルグリシン、グリシルグリシルグリシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロパルギルグリシン、２−アミノ−２−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］酢酸、（Ｓ）−Ｎ−ＢＯＣ−３−ヒドロキシアダマンチルグリシン、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、２−プロパルギル−Ｌ−グリシン、Ｎ−（トリフェニルメチル）グリシン、Ｎ−ベンジルグリシンエチル、２−（２−オキソ−２−ヒドロキシエチルアミノ）安息香酸、ＦＭＯＣ−Ｄ−アリルグリシン、Ｌ−２−（４−クロロフェニル）グリシン、Ｄ−２−シクロヘキシルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−Ｄ−フェニルグリシン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−２−フェニルグリシン、ベンジルオキシカルボニルアミノ（ジメトキシホスフィニル）酢酸メチル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシンメチル、４−（トリフルオロメチル）フェニルグリシン、グリシル−ＤＬ−ロイシン、Ｎ−トシルグリシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−２−シクロヘキシルグリシン、Ｎ−ホルミルグリシン、Ｎ−Ｔ−ブチルグリシンＨＣＬ、（Ｒ）−２−アリルグリシン、Ｈ−グリシンベンジルエステル塩酸塩、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−２−フェニルグリシン、（ジフェニルメチレンアミノ）酢酸エチル（ジフェニルメチレンアミノ）酢酸エチル、オクスフェニシン、Ｌ−メチオニルグリシン、（４−ヒドロキシフェニル）（アミノ）酢酸、（Ｒ）−α−アミノベンゼン酢酸メチル・塩酸塩、Ｌ−Α−シクロプロピルグリシン、Ｎ−ベンジルグリシン塩酸塩、Ｄ−シクロプロピルグリシン、α−アミノ−４−フルオロベンゼン酢酸、グリシンｔｅｒｔ−ブチル塩酸塩、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ホスホノグリシントリメチル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］グリシン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ＤＬ−２−（４−クロロフェニル）グリシン、Ｌ−Α−シクロヘキシルグリシン、グリシンエチル塩酸塩、Ｎ−［（メトキシカルボニル）メチル］カルバミド酸ベンジル、ＤＬ−２−（２−クロロフェニル）グリシン、Ｌ−シクロペンチルグリシン、Ｎ−ＢＯＣ−２−（４’−クロロフェニル）−Ｄ−グリシン、ＢＯＣ−Ｌ−シクロペンチルグリシン、Ｄ−（２−クロロフェニル）グリシン塩化物、Ｎ−フタロイルグリシン、Ｎ−ホルミルグリシンエチル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−２−フェニルグリシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシン、Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩酸塩、（Ｓ）−Ｎ−ＦＭＯＣ−アリルグリシン、Ｄ−（−）−２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｌ（＋）−２−フェニルグリシンメチルエステル塩酸塩、エデト酸三ナトリウム、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシルグリシン、（２Ｒ）−２−アミノ−２−フェニル酢酸エチル・塩酸塩、Ｎ−アセチルグリシンエチル、Ｌ−ロイシルグリシン水和物、Ｌ−２−アリルグリシン塩酸塩）、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、チオグリコール酸、塩酸ヒドロキシルアミン、ハイドロキノン、ハイドロサルファイト、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩、チオ尿素、錫系還元剤、鉄系還元剤、亜鉛系還元剤などが挙げられる。なおグリシン誘導体としては、分子中にヒドロキシ基を２個以上有する構造を有する化合物が好適である。生産性の観点から、還元が早く進むので、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン及び／又はクエン酸を含むことが好ましい。

典型的な態様において、還元液は溶媒を含む。溶媒としては、一般的に用いられる水系又は有機系溶媒を用いることができ、例えば、水、エタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

湿式還元工程の温度は、生産性の観点から、還元が早く進む点で、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。また、均一な銅含有膜を得る観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。

