KR101793522B1 - 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브가 제1분산매에 분산된 제1분산액; 및 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자가 제2분산매에 분산된 제2분산액;을 혼합하여 상기 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브의 표면을 상기 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자로 코팅하는 단계;를 포함하는 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법 및 이로부터 제조되는 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어에 관한 것이다.

Description

금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어 및 이의 제조방법 {Metal-CNT complex nanowire, and method for manufacturing thereof}
본 발명은 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.
귀금속 단결정 나노와이어는 그 화학적 안정성이 높고, 열전도도 및 전기전도도가 커 디스플레이 장치, 태양 전지, 모바일 기기와 같은 다양한 전자 제품에서의 활용가치가 높다.
특히 은(Ag)은 모든 금속 중에서 가장 좋은 전기 및 열 전도율을 가지고 있으며, 가시광 영역에서 가장 높은 표면 증강 라만 효율을 갖는 등 광학적 특성 또한 매우 우수하다.
이러한 은(Ag)을 나노와이어 형태로 제조 할 경우 마이크로 전자 소자부터 투명 전극까지 많은 응용에 발전을 기대할 수 있으며, 광학, 화학 또는 바이오센서로의 활용 또한 기대되고 있다.
그러나, 은 나노와이어가 다양한 분야에 활용되기 위해서는, 균일한 굵기, 깨끗한 표면, 고 종횡비 및 잘 정의된 크기를 가지며 크기 편차가 작은 나노와이어를 완화된 조건으로 대량생산하는 기술이 가장 중요하다.
종래, 은 나노와이어를 제조하는 방법 중 하나로, 은 전구체를 폴리비닐피롤리돈의 존재 하에서 에틸렌글리콜을 비롯한 폴리올을 환원제로 사용함으로써, 은 나노와이어가 제조하는 기술이 보고된 바 있다. (Chem. Mater. 14, 4736-4745). 상기 기술은 은 나노와이어를 “폴리올 환원방법”이라 명명될 수 있는 반응을 통해 용액기반으로 금속 나노와이어를 비교적 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조되는 금속 나노와이어는 나노와이어의 형상을 가지기는 하지만 나노와이어 뿐만 아니라 나노입자의 형상을 갖는 구조체가 혼재되어 있는 경우가 많으며, 반응 조건에 따라서 나노와이어의 형태가 재현성 있게 제조되기 어렵다는 단점이 있다.
은 나노와이어를 제조하는 다른 방법으로서 알루미늄 양극 산화물(AA0: Anodic Aluminum Oxide)을 이용하는 방법도 있다.
종래의 알루미늄 양극 산화물을 이용하는 방법은 액상의 질산은을 알루미늄 양극 산화물에 떨어뜨리거나 혹은 침지시켜 자연적으로 인입되게 한 후 열처리(calcination)한 다음 알루미늄 양극 산화물을 제거하여 은 나노와이어를 회수함으로써 은 나노와이어를 제조하는 방법이다. 그러나 이러한 방법의 경우, 은 나노와이어의 품질은 질산은의 농도와 열처리 조건에 매우 민감하게 좌우되므로 재현성에 문제점이 있다.
