KR101744027B1 - 전도성 금속박막의 제조방법 - Google Patents

전도성 금속박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브, 및 카르복실산기 함유 수용성 고분자를 분산매에 분산하여 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 분산액을 기판 상에 도포한 후, 무전해도금을 통해 상기 분산액이 도포된 기판 상에 금속박막을 형성하는 단계;를 포함하는, 전도성 금속박막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전도성 금속박막의 제조방법 {Manufacturing method of conductive metal film}
본 발명은 무전해도금을 이용한 전도성 금속박막의 제조방법에 관한 것이다.
나노기술의 응용분야가 확대되면서 소재의 소형화, 박막화, 경량화 기술이 급속히 발전했으며, 경량성이 우수한 플라스틱 소재 표면에 대한 금속박막 도금기술연구는 생산성, 경제성 측면에서 큰 관심을 불러일으키고 있다.
이와 같이 소재 표면에 금속박막을 형성하기 위한 방법은 크게 건식도금과 습식도금으로 나눌 수 있다. 건식도금은 물리증착 및 화학증착 등의 증착법을 통해 소재 표면에 금속박막을 형성하는 것으로, 습식도금과는 달리 도금액을 사용하지 않기 때문에 폐수가 발생하지 않으며, 습식도금으로는 도금이 불가능한 Ti계 화합물을 도금할 수 있다는 장점이 있으나, 습식도금 대비 느린 도금 속도, 낮은 경제성, 대면적이나 3차원적 구조에 대한 도금의 어려움, 도금 두께의 제약 및 복잡한 설비 등의 단점으로 인해 대량생산공정에는 부적합한 문제점이 있다.
습식도금은 다시 전기도금과 무전해도금으로 나눌 수 있는데, 전기도금의 경우, 고분자 기판과 같이 전기가 통하지 않는 소재 표면에 금속박막을 형성하는 것이 불가능하며, 이에 따라 무전해도금을 이용한 금속박막 형성 방법이 널리 이용되고 있다.
무전해도금은 전기를 사용하지 않고 환원제를 이용하여 소재 표면에 금속을 석출하여 금속박막을 형성하는 것으로, 스루홀(through hole)과 같은 3차원적 구조를 가진 소재의 표면에 용이하게 금속박막을 코팅할 수 있으며, 소재 표면에 균일하고 치밀한 도금이 가능하다는 장점이 있다.
그러나, 기존 무전해도금은 고분자 기판과 같은 비전도성 소재 표면에 금속박막을 도금하기 위하여 주석이온의 물리적 흡착에 의한 표면 민감화(sensitization) 단계 후 염화팔라듐의 산성 용액에 담지하여 표면 활성화(activation) 단계를 거쳐 소재 표면에 촉매핵을 형성(대한민국 등록특허 제10-058253호(2006.06.05.))하거나, 스퍼터링(sputtering) 등의 증착을 통해 팔라듐 촉매층을 형성(대한민국 등록특허 제10-1371088호(2014.02.28))하는 등의 매우 복잡하고 시간이 많이 소요되는 전처리 공정을 필수적으로 행해야하는 단점이 있다.
이에 복잡한 전처리 공정이 필요하지 않은, 공정 용이성 및 가격 경쟁력이 확보된 전도성 금속박막의 제조방법이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-058253호(2006.06.05.) 대한민국 등록특허 제10-1371088호(2014.02.28)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 기판과 금속박막 간의 결착력이 우수하며, 공정 용이성 및 가격 경쟁력이 확보된 전도성 금속박막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 a) 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브, 및 카르복실산기 함유 수용성 고분자를 분산매에 분산하여 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 분산액을 기판 상에 도포한 후, 무전해도금을 통해 상기 분산액이 도포된 기판 상에 금속박막을 형성하는 단계;를 포함하는, 전도성 금속박막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 일면에 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브가 도포된 기판; 및 상기 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브가 도포된 기판 상에 무전해도금으로 형성된 전도성 금속박막층;을 포함하는, 투명전극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전도성 금속박막의 제조방법은 표면 민감화, 표면 활성화, 팔라듐 촉매층 증착 등의 복잡한 전처리 과정 및 고가의 촉매층 형성 없이, 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 분산액을 기판 상에 도포하는 것만으로, 기판에 도포된 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브가 무전해도금에 대한 활성도가 좋은 씨앗층으로 활용될 수 있으며, 이에 따라 매우 간단한 방법으로 무전해도금을 수행할 수 있다는 장점이 있으며, 무전해도금을 통해 매우 균일하며 치밀하게 전도성 금속박막이 형성되는 장점이 있다.