後述する無電解めっき工程を行う場合は、湿式還元工程と無電解めっき工程とを同時に行うこともできる。生産性向上の観点から、湿式還元工程と無電解めっき工程とを同時に行うことが好ましい。具体的には、後述する無電解めっき浴の中に上述の還元液を添加することで、湿式還元工程と無電解めっき工程とを同時に行うことができる。なおこの場合には、浸漬浴中の還元剤濃度及びめっき物質濃度（一態様において銅濃度）が本開示で例示する範囲内となるように、溶媒量を調整することが好ましい。

（洗浄工程）
湿式還元後、適切な洗浄液を用いて、未還元部及び還元液を除去してもよい。これにより、基材の上に清浄な還元領域が残される。一方、洗浄工程を行わなくてもよい。いずれの場合も、導電性パターンとしての還元領域によって導電性が付与された基材（以下、導電性基材ともいう。）が得られる。ただし、酸化銅含有粒子をそのままめっきする場合は、本工程を省略できる場合がある。

洗浄を行う場合の洗浄液としては、酸化銅を分散又は溶解させる液を用いることができる。具体例としては、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２、６ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン等が挙げられる。上記の溶媒は、特に、塗布膜に分散剤が含まれる場合、酸化銅を良好に洗い落とすことができ好適である。溶媒としては、水、エタノール、ブタノール、ｉ−プロパノール、及びアセトンが特に好ましい。なお、上記の洗浄液に分散剤を加えてもよい。分散剤としては前述したものが使用でき、より好ましくはリン含有有機物である。

＜脱脂工程＞
本開示の方法の一態様は、銅含有膜を脱脂する工程を有する。脱脂方法としては、ＵＶ法、湿式脱脂法等が挙げられる。脱脂工程により、その後のめっきの成長速度が速くなり、生産性が向上する。また、本工程は、めっき後の導電性層の空隙率低減、すなわち、最終的な導電性層の空隙率に寄与する。なお、めっき工程を無電解めっきで行う場合には、脱脂工程を省略できる場合がある。

導電性パターン付構造体の層間密着性の観点から、脱脂工程は、アミノ基を含む化合物を含む脱脂液に上記導電性基材又は上記乾燥膜を浸漬することにより行われることが好ましい。アミノ基を含む化合物としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、システイン、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等のアミノ酸類、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミン類、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のポリアミン類、タウリン等のアミノスルホン酸、２−アミノエタンチオール等のアミノチオール類、３−ピコリルアミン、３−ピリジンメタノール等の含窒素複素環式化合物類が挙げられる。めっきの成長速度に寄与する観点から、２−アミノエタノールが特に好ましい。

脱脂液は市販品であってもよく、具体的には、上村工業株式会社のＡＬＣ―００９（アミノ基を有する化合物として２−アミノエタノールを含む）、アトテックジャパン株式会社のクリーナーセキュリガント９０２（アミノ基を有する化合物として２−アミノエタノールを含む）等が挙げられる。

脱脂液の中のアミノ基を含む化合物の濃度としては、めっき反応の阻害物質を取り除く観点から５ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。また、めっき反応を促進させる観点から、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、９０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

脱脂液への導電性基材の浸漬時間としては、めっきの成長速度に寄与する観点から１分以上が好ましく、２分以上がより好ましい。また、基材へのダメージを低減する観点から、１５分以内が好ましく、１０分以内がより好ましい。攪拌下での浸漬が、均一な脱脂の観点で好ましい。

浸漬温度は、めっきの成長速度促進の効果を高めるために１５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。また、基材へのダメージを低減する観点から、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。

＜めっき工程＞
本発明の一態様においては、脱脂工程後の銅含有膜にめっきを行う。また、本発明の別の一態様においては、湿式還元工程後の銅含有膜に無電解めっきを行う。上述のようにして得られた導電性基材の銅含有膜（還元銅層）上に電解めっき又は無電解めっきを施すことで、所望の層厚のめっき層（例えばめっき銅層）を形成し、還元銅層及びめっき層で構成された導電性パターンを得る。この結果、導電性パターン付構造体を製造することができる。