알루미늄 양극 산화물을 이용하여 은 나노와이어를 제조하는 종래의 또 다른 방법으로서 전기 증착(electrodeposition)을 이용하여 알루미늄 양극 산화물에 은 입자를 인입시키는 것으로서 전기 증착은 정전류 증착법, 정전압 증착법, 교류 전류 증착법, 펄스 증착법, 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry) 등이 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 전기 증착을 이용한 방법의 경우 공정 변수 제어가 매우 까다롭고, 알루미늄 양극 산화물에 충진을 잘 시키기 위해서는 알루미늄 양극 산화물에 180 내지 400 ㎚ 크기 이상의 기공 크기가 요구되므로, 이러한 기공의 크기 증가로 생성된 은 나노 와이어의 크기도 증가되어 이용될 수 있는 분야가 제한되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 형태 조절이 용이하며, 높은 효율로 금속 기반 나노와이어를 수득할 수 있는 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브가 제1분산매에 분산된 제1분산액; 및 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자가 제2분산매에 분산된 제2분산액;을 혼합하여 상기 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브의 표면을 상기 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자로 코팅하는 단계;를 포함하는 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 코어; 상기 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 코어의 표면에 코팅된, 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자 코팅층;을 포함하는 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법은 탄소나노튜브를 기반으로 하여 금속 나노입자를 탄소나노튜브의 표면에 코팅한 것으로, 탄소나노튜브의 표면에 금속 나노입자를 균일하게 코팅할 수 있음에 따라 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 형태를 조절하기가 용이하며, 금속 나노입자, 금속 나노플레이트 또는 금속 나노로드와 같이 원치 않는 형상의 금속 생성물이 형성되는 것을 방지할 수 있으며, 높은 효율로 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 주사현미경 사진이며,
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 은-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 주사현미경 사진이며,
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 은-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 주사현미경 사진이며,
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 은-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 주사현미경 사진이며,
도 5는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 은-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 주사현미경 사진이며,
도 6은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 은-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 주사현미경 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
기존 금속 나노와이어의 제조방법은 열처리 온도, 금속 전구체의 농도 등의 반응조건에 매우 민감하여, 합성 조건의 최적화가 상당히 어려운 문제점이 있었으며, 이에 따라 금속 나노와이어의 대량 생산 등의 실질적인 응용 측면에서 제약이 있었다.
반면, 본 발명의 일 예에 따른 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법은 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 기반으로 하여 금속 나노입자를 탄소나노튜브의 표면에 코팅한 것으로, 탄소나노튜브의 표면에 금속 나노입자를 균일하게 코팅할 수 있음에 따라 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 형태를 조절하기가 용이하며, 금속 나노입자, 금속 나노플레이트 또는 금속 나노로드와 같이 원치 않는 형상의 금속 생성물이 형성되는 것을 방지할 수 있으며, 높은 효율로 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어를 제조할 수 있다.
상세하게, 본 발명에 따른 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법은, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브가 제1분산매에 분산된 제1분산액; 및 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자가 제2분산매에 분산된 제2분산액;을 혼합하여 상기 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브의 표면을 상기 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자로 코팅하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
즉, 본 발명은 아민 기능화된 탄소나노튜브의 아민기와 카르복실산 기능화된 금속 나노입자의 카르복실산기가 서로 반응하여 수소결합을 형성함으로써 탄소나노튜브의 표면에 금속 나노입자가 용이하게 고정되어 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브에 아민기를 도입할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용하여 제조될 수 있으나, 본 발명에서는 탄소나노튜브에 다환 방향족 화합물을 흡착시키는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같은 방법은 다환 방향족 화합물과 탄소나노튜브 간의 π-π 상호작용에 의해 탄소나노튜브의 표면에 다환 방향족 화합물이 쉽게 흡착되는 것을 이용한 것으로, 탄소나노튜브에 어떤 결함도 발생시키지 않고 아민 기능화할 수 있으며, 결함이 발생하지 않음에 따라 전기전도도의 저하가 없어 매우 우수한 전기전도도를 가질 수 있다.