또한, 탄소나노튜브를 우선적으로 아민 기능화 하여 높은 밀도로 아민기를 도입한 후, 카르복실산기를 함유하는 수용성 고분자를 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브에 수소 결합시킴으로써, 높은 밀도로 카르복실산으로 표면 기능화된 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 이에 따라 무전해도금 반응 씨앗층으로 우수한 특성을 발휘하여 무전해도금의 효율성을 보다 향상시킬 수 있으며, 치밀하면서도 우수한 전도성을 가진 금속박막을 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 전도성 금속박막 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
기존 무전해도금의 경우, 고분자 기판과 같은 비전도성 소재 표면에 금속박막을 도금하기 위해서는, 주석이온의 물리적 흡착에 의한 표면 민감화(sensitization) 단계 후 염화팔라듐의 산성 용액에 담지하여 표면 활성화(activation) 단계를 거쳐 소재 표면에 촉매핵을 형성하거나, 스퍼터링(sputtering) 등의 증착을 통해 팔라듐 촉매층을 형성하는 등의 매우 복잡하고 시간이 많이 소요되는 전처리 공정을 필수적으로 행해야하는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 기존에 행하던 복잡한 전처리 과정 없이 무전해도금을 수행하고자 지속적으로 연구를 심화한 결과, 이중 표면 처리된 탄소나노튜브를 비전도성 기판에 도포하는 것만으로 무전해도금을 통해 비전도성 기판의 표면에 금속박막을 매우 균일하며 치밀하게 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명에 따른 전도성 금속박막의 제조방법은 a) 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브, 및 카르복실산기 함유 수용성 고분자를 분산매에 분산하여 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 분산액을 기판 상에 도포한 후, 무전해도금을 통해 상기 분산액이 도포된 기판 상에 금속박막을 형성하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
이처럼 본 발명에 따른 전도성 금속박막의 제조방법은 표면 민감화, 표면 활성화, 팔라듐 촉매층 증착 등의 복잡한 전처리 과정 및 고가의 촉매층 형성 없이, 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 분산액을 기판 상에 도포하는 것만으로, 기판에 도포된 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브가 무전해도금에 대한 활성도가 좋은 씨앗층으로 활용될 수 있으며, 이에 따라 매우 간단한 방법으로 무전해도금을 수행할 수 있다는 장점이 있으며, 무전해도금을 통해 매우 균일하며 치밀하게 전도성 금속박막이 형성되는 장점이 있다.
또한, 탄소나노튜브를 우선적으로 아민 기능화 하여 높은 밀도로 아민기를 도입한 후, 카르복실산기를 함유하는 수용성 고분자를 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브에 수소 결합시킴으로써, 높은 밀도로 카르복실산으로 표면 기능화된 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 이에 따라 무전해도금 반응 씨앗층으로 우수한 특성을 발휘하여 무전해도금의 효율성을 보다 향상시킬 수 있으며, 치밀하면서도 우수한 전도성을 가진 금속박막을 제조할 수 있다.
먼저, a) 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브, 및 카르복실산기 함유 수용성 고분자를 분산매에 분산하여 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브에 아민기를 도입할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용하여 제조될 수 있으나, 본 발명에서는 탄소나노튜브에 다환 방향족 화합물을 흡착시키는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같은 방법은 다환 방향족 화합물과 탄소나노튜브 간의 π-π 상호작용에 의해 탄소나노튜브의 표면에 다환 방향족 화합물이 쉽게 흡착되는 것을 이용한 것으로, 탄소나노튜브에 어떤 결함도 발생시키지 않고 아민 기능화할 수 있으며, 결함이 발생하지 않음에 따라 전기전도도의 저하가 없어 매우 우수한 전기전도도를 가질 수 있다.