一方、本発明の別の一態様においては、乾燥工程後の塗布膜（乾燥膜）に対して無電解めっきを行ってもよい。無電解めっきは、乾燥膜中の酸化銅の一部若しくは全部を還元してよく、又は当該酸化銅を還元しなくてもよい。無電解めっきにより、酸化銅及び／又はその還元物である銅を含む層と、めっき層とで構成された導電性パターンを形成できる。

無電解めっきは、パターンへの適用性の広さの観点からより好ましい。特にレーザーでパターンが作製されている配線に対しては無電解めっきが好ましい。

電解めっきには、一般的な電気めっき法を適用することができる。例えば、銅イオンを含む溶液（めっき浴）中に、一方に電極を入れ、他方にめっきを施す対象である導電性基材を入れる。そして、外部直流電源から直流電流を電極と導電性基材との間に印加する。一態様においては、導電性基材上の還元銅層に、外部直流電源の一方の電極に接続された冶具（例えばクリップ）を接続することで還元銅層に電流を印加できる。この結果、導電性基材上の還元銅層の表面に、銅イオンの還元によって銅が析出し、めっき銅層が形成される。

電解めっき浴としては、例えば硫酸銅浴、ホウふっ化銅浴、シアン化銅浴、及びピロリン酸浴を使用することができる。安全性及び生産性の観点から、硫酸銅浴及びピロリン酸浴が好ましい。

硫酸銅めっき浴としては、例えば、硫酸銅５水和物、硫酸及び塩素を含有する硫酸酸性硫酸銅めっき浴が好適に用いられる。硫酸銅めっき浴中の硫酸銅５水和物の濃度は、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。硫酸の濃度は、好ましくは４０ｇ／Ｌ〜１６０ｇ／Ｌ、より好ましくは８０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌである。めっき浴の溶媒は、通常、水である。めっき浴の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。電解処理時の電流密度は、好ましくは１〜１５Ａ／ｄｍ²であり、より好ましくは２〜１０Ａ／ｄｍ²である。

ピロリン酸銅めっき浴としては、例えば、ピロリン酸銅及びピロリン酸カリウムを含有するめっき浴が好適である。ピロリン酸銅めっき浴中のピロリン酸銅の濃度は、好ましくは６０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌ、より好ましくは７０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌである。ピロリン酸カリウムの濃度は、好ましくは２４０ｇ／Ｌ〜４７０ｇ／Ｌ、より好ましくは３００ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌである。めっき浴の溶媒は、通常、水である。めっき浴のｐＨは、好ましくは８．０〜９．０、より好ましくは８．２〜８．８である。ｐＨ値調整のために、アンモニア水等を添加してもよい。めっき浴の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。電解処理時の電流密度は、好ましくは０．５〜１０Ａ／ｄｍ²であり、より好ましくは１〜７Ａ／ｄｍ²である。

電解めっき用のめっき浴は界面活性剤を更に含んでもよい。

無電解めっきには、一般的な無電解めっき法を適用することができる。例えば、脱脂工程又は洗浄工程と共に、無電解めっきを行う。無電解めっき浴としては、例えば銅イオン及び還元剤を含むめっき液を使用できる。空気バブリングを行いながら導電性基材又は乾燥膜をめっき液に浸漬することで、めっき液中の銅イオンが還元され、還元銅層又は乾燥膜の表面に銅が析出し、めっき銅層が形成される。乾燥膜に対して無電解めっきを行う態様においては、乾燥膜中の酸化銅の一部又は全部がめっき液によって還元されてもよいし、還元されなくてもよく、したがって、酸化銅及び／又は銅を含む層の上にめっき銅層が形成される。