구체적으로, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브; 다환 방향족 고리형 산무수물; 디아민 화합물; 및 트리에틸아민을 제1용매에 분산한 제1반응용액을 반응시켜 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 탄소나노튜브는 제조하고자 하는 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 물성 및 형태에 따라 종류, 길이 및 직경 등을 선택 조절할 수 있다. 일 예로, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT; single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT; double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; multi-walled carbon nanotube)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 다환 방향족 고리형 산무수물은 탄소나노튜브의 표면에 흡착되도록 하기 위한 다수개의 벤젠고리, 및 아민기 도입을 위한 고리형 산무수물기를 함유하고 있는 것으로, 바람직하게는, 탄소나노튜브와 다환 방향족 고리형 산무수물 간의 흡착력 향상을 위해 4개 이상의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 4~10개의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 다환 방향족 고리형 산무수물은 피렌계(pyrene) 고리형 산무수물, 크리센계(chrysene) 고리형 산무수물, 페릴렌계(perylene) 고리형 산무수물, 트리페닐렌계(triphenylene) 고리형 산무수물 및 코로넨계(coronene) 고리형 산무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 좋게는 피렌계 또는 페릴렌계 고리형 산무수물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
제1반응용액에서, 다환 방향족 고리형 산무수물은 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로, 10 내지 100 중량부, 좋게는 10 내지 80 중량부, 보다 좋게는 20 내지 50 중량부를 함유할 수 있다. 상기 범위에서 탄소나노튜브에 다환 방향족 고리형 산무수물이 균일하게 잘 분산 흡착되어, 탄소나노튜브에 금속 나노입자가 전체적으로 균일하게 코팅되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 디아민 화합물은 다환 방향족 고리형 산무수물과 반응하여 아민기를 도입하기 위한 것으로, 산무수물과 반응하기 위한 하나의 아민기와, 후술하는 바와 같이 카르복실산 기능화된 금속 나노입자의 카르복실산기와 수소결합을 하기 위한 다른 하나의 아민기, 즉 두 개의 아민기를 함유하는 것일 수 있다. 디아민 화합물은 방향족 디아민과 지방족 디아민으로 나눌 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 방향족 디아민은 ρ-페닐렌디아민 등일 수 있으며, 지방족 디아민은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 등의 알킬렌디아민 또는 ρ-사이클로헥산디아민 등의 사이클로알칸디아민 등일 수 있다. 제1반응용액에서, 디아민 화합물은 다환 방향족 고리형 산무수물의 산무수물기(-CO-O-CO-) 1몰 기준, 2몰 이상, 좋게는 10몰 이상, 보다 좋게는 50 내지 500몰을 함유할 수 있으나, 이에 한정되진 않는다.
본 발명의 일 예에 따른 트리에틸아민은 산무수물과 디아민 화합물의 용이한 반응을 위하여 첨가되는 것으로, 제1반응용액 중 2 내지 10 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 산무수물기과 아민기의 반응성이 우수하여 용이하게 다환 방향족 고리형 화합물에 아민기를 도입할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 제1용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로, 증류수 또는 정제수 등의 물, 탄소수가 6 ~ 30인 알케인, 아민, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로벤조산, 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
이와 같이 제1반응용액이 준비되면, 초음파 처리 및 교반하여 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.
초음파(sonication) 처리 방법은 크게 제한적이진 않으나, 10분 이상 초음파 처리하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 30분 내지 2시간 동안 초음파 처리하는 것이 균일한 분산을 위해 바람직할 수 있다. 이후, 추가적으로 6시간 이상, 보다 좋게는 12시간 이상, 바람직하게는 12 내지 48시간 가량 교반하여 다환 방향족 고리형 산무수물이 탄소나노튜브의 표면에 흡착되도록 함과 동시에, 다환 방향족 고리형 산무수물의 산무수물기가 디아민 화합물의 아민기와 반응하여 아미드 결합을 형성함으로써 탄소나노튜브의 표면이 아민 기능화 되도록 할 수 있다. 제조된 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브는 원심분리와 같은 나노입자 회수시 사용되는 통상의 방법을 통해 분리 회수될 수 있음은 물론이다.
이와 같이 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브가 제조되면, 제조된 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브를 제1분산매에 분산하여 제1분산액을 준비할 수 있다. 제1분산매는 증류수 또는 정제수 등의 물일 수 있으며, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 1g 기준, 100g 이상, 좋게는 200g 이상, 보다 좋게는 300 내지 500g을 사용할 수 있으나, 굳이 제한되진 않는다. 분산 방법은 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정하지 않으며, 일 예로 초음파 처리하여 분산할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자는, 금속 나노입자에 카르복실산기를 도입할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용하여 제조될 수 있으나, 본 발명에서는 금속 이온과 카르복실산을 화학적으로 결합시키는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같은 방법은 금속 이온과 카르복실산 간의 화학적 결합을 이용하여 금속 나노입자의 표면을 기능화 하는 것으로, 특별한 추가 과정 없이 금속 나노입자 형성 시 카르복실산기를 가진 수용성 고분자를 첨가해주는 것만으로 금속 나노입자의 표면을 카르복실산기로 기능화할 수 있다는 장점이 있다.