구체적으로, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브; 다환 방향족 고리형 산무수물; 디아민 화합물; 및 트리에틸아민을 용매에 분산한 반응용액을 반응시켜 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 탄소나노튜브는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT; single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT; double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; multi-walled carbon nanotube)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 다환 방향족 고리형 산무수물은 탄소나노튜브의 표면에 흡착되도록 하기 위한 다수개의 벤젠고리, 및 아민기 도입을 위한 고리형 산무수물기를 함유하고 있는 것으로, 바람직하게는, 탄소나노튜브와 다환 방향족 고리형 산무수물 간의 흡착력 향상을 위해 4개 이상의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 4~10개의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 다환 방향족 고리형 산무수물은 피렌계(pyrene) 고리형 산무수물, 크리센계(chrysene) 고리형 산무수물, 페릴렌계(perylene) 고리형 산무수물, 트리페닐렌계(triphenylene) 고리형 산무수물 및 코로넨계(coronene) 고리형 산무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 좋게는 피렌계 또는 페릴렌계 고리형 산무수물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
반응용액에서, 다환 방향족 고리형 산무수물은 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로, 10 내지 100 중량부, 좋게는 10 내지 80 중량부, 보다 좋게는 20 내지 50 중량부를 함유할 수 있다. 상기 범위에서 탄소나노튜브에 다환 방향족 고리형 산무수물이 균일하게 잘 분산 흡착되어, 차후 카르복실기산 함유 수용성 고분자로 처리 시 탄소나노튜브의 표면에 카르복실산기가 균일하게 잘 분산 형성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 디아민 화합물은 다환 방향족 고리형 산무수물과 반응하여 아민기를 도입하기 위한 것으로, 산무수물과 반응하기 위한 하나의 아민기와, 후술하는 바와 같이 카르복실기산 함유 수용성 고분자의 카르복실산기와 수소결합을 하기 위한 다른 하나의 아민기, 즉 두 개의 아민기를 함유하는 것일 수 있다. 디아민 화합물은 방향족 디아민과 지방족 디아민으로 나눌 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 방향족 디아민은 ρ-페닐렌디아민 등일 수 있으며, 지방족 디아민은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 등의 알킬렌디아민 또는 ρ-사이클로헥산디아민 등의 사이클로알칸디아민 등일 수 있다. 반응용액에서, 디아민 화합물은 다환 방향족 고리형 산무수물의 산무수물기(-CO-O-CO-) 1몰 기준, 2몰 이상, 좋게는 10몰 이상, 보다 좋게는 50 내지 500몰을 함유할 수 있으나, 이에 한정되진 않는다.
본 발명의 일 예에 따른 트리에틸아민은 산무수물과 디아민 화합물의 용이한 반응을 위하여 첨가되는 것으로, 반응용액 중 2 내지 10 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 산무수물기와 아민기의 반응성이 우수하여 용이하게 다환 방향족 고리형 화합물에 아민기를 도입할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로, 증류수 또는 정제수 등의 물, 탄소수가 6 ~ 30인 알케인, 아민, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로벤조산, 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
이와 같이 반응용액이 준비되면, 초음파 처리 및 교반하여 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.
초음파(sonication) 처리 방법은 크게 제한적이진 않으나, 10분 이상 초음파 처리하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 30분 내지 2시간 동안 초음파 처리하는 것이 균일한 분산을 위해 바람직할 수 있다. 이후, 추가적으로 6시간 이상, 보다 좋게는 12시간 이상, 바람직하게는 12 내지 48시간 가량 교반하여 다환 방향족 고리형 산무수물이 탄소나노튜브의 표면에 흡착되도록 함과 동시에, 다환 방향족 고리형 산무수물의 산무수물기가 디아민 화합물의 아민기와 반응하여 아미드 결합을 형성함으로써 탄소나노튜브의 표면이 아민 기능화 되도록 할 수 있다. 제조된 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브는 원심분리와 같은 나노입자 회수시 사용되는 통상의 방법을 통해 분리 회수될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 따른 카르복실산기 함유 수용성 고분자는 고분자 사슬의 주지(main branch) 및/또는 곁가지(side branch)에 카르복실산기를 함유하고 있는 것으로, 보다 구체적으로, 카르복실산기 함유 수용성 고분자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리메타크릴산(polymetacrylic acid), 폴리말릭산(polymaleic acid), 폴리아크릴산코말릭산[poly(acrylic acid-co-maleic acid)], 폴리비닐벤조익산(poly vinylbenzoic acid) 및 이들의 염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 염 형태의 카르복실산 함유 수용성 고분자를 사용하는 것이 용해도 및 이온화 측면에서 바람직할 수 있다. 상세하게, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말릭산, 폴리아크릴산코말릭산 또는 폴리비닐벤조익산의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 카르복실산기 함유 수용성 고분자는 중량평균분자량 1,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 보다 좋게는 3,000 내지 30,000 g/mol일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브, 및 카르복실산기 함유 수용성 고분자가 준비되면, 이를 분산매에 분산하여 초음파처리함으로써 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 분산액을 제조할 수 있다. 즉, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브, 및 카르복실산기 함유 수용성 고분자를 함유하는 용액을 초음파처리함으로써 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브의 아민기와 카르복실산기 함유 수용성 고분자의 카르복실산기가 화학적으로 결합(수소 결합)하여 탄소나노튜브의 표면에 카르복실산기를 도입할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 분산액에 있어, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 : 카르복실산기 함유 고분자 화합물의 중량비는 1 : 0.01 내지 5일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.05 내지 2일 수 있으며, 더욱 좋게는 1 : 0.1 내지 1일 수 있다. 상기 범위에서 탄소나노튜브의 표면이 충분히 카르복실산기 기능화되어 차후 무전해도금 시 우수한 효율로 금속박막이 도금될 수 있다.