無電解めっき浴としては、例えば銅イオン源としてＣｕＳＯ₄、錯化剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）又はロシェル塩、還元剤としてホルムアルデヒド（ＣＨ₂Ｏ）、テトラヒドロ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、又はホスフィン酸を含むめっき液を使用できる。錯化剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含むとめっき液が剥れず、めっき速度が速くなるため好ましい。市販品としては、上村工業株式会社のスルカップＰＥＡ−６、スルカップＥＬＣ−ＳＰ、メルテックス株式会社のメルプレートＣＵ−３９０、メルプレートＣＵ−５１００Ｐ、奥野製薬工業株式会社のＯＰＣカッパーＨＦＳ、ＯＰＣカッパーＮＣＡ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ、ロームアンドハース株式会社のＣＵＰＯＳＩＴ３２８、Ｃ４５００、アトテック株式会社のＡｔｏｔｅｃｈＭＶＴＰ１、ＰｒｉｎｔｇａｎｔｈＵＰｌｕｓ、日本マクダーミッド株式会社のＣｕ−１５０、Ｃｕ−５１０、等を用いることができる。また、無電解めっき浴の温度は２５〜８０℃が好ましく、より高速なめっき成長が望めることから３０℃〜７０℃、又は３５℃〜６５℃がより好ましい。めっき時間は５分〜６０分が好ましく、より好ましくは５分〜５０分、より好ましくは１０分〜４０分である。

無電解めっき用のめっき浴は界面活性剤を更に含んでもよい。

無電解めっきは、銅濃度１．５ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下の範囲のめっき液を用いて行われることが好ましい。めっきの速度を向上させるために１．５ｇ／Ｌ以上の濃度が好ましく、めっき被膜の均一性の観点から５．０ｇ／Ｌ以下の濃度が好ましい。銅濃度は、さらに好ましくは１．５ｇ／Ｌ以上４．０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．８ｇ／Ｌ以上３．５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下である。

めっき層（一態様においてめっき銅層）の層厚は、導電性パターン付構造体に要求される電流を流すことが可能である点で、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下である。

＜導電性パターン付構造体の製造方法の好適例＞
以下、図２を参照して、導電性パターン付構造体の製造方法のより具体的な好適例を説明する。
図２（ａ）に示す塗布膜形成工程において、水とプロピレングリコール（ＰＧ）との混合溶媒中に酢酸銅を溶かし、ヒドラジンを加えて攪拌する。
次いで、図２（ｂ）及び（ｃ）に示すように、生成物溶液（上澄み）と酸化第一銅（沈殿物）とを遠心分離する。
次いで、図２（ｄ）に示すように、沈殿物に、分散剤及びアルコールを加え、沈殿物を分散させる。
次いで、図２（ｅ）に示すように、酸化銅を含む分散体を、インクジェット法又はグラビア印刷法等によって基材上に印刷して塗布膜を形成し、次いで乾燥させる。この結果、図２（ｆ）に示すように、基材上に、酸化銅及び分散剤を含む乾燥後の塗布膜（酸化銅層）が形成される。

次に、図２（ｇ）に示すように、塗布膜に対して、還元剤を含む還元液を用いた湿式還元を行うことで、酸化銅を銅に還元する。この結果、図２（ｈ）に示すように、基材上に、銅を含む還元銅層が形成された導電性基材が得られる。
次いで、図２（ｉ）に示すように、アミノ基を含む化合物を含む脱脂液に導電性基材を浸漬して脱脂工程を行い、次いでめっき工程を行う。この結果、図２（ｊ）に示すように、基材上に、還元銅層及びめっき銅層が形成される。
また、別の態様として、湿式還元工程とめっき工程とを同時に行うこともできる。例えば、上記酸化銅層としての酸化第一銅層に対してめっき工程を行うことで、還元と同時にめっき銅層を形成可能である。
以上の手順で、導電性パターン付構造体を製造できる。

また、以下、図３を参照して、導電性パターン付構造体の製造方法のより具体的な好適例を説明する。
図３（ａ）に示す塗布膜形成工程において、水とプロピレングリコール（ＰＧ）との混合溶媒中に酢酸銅を溶かし、ヒドラジンを加えて攪拌する。
次いで、図３（ｂ）及び（ｃ）に示すように、生成物溶液（上澄み）と酸化第一銅（沈殿物）とを遠心分離する。
次いで、図３（ｄ）に示すように、沈殿物に、分散剤及びアルコールを加え、沈殿物を分散させる。
次いで、図３（ｅ）に示すように、酸化銅を含む分散体を、インクジェット法又はグラビア印刷法等によって基材上に印刷して塗布膜を形成し、次いで乾燥させる。この結果、図３（ｆ）に示すように、基材上に、酸化銅及び分散剤を含む乾燥膜（酸化銅層）が形成される。