구체적으로, 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자는, 금속 전구체; 카르복실산기 함유 수용성 고분자; 분산제; 및 염기성 화합물을 제2용매에 분산한 제2반응용액에 환원제를 첨가하여 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 금속 전구체는 당업계에서 통상적으로 사용되는 금속 염(metal salt)이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로, 은, 금, 구리, 니켈, 주석 또는 이들로 이루어진 합금의 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염 등의 무기염에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 우수한 전기전도도 측면에서 바람직하게는 은, 구리 또는 이들의 합금의 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염 등의 무기염에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 카르복실산기 함유 수용성 고분자는 고분자 사슬의 주지(main branch) 및/또는 곁가지(side branch)에 카르복실산기를 함유하고 있는 것으로, 보다 구체적으로, 카르복실산기 함유 수용성 고분자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리메타크릴산(polymetacrylic acid), 폴리말릭산(polymaleic acid), 폴리아크릴산코말릭산[poly(acrylic acid-co-maleic acid)], 폴리비닐벤조익산(poly vinylbenzoic acid) 및 이들의 염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 염 형태의 카르복실산 함유 수용성 고분자를 사용하는 것이 용해도 및 이온화 측면에서 바람직할 수 있다. 상세하게, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말릭산, 폴리아크릴산코말릭산 또는 폴리비닐벤조익산의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 카르복실산기 함유 수용성 고분자는 중량평균분자량 1,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 보다 좋게는 3,000 내지 30,000 g/mol일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 제2반응용액에서, 카르복실산기 함유 수용성 고분자는, 금속 전구체 100 중량부를 기준으로, 50 내지 500 중량부로 첨가될 수 있으며, 좋게는 80 내지 300 중량부, 보다 좋게는 80 내지 150 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 금속 나노입자의 표면이 효과적으로 카르복실산 기능화되어 용이하게 탄소나노튜브의 표면에 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 분산제는 금속 나노입자의 뭉침을 억제하여 크기 및 형상을 조절하기 위한 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하진 않으며, 비한정적인 일 구체예로, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드 및 이들의 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 제2반응용액에서, 분산제는 금속 전구체 100 중량부를 기준으로, 50 내지 500 중량부로 첨가될 수 있으며, 좋게는 100 내지 300 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 금속 나노입자가 균일한 형상으로 제조될 수 있다. 분산제의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으나, 반드시 이에 한정되진 않는다.
본 발명의 일 예에 따른 염기성 화합물은 제2반응용액의 pH를 조절하기 위한 것으로, 당업계에서 pH를 염기성으로 조절하기 위해 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 염기성 화합물은 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 염기성 화합물의 첨가량은 목적하는 pH에 따라 달리 조절될 수 있다. 일 예로, 염기성 화합물을 첨가한 제2반응용액의 바람직한 pH는 8 내지 14일 수 있으며, 보다 좋게는 9 내지 13일 수 있다. 상기 범위에서 카르복실산기 함유 수용성 고분자의 카르복실산기를 잘 이온화 할 수 있다. 카르복실산기가 우선적으로 이온화됨으로써 금속 전구체와 카르복실산기 간의 화학적 결합이 효과적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 제2용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로, 증류수 또는 정제수 등의 물을 사용할 수 있다.