이때, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브와 카르복실산기 함유 수용성 고분자를 분산하기 위한 분산매는 증류수 또는 정제수 등의 물일 수 있으나, 반드시 이에 한정되진 않는다. 분산액에 있어, 분산매는 탄소나노튜브 대비 과량으로 사용될 수 있으며, 일 구체예로, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 : 분산매의 중량비는 1 : 10 내지 10,000일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 100 내지 5,000일 수 있으며, 더욱 좋게는 1 : 300 내지 1,000일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다. 상기 범위에서 무전해도금 시 우수한 효율로 금속박막이 도금될 수 있다.
카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 분산액이 준비되면, 이를 기판에 도포하여 무전해도금이 용이하게 수행되도록 할 수 있다. 도포 방법은 기판 표면에 분산액을 코팅할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않으며, 스프레이 코팅, 딥 코팅 또는 스핀 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다. 분산액의 도포 후, 분산매를 제거하기 위한 건조가 수행될 수 있음은 물론이다.
분산액이 도포되는 기판은 절연성 유기기판일 수 있으며, 상세하게 절연성을 갖는 리지드 또는 플랙시블 유기기판일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 고분자 기판을 들 수 있다.
다음으로, 분산액이 도포된 기판 상에 무전해도금을 통해 금속박막을 형성할 수 있다. 무전해도금은 도금하고자 하는 금속의 종류에 따라 그 방법이 달라질 수 있으며, 특정 금속을 도금하기 위해 통상적으로 사용되는 도금액을 사용하여 수행될 수 있다. 무전해도금 후에는 도금액 및 오염물질의 제거를 위해 세척이 수행될 수 있음은 물론이다.
상세하게, 무전해도금은 금속전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 도금액에 상기 분산액이 도포된 기판을 담지한 후, 상기 도금액에 환원제를 첨가함으로써 이루어질 수 있다.
상세하게, 일 예에 따른 도금액은 금속전구체 1몰 기준, 착화제 0.1 내지 10몰, pH 조절제 1 내지 15몰 및 환원제 0.1 내지 10몰을 함유할 수 있으며, 보다 좋게는 착화제 1 내지 5몰, pH 조절제 3 내지 10몰 및 환원제 1 내지 5몰을 함유할 수 있다. 상기 범위 내에서 화합물을 조합하여 무전해도금을 실시할 경우 금속박막이 매우 균일하고 세밀하게 형성되며, 높은 결착력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 무전해도금에 있어, 무전해도금 시 도금액의 온도 또는 pH 등과, 도금 시간 등은 금속박막의 종류와 도금하고자하는 두께 등에 따라 달라질 수 있다. 일 예로, 도금액의 온도는 20℃ 내지 80℃일 수 있으며, 좋게는 40 내지 60℃일 수 있다. 도금액의 pH는 도금하려는 금속박막에 따라 크게 달리지며, pH 2 내지 14일 수 있으나, 일 구체예로 무전해동도금의 경우, pH 11 내지 14, 보다 좋게는 pH 12 내지 13일 수 있다. 무전해도금 처리 시간은 5 내지 60분일 수 있으며, 보다 좋게는 10 내지 30분일 수 있으나, 이는 원하는 두께에 따라 달라질 수 있음은 물론이다. 이와 같은 범위에서 금속박막이 매우 균일하고 세밀하게 형성될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 있어, 금속전구체는 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염으로 이루어진 무기염에서 하나 이상 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 구리전구체일 수 있으며, 보다 구체적으로 예를 들면 구리의 황산염 또는 염산염 등일 수 있다.