次いで、図３（ｇ）に示すように、アミノ基を含む化合物を含む脱脂液に乾燥膜を浸漬して脱脂工程を行い、次いでめっき工程を行う。めっき工程においては、酸化銅層中の酸化銅の一部又は全部が還元されてもよい。この結果、図３（ｈ）に示すように、基材上に、酸化銅及び／又はその還元物である銅の層とめっき銅層とが形成される。
以上の手順で、導電性パターン付構造体を製造できる。

上述の通り、本開示の方法によれば、非常に低コストかつ低エネルギーで還元銅膜を作製できるので、より簡便に導電性パターン領域付構造体を製造することができる。

＜追加の層の形成＞
本開示の導電性パターン付構造体は、前述したような基材及び導電性層に加え、追加の層を有してもよい。追加の層としては、樹脂層及びハンダ層を例示できる。

［樹脂層］
一態様においては、導電性層の一部が樹脂層で覆われていることが好ましい。導電性層の一部が樹脂層で覆われていることにより、導電性パターンの酸化が防止され、信頼性が向上する。また、導電性層に樹脂層で覆われていない部分が存在することで、部品を電気的に接合することができる。

樹脂層の一例は、封止材層である。樹脂層は例えばトランスファー成形、圧縮成形等により形成することができる。用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）（ＰＡ６、ＰＡ６６等）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、シリコーンポリマー（ポリシロキサン）、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。また、樹脂層の好ましい厚みは、０．１μｍ以上１ｍｍ以下、又は０．５μｍ以上８００μｍ以下である。

封止材層は、製造後の完成品（導電性パターン付構造体そのもの及びそれを含む製品）において、導電性パターンを外部からのストレスから保護し、導電性パターン付構造体の長期安定性を向上できる。

樹脂層の一例である封止材層の透湿度は、良好な長期安定性を確保する観点から、好ましくは、１．０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、より好ましくは０．８ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．６ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下である。透湿度を低くすることで、封止材層の外部からの水分の混入を防ぎ、導電性パターンの酸化を抑制できる。透湿度は低い程好ましい。上記透湿度は、カップ法で測定される値である。

封止材層は、製造時に使用される場合がある酸素バリア層を剥離した後にも、導電性パターン付構造体に対して酸素バリア機能を与える機能層であることができる。その他の機能として、導電性パターン付構造体の取り扱い時の耐傷性、外界からの汚染から導電性パターン付構造体を保護するための防汚性、強靭な樹脂を用いた場合における導電性パターン付構造体に対する剛性向上、等の機能を有してよい。

［ハンダ層］
一態様において、導電性層の基材側とは反対側の一部にハンダ層が形成されていることが好ましい。ハンダ層によって導電性層と他の部材とを接続できる。ハンダ層は例えばリフロー法によって形成できる。ハンダ層は、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｂｉ−Ｓｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｐｂ−Ａｇ系等のハンダ層であってよい。ハンダ層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上２ｍｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１ｍｍ以下である。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜評価方法＞
［ヒドラジン定量方法］
標準添加法によりヒドラジンの定量を行った。
サンプル（分散体）５０μＬに、ヒドラジン３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン¹⁵Ｎ₂Ｈ₄）３３μｇ、ベンズアルデヒド１質量％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ／質量分析）測定を行った。

同じく、サンプル（分散体）５０μＬに、ヒドラジン６６μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン¹⁵Ｎ₂Ｈ₄）３３μｇ、ベンズアルデヒド１質量％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。

同じく、サンプル（分散体）５０μＬに、ヒドラジン１３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン¹⁵Ｎ₂Ｈ₄）３３μｇ、ベンズアルデヒド１質量％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。