다음으로, 제2반응용액에 환원제를 첨가하여 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자를 합성할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 환원제는 금속염으로부터 금속 나노입자를 합성하기 위해 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비한정적인 일 구체예로 수소화붕소나트륨, 히드라진, 보로하이드라이드, 아스크로빅산, 소듐포스페이트, 수소화붕소리튬 및 구연산나트륨 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 제2반응용액에서, 환원제는 금속 전구체 1몰 기준, 1 내지 100몰을 함유할 수 있으며, 좋게는 2 내지 10몰을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예에 있어, 금속 나노입자의 합성은 크게 제한적이지 않지만 환원 효율성을 고려하여 상온 ~ 200 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 40 ~ 150℃, 더욱 좋게는 50 ~ 100℃에서 반응이 수행될 수 있으며, 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자는 원심분리와 같은 나노입자 회수시 사용되는 통상의 방법을 통해 분리 회수될 수 있음은 물론이다.
금속 나노입자의 합성 시, 앞서 상술한 바와 같이, 분산제에 의해 금속 나노입자의 크기 몇 형상이 조절될 수 있으며, 일 구체예로 금속 나노입자의 평균 직경은 5 내지 100 ㎚일 수 있으며, 좋게는 10 내지 40 ㎚일 수 있다. 형상은 구형일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자가 제조되면, 제조된 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자를 제2분산매에 분산하여 제2분산액을 준비할 수 있다. 제2분산매는 증류수 또는 정제수 등의 물일 수 있으며, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 1g 기준, 100g 이상, 좋게는 200g 이상, 보다 좋게는 300 내지 500g을 사용할 수 있으나, 굳이 제한되진 않는다. 분산 방법은 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정하지 않으며, 일 예로 초음파 처리하여 분산할 수 있다. 이때, 제1분산액과 제2분산액은 서로 다르거나 같을 수 있으나, 혼합 효율을 고려하여 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브가 제1분산매에 분산된 제1분산액, 및 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자가 제2분산매에 분산된 제2분산액이 준비되면, 제1분산액 및 제2분산액을 혼합하여 상기 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브의 표면을 상기 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자로 코팅하는 단계를 수행할 수 있다. 즉, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브의 표면을 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자로 코팅할 수 있으며, 이때, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브의 아민기와 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자의 카르복실산기가 반응하여 수소 결합을 형성할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 탄소나노튜브와 금속 나노입자는 수소 결합에 의해 연결됨으로써 탄소나노튜브의 표면에 금속 나노입자가 용이하게 고정되어 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 혼합 방법은 특별히 한정하진 않으나 초음파처리 및/또는 고압균질(homogenizer)처리함으로써 수행될 수 있으며, 처리 시간은 1 내지 60분 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 5 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브의 표면이 금속 나노입자로 코팅된 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어는 원심분리와 같은 나노입자 회수시 사용되는 통상의 방법을 통해 분리 회수될 수 있음은 물론이다.
이때, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 : 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자의 중량비는 1 : 0.05 내지 1일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.1 내지 0.7일 수 있다. 상기 범위에서 탄소나노튜브의 표면을 균일하게 코팅할 수 있으며, 높은 효율로 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법을 통해 제조된 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어에 관한 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어는 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 코어; 상기 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 코어의 표면에 코팅된, 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자 코팅층;을 포함하며, 상기 코어와 코팅층 사이에 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브의 아민기와 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자의 카르복실산기가 수소 결합을 형성한 유기층을 가지는 것일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예 1] 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브의 제조
다중벽 카본나노튜브(Applied Carbon Nano Technology Co., Ltd, A-Tube-AM97, 카본함량 97 중량%) 1.4g, 페릴렌 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, PTD) 0.35g, 에틸렌디아민 14㎖ 및 트리에틸아민 70㎖를 메틸렌클로라이드 350㎖에 섞어주고 1시간 동안 초음파 처리를 통해 분산용액을 만든 후 24시간 동안 추가로 교반하였다.
다음으로, 10000rpm에서 15분 동안 원심분리시켜 침전물을 얻는다. 물을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 다시 원심분리를 이용해 침전물을 얻었다. 메탄올을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 원심분리를 이용해 침전물을 얻는 작업을 2회 반복하였다. 최종적으로, 얻어진 침전물은 진공오븐에서 상온으로 하루동안 건조하였다.