일 예로, 구리박막을 형성하고자 하는 무전해도금일 경우, 무전해도금은 구리전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 구리도금액에 상기 분산액이 도포된 기판을 담지한 후, 상기 구리도금액에 환원제를 첨가함으로써 이루어질 수 있다.
착화제는 구리이온의 침전을 방지하기 위한 것으로, 구리도금을 위해 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 타르타르산칼륨나트륨; 구연산염(Citrate); 카르복실기를 포함하는 아미노산; 수산화기를 포함하는 디아민(diamine); 및 수산화기를 포함하는 모노아민;으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 카르복실기를 포함하는 아미노산은 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 펜테틴산(DTPA), 니트릴로트리아세트산(NTA) 또는 시크로헥산 1,2-디아민테트라아세트산(CDTA)을 포함하며, 상기 수산화기를 포함하는 디아민(diamine)은 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(THPED) 또는 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(THPED)을 포함하고, 상기 수산화기를 포함하는 모노아민은 트리에탄올아민(TEA) 또는 트리이소프로파놀아민(TIPA)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 무전해도금에 있어, 환원제를 사용한 구리의 용이한 석출을 위해서는 pH를 강알칼리로 조절해주는 것이 필수적이며, 일 예로, pH 11 내지 14, 보다 좋게는 pH 12 내지 13이 되도록 구리도금액의 pH를 조절하는 것이 바람직하며, 일 구체예로, pH 조절제는 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
이 외 구리도금액은 촉진제(accelerator) 및/또는 안정화제 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 촉진제로는 소듐 설파이트, 소듐 하이드로겐 설파이트, 소듐 티오설페이트, 티오우레아, 소듐 카보네이트, 페닐 머큐릭 아세테이트(PMA), 머큐릭 아세테이트(MA), 머켑토벤조티아졸(MBT), 1,3-디페닐-2-티오우레아(DPTU), 메소-2,3-디머켑토숙신산(DMSA) 및 피리딘 등을 사용할 수 있다. 상기 안정화제로는 포타슘 페로시아나이드, 테트라에틸아민(TEA), 포타슘 시아나이드, 소듐 시아나이드, 탈륨니트레이트, 티오아세트산, 소듐 셀레나이트, 머큐릭아세테이트(MA), 로다닌(Rhodanine), 2,2'-바이피리딜 등을 사용할 수 있다.
환원제는 구리이온을 구리로 석출하기 위한 것으로, 무전해도금에서는 필수적으로 사용된다. 비 한정적인 일 구체예로, 환원제는 포름알데하이드, 차아린산염, 크리옥실산 또는 디메틸아민 보란 등일 수 있으며, 바람직하게는 포름알데하이드를 사용하는 것이 좋다.
일 예에 따른 구리도금액은 구리전구체 1몰 기준, 착화제 0.1 내지 10몰, 제pH 조절제 1 내지 15몰 및 환원제 0.1 내지 10몰을 함유할 수 있으며, 보다 좋게는 착화제 1 내지 5몰, pH 조절제 3 내지 10몰 및 환원제 1 내지 5몰을 함유할 수 있다. 상기 범위 내에서 화합물을 조합하여 무전해도금을 실시할 경우 구리박막이 매우 균일하고 세밀하게 형성되며, 높은 결착력을 가질 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 전도성 금속박막의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예 1]
다중벽 카본나노튜브(Applied Carbon Nano Technology Co., Ltd, A-Tube-AM97, 카본함량 97 중량%) 1.4 g, 페릴렌 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, PTD) 0.35 g, 에틸렌디아민 14 ㎖ 및 트리에틸아민 70 ㎖를 메틸렌클로라이드 350 ㎖에 섞어주고 1시간 동안 초음파 처리를 통해 분산용액을 만든 후 24시간 동안 추가로 교반하였다. 다음으로, 10000rpm에서 15분 동안 원심분리시켜 침전물을 얻었다. 물을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 다시 원심분리를 이용해 침전물을 얻었다. 메탄올을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 원심분리를 이용해 침전물을 얻는 작업을 2회 반복하였다. 최종적으로, 얻어진 침전물은 진공오븐에서 상온으로 하루동안 건조하였다.