最後に、サンプル（分散体）５０μＬに、ヒドラジンを加えず、サロゲート物質（ヒドラジン¹⁵Ｎ₂Ｈ₄）３３μｇ、ベンズアルデヒド１質量％アセトニトリル溶液１ｍｌを加え、最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。

上記４点のＧＣ／ＭＳ測定から、ｍ／ｚ＝２０７のクロマトグラムよりヒドラジンのピーク面積値を得た。次にｍ／ｚ＝２０９のマスクロマトグラムよりサロゲートのピーク面積値を得た。ｘ軸に、添加したヒドラジンの質量／添加したサロゲート物質の質量、ｙ軸に、ヒドラジンのピーク面積値／サロゲート物質のピーク面積値をとり、標準添加法による検量線を得た。

検量線から得られたＹ切片の値を、添加したヒドラジンの質量／添加したサロゲート物質の質量で除しヒドラジンの質量を得た。

［平均粒子径測定］
分散体の平均粒子径は、大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いてキュムラント法によって測定した。

［導電性層の元素分析］
ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）を用いて測定した。
測定装置：リガク Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα
励起電圧：電圧４０ｋＶ，電流４０ｍＡ
光学系：集中光源系
Ｃｕ−Ｋβ線フィルタ：Ｎｉ箔
アブソーバー：なし
検出器：Ｄｔｅｘ（高感度検出器）
測定方式：θ／２θ法
スリット：ＤＳ＝１°
２θ／θスキャン：２θ＝５〜９０°（０．０２°／ステップ、１０°／分）

［厚み測定］
触診式膜厚測定機を用いて測定した。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤｅｋｔａｋＸＴ
Ｓｔｙｌｕｓ Ｆｏｒｃｅ： ３ｍｇ
Ｓｐｅｅｄ：２００μｍ／ｓ

＜実施例１＞
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気下で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５（ビッグケミー製）（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン含有有機物である）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）、及びエタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅を含む分散体１３６５ｇを得た。

分散体は良好に分散されており、平均粒子径は２１ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。

得られた分散体を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン５００Ｈ、厚み１２５μｍ）にスピンコート法によって塗布し、９０℃のオーブンで２時間保持して塗布膜内の溶媒を揮発させて、酸化銅膜である試料１を得た。得られた試料１の塗布膜厚は１０００ｎｍであった。

Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシンを水に溶かし、３２ｗｔ％の溶液を調製した。これを還元液として用い、９０℃に加熱した状態の当該還元液に、上記の酸化銅膜を２分間浸漬させた。その後、エタノールで洗浄し、銅膜を得た。

本銅膜をＸＲＤ（リガク Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ）で観察した所、酸化第一銅から銅に変化していることがわかった。

＜実施例２＞
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気下で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５（ビッグケミー製）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）及びエタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅を含む分散体１３６５ｇを得た。

分散体は良好に分散されており、平均粒子径は２１ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。

得られた分散体を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン５００Ｈ、厚み１２５μｍ）にスピンコート法によって塗布し、９０℃のオーブンで２時間保持して塗布膜内の溶媒を揮発させて、酸化銅膜である試料２を得た。得られた試料２の塗布膜厚は１０００ｎｍであった。

クエン酸を水に溶かし、４８ｗｔ％の溶液を調製した。これを還元液として用い、９０℃に加熱した状態の当該還元液に、上記の酸化銅膜を２分間浸漬させた。その後、エタノールで洗浄し、銅膜を得た。

本銅膜をＸＲＤ（リガク Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ）で観察した所、酸化第一銅から銅に変化していることがわかった。

＜実施例３＞
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気下で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５（ビッグケミー製）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）及び１−ブタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅を含む分散体１３６５ｇを得た。

分散体は良好に分散されており、平均粒子径は２８ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。

得られた分散体を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン５００Ｈ、厚み１２５μｍ）にスピンコート法によって塗布し、室温２５℃のクリーンルーム内に２４時間放置し、塗布膜内の溶媒を揮発させて、酸化銅膜である試料３を得た。得られた試料３の塗布膜厚は１１００ｎｍであった。