[제조예 2] 카르복실산기로 표면 기능화된 은 나노입자의 제조
pH 11인 암모니아수 83.897g에 폴리아크릴산 나트륨염(polyacrylic acid sodium salt, Aldrich, Mw: 15,000 g/mol) 3.757g, 폴리비닐피롤리돈(Mw: 10,000 g/mol) 6.0g, 질산은 4.731g을 넣고 교반하였다. 반응용액을 60℃로 승온한 후, 수소화붕소나트륨 2.1g을 pH 11인 암모니아수 7.56g에 용해시켜 추가로 주입하고 1시간동안 반응하였다.
원심분리를 이용하여 합성된 수계 은 나노입자를 추출하고 pH 11인 암모니아수로 이용하여 2회 세척하였다.
[제조예 3] 유기계 은 나노입자의 제조
옥틸아민 73.628g, 올레산 25.108g, 질산은 9.523g을 혼합하였다. 80℃로 승온한 후 환원제인 페닐하이드라진 87.4g을 주입하고 1시간동안 반응시켰다.
합성된 은 나노입자를 회수하기 위하여 합성용액과 에탄올이 1:1 비율이 되게 섞어준 뒤 원심분리를 실시하여 침전물을 얻었다. 톨루엔을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시키고 에탄올을 넣은 후 원심분리를 2회 반복하였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 합성한 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 0.15g을 증류수 50g에 넣고 초음파 혼합을 이용하여 제1분산용액을 만들었다. 제조예 2에서 합성한 카르복실산기로 표면 기능화된 은 나노입자 2.6g을 증류수 10.4g에 넣고 초음파 혼합을 통해 제2분산용액을 만들었다. 두 용액을 무게비로 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브:카르복실산기로 표면 기능화된 은 나노입자 = 1.5:1가 되게끔 혼합한 후 초음파 혼합 및 호모게나이저 혼합을 실시하였다. 제조된 은-탄소나노튜브 복합체 나노와이어를 회수하기 위하여 2000rpm에서 5분 동안 원심분리를 실시한 후 상등액을 제거하였다. 수득한 은-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 ICP 분석을 통한 조성 결과를 표 1에 나타내었으며, 전사주사현미경 측정 사진은 도 1로 나타내었다.
[실시예 2 내지 6]
아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브와 카르복실산기로 표면 기능화된 은 나노입자의 중량비를 하기 표 1과 같이 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 각각 수득된 은-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 ICP 조성 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 2에서 제조된 은-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 전사주사현미경 측정 사진은 도 2로, 실시예 3은 도 3으로, 실시예 4는 도 4로, 실시예 5는 도 5로, 실시예 6은 도 6으로 나타내었다.
COOH-Ag : NH2-CNT (중량비) Ag (중량%)
실시예 1 15:1 98.95
실시예 2 12:1 83.5
실시예 3 9:1 85.3
실시예 4 6:1 86.8
실시예 5 3:1 75.3
실시예 6 1.5:1 67.3
[비교예 1]
다중벽 탄소나노튜브 0.15g을 1,3-디클로로벤젠 75g에 넣고 초음파 혼합을 실시하여 제1분산용액을 만들었다. 제조예 3에서 합성한 은 나노입자 1.35g을 톨루엔 6.75g에 넣고 초음파 혼합을 실시하여 제2분산용액을 만들었다. 두 용액을 초음파 혼합 및 호모게나이저 혼합을 실시하였다. 혼합한 후 복합소재를 회수하기 위하여 2000rpm에서 5분 동안 원심분리를 실시한 후 상등액을 제거하였다. 회수된 복합소재를 확인한 결과, 다중벽 탄소나노튜브의 표면에 은 나노입자가 코팅되지 않았음을 확인할 수 있었다.