제조된 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 0.075 g 및 폴리아크릴산 나트륨염(polyacrylic acid sodium salt, Aldrich, MW: 15,000 g/mol) 0.0214 g을 49.925 g의 증류수에 넣고 초음파 처리하여 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
[제조예 2]
표면 미처리된 다중벽 카본나노튜브 0.15 g을 1,3-디클로로벤젠 75 g에 넣고 초음파 처리하여 분산액을 제조하였다.
[제조예 3]
제조예 1과 동일한 방법으로 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브를 제조하였다. 제조된 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 0.15 g을 75 g의 에탄올에 넣고 초음파 처리하여 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
[제조예 4]
다중벽 카본나노튜브(Applied Carbon Nano Technology Co., Ltd, A-Tube-AM97, 카본함량 97 중량%) 1.4 g, 페릴렌 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, PTD) 0.35 g을 메틸렌클로라이드 350 ㎖에 섞어주고 1시간 동안 초음파 처리를 통해 분산용액을 만든 후 24시간 동안 추가로 교반하였다. 다음으로, 10000rpm에서 15분 동안 원심분리시켜 침전물을 얻었다. 물을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 다시 원심분리를 이용해 침전물을 얻었다. 메탄올을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 원심분리를 이용해 침전물을 얻는 작업을 2회 반복하였다. 최종적으로, 얻어진 침전물은 진공오븐에서 상온으로 하루동안 건조하였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 제조한 분산액 0.4 ㎖를 폴리이미드 기판 상에 스프레이 코팅한 후, 80℃ 오븐에서 10분 동안 건조하였다.
다음으로, 황산구리5수화물(CuSO45H2O) 4.79 g, 타르타르산칼륨나트륨(sodium potassium tartrate) 14 g, 수산화나트륨(NaOH) 4 g을 증류수 100 ㎖에 넣고 혼합하여 도금액을 준비하였다. 분산액이 코팅된 폴리이미드 기판을 도금액에 담군 후, 포름알데하이드 2 ㎖를 넣고 20분 동안 유지시켜 구리박막을 형성하였다.
[비교예 1]
제조예 2에서 제조한 분산액을 사용한 것을 제외, 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였으나, 폴리이미드 기판의 표면에 구리박막이 형성되지 않았다.
[비교예 2]
제조예 3에서 제조한 분산액을 사용한 것을 제외, 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였으나, 폴리이미드 기판의 표면에 구리박막이 형성되지 않았다.
[비교예 3]
제조예 4에서 제조한 분산액을 사용한 것을 제외, 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였으나, 폴리이미드 기판의 표면에 구리박막이 형성되었다. 하지만, 치밀한 박막의 형성이 이루어지지 못하여 열악한 전기적 특성이 발현되었다.
활성층 금속박막 비저항
(10-6 ohm cm)
실시예 1 아민/카르복실산
이중처리 탄소나노튜브		 15
비교예 1 미처리 탄소나노튜브 금속박막이 형성되지 않음
비교예 2 아민 처리 탄소나노튜브 금속박막이 형성되지 않음
비교예 3 카르복실산 처리 탄소나노튜브 8000
실시예 1의 경우, 탄소나노튜브를 우선적으로 아민 기능화 하여 높은 밀도로 아민기를 도입한 후, 카르복실산기를 함유하는 수용성 고분자를 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브에 수소 결합시킴으로써, 높은 밀도로 카르복실산으로 표면 기능화된 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 이에 따라 높은 밀도로 카르복실산으로 표면 기능화된 탄소나노튜브가 무전해도금 활성 씨앗층으로 우수한 특성을 발휘하여 무전해도금이 원활히 수행될 수 있었다.
반면, 비교예 1의 경우, 아무런 기능기가 없는 탄소나노튜브를 사용함에 따라, 탄소나노튜브가 무전해도금 활성 씨앗층의 역할을 수행하지 못 하였으며, 이에 따라 구리박막이 형성되지 않았다.