次に、めっきの前処理液である上村工業株式会社のＡＣＬ−００９を５０ｍＬ／Ｌとなるように水に溶解した処理液を５０℃に加温し、試料３を５分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。次に、無電解めっき液である奥野製薬工業株式会社のＯＰＣカッパーＮＣＡを６０℃に加温し、試料を３０分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。水洗後、４端子法により本試料の抵抗値を測定したところ、４．４μΩ・ｃｍであった。処理後の試料の厚みは３３００ｎｍであった。銅がめっき成長することが確認できた。

＜実施例４＞
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気下で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５（ビッグケミー製）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）及び１−ブタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅を含む分散体１３６５ｇを得た。

分散体は良好に分散されており、平均粒子径は２８ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。

得られた分散体を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン５００Ｈ、厚み１２５μｍ）にスピンコート法によって塗布し、大気下１００℃のオーブンで１時間加熱し、塗布膜内の溶媒を揮発させて、酸化銅膜である試料４を得た。得られた試料４の塗布膜厚は１１００ｎｍであった。

次に、めっきの前処理液である上村工業株式会社のＡＣＬ−００９を５０ｍＬ／Ｌとなるように水に溶解した処理液を５０℃に加温し、試料４を５分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。次に、無電解めっき液である奥野製薬工業株式会社のＯＰＣカッパーＮＣＡを６０℃に加温し、試料を３０分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。水洗後、４端子法による本試料の抵抗値を測定したところ、１３μΩ・ｃｍであった。処理後の試料の厚みは４２００ｎｍであった。銅がめっき成長することが確認できた。

＜実施例５＞
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気下で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５（ビッグケミー製）（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン含有有機物である）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）、及び１−ヘプタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅を含む分散体１３６５ｇを得た。

分散体は良好に分散されており、平均粒子径は３６ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。

得られた分散体を、インクジェット印刷によりポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン５００Ｈ、厚み１２５μｍ）に印刷した。
装置：ＤＩＭＡＴＩＸマテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１
ヘッド：ＤＭＣ−１１６１０
電圧：２５Ｖ
印刷後、２５℃の大気下で２４時間乾燥し、塗布膜内の溶媒を揮発させて、酸化銅膜である試料５を得た。得られた試料５の塗布膜厚は２００ｎｍであった。

Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシンを水に溶かし、３２ｗｔ％の溶液を調製した。これを還元液として用い、８０℃に加熱した状態の当該還元液に、上記の酸化銅膜を５分間浸漬させた。その後、エタノールで洗浄し、銅膜を得た。

次に、無電解めっき液である奥野製薬工業株式会社のＯＰＣカッパーＮＣＡを６０℃に加温し、試料を３０分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。水洗後、４端子法による本試料の抵抗値を測定したところ、１２μΩ・ｃｍであった。処理後の試料の厚みは１５００ｎｍであった。銅がめっき成長することが確認できた。

＜実施例６＞
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気下で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５（ビッグケミー製）（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン含有有機物である）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）、及び１−ヘプタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅を含む分散体１３６５ｇを得た。

分散体は良好に分散されており、平均粒子径は３６ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。

得られた分散体を、インクジェット印刷によりポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン５００Ｈ、厚み１２５μｍ）に印刷した。
装置：ＤＩＭＡＴＩＸマテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１
ヘッド：ＤＭＣ−１１６１０
電圧：２５Ｖ
印刷後、２５℃の大気下で２４時間塗布膜内の溶媒を揮発させて、酸化銅膜である試料６を得た。得られた試料６の塗布膜厚は４００ｎｍであった。

次に、無電解めっき液である奥野製薬工業株式会社のＯＰＣカッパーＮＣＡを６０℃に加温し、試料６を３０分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。水洗後、４端子法による本試料の抵抗値を測定したところ、８０μΩ・ｃｍであった。処理後の試料の厚みは１０００ｎｍであった。銅がめっき成長することが確認できた。