[비교예 2]
아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 0.15g을 1,3-디클로로벤젠 75g에 넣고 초음파 혼합을 실시하여 제1분산용액을 만들었다. 제조예 3에서 합성한 은 나노입자 1.35g을 톨루엔 6.75g에 넣고 초음파 혼합을 실시하여 제2분산용액을 만들었다. 두 용액을 초음파 혼합 및 호모게나이저 혼합을 실시하였다. 혼합한 후 복합소재를 회수하기 위하여 2000rpm에서 5분 동안 원심분리를 실시한 후 상등액을 제거하였다. 회수된 복합소재를 확인한 결과, 다중벽 탄소나노튜브의 표면에 은 나노입자가 코팅되지 않았음을 확인할 수 있었다.
[비교예 3]
다중벽 탄소나노튜브 0.15g을 1,3-디클로로벤젠 75g에 넣고 초음파 혼합을 실시하여 제1분산용액을 만들었다. 제조예 2에서 합성한 카르복실산기로 표면 기능화된 은 나노입자 1.35g을 톨루엔 6.75g에 넣고 초음파 혼합을 실시하여 제2분산용액을 만들었다. 두 용액을 초음파 혼합 및 호모게나이저 혼합을 실시하였다. 혼합한 후 복합소재를 회수하기 위하여 2000rpm에서 5분 동안 원심분리를 실시한 후 상등액을 제거하였다. 회수된 복합소재를 확인한 경과, 다중벽 탄소나노튜브의 표면에 은 나노입자가 코팅되지 않았음을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 6의 경우, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브와 카르복실산으로 표면 기능화된 은 나노입자는, 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브의 아민기와 카르복실산으로 표면 기능화된 은 나노입자의 카르복실산기가 수소 결합을 함에 따라 탄소나노튜브의 표면에 은 나노입자가 매우 용이하게 코팅되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 3의 경우, 아민기와 카르복실산기 중 하나만 존재하거나, 또는 둘 다 존재하지 않음에 따라 본원발명과 같이 수소 결합이 형성되지 않으며, 탄소나노튜브에 은 나노입자가 코팅되기 위한 어떠한 힘도 제공되지 않음에 따라 탄소나노튜브의 표면에 은 나노입자가 코팅되지 않았음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브가 제1분산매에 분산된 제1분산액; 및 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자가 제2분산매에 분산된 제2분산액;을 혼합하여 상기 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브의 표면을 상기 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자로 코팅하는 단계;를 포함하는 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브; 다환 방향족 고리형 산무수물; 디아민 화합물; 및 트리에틸아민을 제1용매에 분산한 제1반응용액을 반응시켜 합성되는 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 4개 이상의 벤젠고리를 함유하는 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 피렌계(pyrene) 고리형 산무수물, 크리센계(chrysene) 고리형 산무수물, 페릴렌계(perylene) 고리형 산무수물, 트리페닐렌계(triphenylene) 고리형 산무수물 및 코로넨계(coronene) 고리형 산무수물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로, 10 내지 100 중량부로 첨가되는 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 트리에틸아민은 제1반응용액 중 2 내지 10 중량%로 함유되는 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자는, 금속 전구체; 카르복실산기 함유 수용성 고분자; 분산제; 및 염기성 화합물을 제2용매에 분산한 제2반응용액에 환원제를 첨가하여 합성되는 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 카르복실산기 함유 수용성 고분자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리메타크릴산(polymetacrylic acid), 폴리말릭산(polymaleic acid), 폴리아크릴산코말릭산[poly(acrylic acid-co-maleic acid)], 폴리비닐벤조익산(poly vinylbenzoic acid) 및 이들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 카르복실산기 함유 수용성 고분자는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol인 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 카르복실산기 함유 수용성 고분자는, 금속 전구체 100 중량부를 기준으로, 50 내지 500 중량부로 첨가되는 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 : 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자의 중량비는 1 : 0.05 내지 1인 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어의 제조방법.
  12. 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 코어; 상기 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 코어의 표면에 코팅된, 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자 코팅층;을 포함하며, 상기 코어와 코팅층 사이에 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브의 아민기와 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자의 카르복실산기가 수소 결합을 형성한 유기층을 가지는 것인 금속-탄소나노튜브 복합체 나노와이어.
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