비교예 2의 경우, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브를 사용한 것으로 아민 기능기가 있긴 하나, 이는 무전해도금을 위한 활성 화학적 관능기가 아님에 따라 미처리 탄소나노튜브와 마찬가지로 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브가 무전해도금 활성 씨앗층의 역할을 수행하지 못 하였으며, 이에 따라 구리박막이 형성되지 않았다.
비교예 3의 경우, 탄소나노튜브가 카르복실산으로 기능화되어있지만, 카르복실산의 표면밀도가 부족하여 이를 씨앗층으로 활용하여 전도성 박막을 제조할 경우 전기적 특성이 열악한 금속박막이 형성되었다.
즉, 비교예 3은 단순히 카르복실산기를 함유하는 다환 방향족 화합물만을 사용하여 탄소나노튜브의 표면을 카르복실산로 기능화한 것으로, 본원발명과 동일하게 카르복실산 기능화된 탄소나노튜브를 이용하고 있기는 하나, 실시예 1의 결과 대비 전기적으로 매우 열악한 특성을 보였다.
이에 따라, 아민기를 함유하는 다환 방향족 화합물로 1차적으로 아민 기능화한 후 카르복실산기 함유 수용성 고분자를 이용하여 2차적으로 카르복실산 기능화한, 즉 이중 처리한 실시예 1의 탄소나노튜브가 비교예 3의 탄소나노튜브보다 카르복실산의 표면 밀도가 높은 것을 알 수 있으며, 이로 인해 매우 우수한 전기적 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. a) 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브, 및 카르복실산기 함유 수용성 고분자를 분산매에 분산하여 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 분산액을 기판 상에 도포한 후, 무전해도금을 통해 상기 분산액이 도포된 기판 상에 금속박막을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 전도성 금속박막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브; 다환 방향족 고리형 산무수물; 디아민 화합물; 및 트리에틸아민을 용매에 분산한 반응용액을 반응시켜 합성되는 전도성 금속박막의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 4개 이상의 벤젠고리를 함유하는 전도성 금속박막의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 피렌계(pyrene) 고리형 산무수물, 크리센계(chrysene) 고리형 산무수물, 페릴렌계(perylene) 고리형 산무수물, 트리페닐렌계(triphenylene) 고리형 산무수물 및 코로넨계(coronene) 고리형 산무수물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 전도성 금속박막의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로, 10 내지 100 중량부로 첨가되는 전도성 금속박막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복실산기 함유 수용성 고분자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리메타크릴산(polymetacrylic acid), 폴리말릭산(polymaleic acid), 폴리아크릴산코말릭산[poly(acrylic acid-co-maleic acid)], 폴리비닐벤조익산(poly vinylbenzoic acid) 및 이들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 전도성 금속박막의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 카르복실산기 함유 수용성 고분자는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol인 전도성 금속박막의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 : 카르복실산기 함유 수용성 고분자의 중량비는 1 : 0.01 내지 5인 전도성 금속박막의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 무전해도금은 금속전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 도금액에 상기 분산액이 도포된 기판을 담지한 후, 상기 도금액에 환원제를 첨가함으로써 이루어지는 전도성 금속박막의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 무전해도금은 금속전구체 1몰 기준, 착화제 0.1 내지 10몰, pH 조절제 1 내지 15몰 및 환원제 0.1 내지 10몰을 함유하는 전도성 금속박막의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 도금액의 온도는 20℃ 내지 80℃인 전도성 금속박막의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 도금액의 pH는 pH 2 내지 14인 전도성 금속박막의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 무전해도금 처리 시간은 5 내지 60분인 전도성 금속박막의 제조방법.
  14. 일면에 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브가 도포된 기판; 및 상기 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브가 도포된 기판 상에 무전해도금으로 형성된 전도성 금속박막층;을 포함하며,
    상기 카르복실산기로 표면 기능화된 탄소나노튜브는 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브의 아민기와 카르복실산기 함유 수용성 고분자의 카르복실산기가 수소 결합하여 형성된 것인, 투명전극.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2011506671A (ja) 2007-12-14 2011-03-03 コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド 伝導性材料およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100685796B1 (ko) * 2006-04-11 2007-02-22 한국과학기술원 고순도 및 고밀도의 탄소나노튜브 필름을 이용한투명전극의 제조방법
JP2011506671A (ja) 2007-12-14 2011-03-03 コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド 伝導性材料およびその製造方法

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