＜実施例７＞
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気下で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５（ビッグケミー製）（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン含有有機物である）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）、及び１−ヘプタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅を含む分散体１３６５ｇを得た。

分散体は良好に分散されており、平均粒子径は３６ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。

ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社コスモシャインＡ４１００、厚み１００μｍ）に、コルコートＰＸ（コルコート株式会社）１ｍＬを滴下し、１５００ｒｐｍで５０秒スピンコートした。その後、１００℃のオーブンで３０分間乾燥し、コーティング層付きＰＥＴフィルムを得た。

上記コーティング層付きＰＥＴフィルムに上記分散体をインクジェット印刷により印刷した。
装置：ＤＩＭＡＴＩＸマテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１
ヘッド：ＤＭＣ−１１６１０
電圧：２５Ｖ
印刷後、２５℃の大気下で２４時間塗布膜内の溶媒を揮発させて、酸化銅膜である試料７を得た。得られた試料７の塗布膜厚は４００ｎｍであった。

次に、無電解めっき液である奥野製薬工業株式会社のＯＰＣカッパーＮＣＡを６０℃に加温し、試料７を３０分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。水洗後、４端子法による本試料の抵抗値を測定したところ、９３μΩ・ｃｍであった。処理後の試料の厚みは８００ｎｍであった。銅がめっき成長することが確認できた。

なお、本発明は、上記実施の形態や実施例に限定されるものではない。当業者の知識に基づいて上記実施の形態や実施例に設計の変更等を加えてもよく、また、上記実施の形態や実施例を任意に組み合わせてもよく、そのような変更等を加えた態様も本発明の範囲に含まれる。

本発明は、プリント配線板、電子デバイス、電磁波シールド、帯電防止膜等の製造に好適に適用され得る。

１００ 酸化銅インク
１２ 酸化銅
１３ リン酸エステル塩
１３ａ リン
１３ｂ エステル塩

Claims (11)

1. 平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化銅含有粒子とヒドラジンとを含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、
   前記塗布膜を乾燥する乾燥工程と、
   前記乾燥工程後の塗布膜に無電解めっきを行うめっき工程と
   を含む、導電性パターン付構造体の製造方法。
2. 平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化銅含有粒子とヒドラジンとを含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、
   前記塗布膜を乾燥する乾燥工程と、
   前記乾燥工程後の塗布膜を還元液に浸漬し、銅含有膜を得る湿式還元工程と、
   を含む、導電性パターン付構造体の製造方法。
3. 平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化銅含有粒子とヒドラジンとを含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、
   前記塗布膜を乾燥する乾燥工程と、
   前記乾燥工程後の塗布膜を還元液に浸漬し、銅含有膜を得る湿式還元工程と、
   前記銅含有膜を脱脂する脱脂工程と、
   前記脱脂工程後の銅含有膜にめっきを行って、前記銅含有膜とめっき層とを含む導電性層を得るめっき工程と、
   を含む、導電性パターン付構造体の製造方法。
4. 平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化銅含有粒子とヒドラジンとを含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、
   前記塗布膜を乾燥する乾燥工程と、
   前記乾燥工程後の塗布膜を還元液に浸漬し、銅含有膜を得る湿式還元工程と、
   前記銅含有膜に無電解めっきを行って、前記銅含有膜とめっき層とを含む導電性層を得るめっき工程と、
   を含む、導電性パターン付構造体の製造方法。
5. 前記湿式還元工程と前記めっき工程とを同時に行う、請求項４に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
6. アミノ基を有する化合物を含む脱脂液に前記銅含有膜を浸漬することによって前記脱脂を行う、請求項３に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
7. 前記還元液が、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン及び／又はクエン酸を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
8. 前記基材が密着層を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
9. 前記塗布膜形成工程は、インクジェット印刷によって行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
10. 前記分散体は、リン酸エステルを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
11. 前記分散体は、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、及び１−オクタノールからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

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