KR20060127584A - 반도성 및 금속성 탄소나노튜브의 분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도성 및 금속성 탄소나노튜브의 분리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무전해 도금 방법을 이용하여 금속성 탄소나노튜브를 선택적으로 도금한 후, 침전된 금속성 탄소나노튜브를 여과함으로써 반도성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브를 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 간단한 공정에 의해 저비용으로 대량의 반도성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브를 효과적으로 분리할 수 있다.

금속성 탄소나노튜브, 반도성 탄소나노튜브, 무전해 도금, 분리 방법

Description

반도성 및 금속성 탄소나노튜브의 분리방법{Method for Separating of Semiconductor and Metal Carbon Nano Tube}

도 1은 본 발명의 반도성 및 금속성 탄소나노튜브 분리방법을 도시하는 공정 개략도이고,

도 2는 본 발명의 도금반응 후 침전된 형태의 금속성 탄소나노튜브에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이며,

도 3은 본 발명의 도금반응 후 침전된 형태의 금속성 탄소나노튜브에 대한 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 도면이고,

도 4는 비교예 및 본 발명의 실시예에서 수득된 반도성 탄소나노튜브에 대한 514nm에서의 라만 스펙트럼이며, 및

도 5는 비교예 및 본 발명의 실시예에서 수득된 금속성 탄소나노튜브에 대한 633nm에서의 라만 스펙트럼이다.

본 발명은 반도성 및 금속성 탄소나노튜브의 분리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무전해 도금 방법을 이용하여 금속성 탄소나노튜브를 선택적으로 도금한 후, 침전된 금속성 탄소나노튜브를 여과함으로써 반도성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브를 분리하는 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 1991년 전자현미경을 다루던 일본 메이조 대학의 이지마(Iijima) 박사가 발견한 이후에 많은 연구가 진행되어 왔다. 탄소나노튜브는 흑연면을 둥글게 말아놓은 구조이며, 직경은 1~20nm가 전형적이다. 흑연은 결합배열이 독특하여 튼튼하고 평탄한 육각형 판상막 구조를 가지는데, 이 막의 상하부는 자유전자로 채워져 있으며, 전자는 이산상태에서 막과 평행운동을 한다. 이러한 흑연층이 나선모양으로 감기면서 탄소나노튜브를 형성하기 때문에 상이한 지점에서 모서리의 결합이 이루어지고, 나노튜브의 전기적 특성은 구조와 직경의 함수임이 Phys. Rev. B46, 1804(1992)와 Phys. Rev. Lett., 68, 1579(1992)에 보고되었다.

즉, 동일한 물질의 전기적 특성이 구조와 직경 차이에 의해서 절연체로부터 반도체, 금속성까지 나타낸다는 사실이 증명되었다. 탄소나노튜브의 나선형 또는 키랄성(chirality)를 변경하면 자유전자의 운동방식이 바뀌게 되며, 그 결과 자유전자의 운동이 완전히 자유로워져 탄소나노튜브가 금속처럼 반응하게 되거나 아니면 반도체처럼 배리어(barrier)를 극복해야 한다. 배리어의 크기는 튜브의 지름에 따라 결정되며, 튜브의 지름이 가장 작은 경우 1eV도 가능한 것으로 알려져 있다. 탄소나노튜브는 이처럼 역학적 견고성과 화학적 안정성이 뛰어나고, 반도체와 도체의 성질을 모두 띨 수 있으며, 직경이 작고 길이가 길며 속이 비어 있다는 특성 때 문에, 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 등의 소재로서 뛰어난 성질을 보이고, 나노크기의 각종 전자소자로서의 응용성이 매우 크다.

그러나, 탄소나노튜브를 합성할 경우 일반적으로 반도성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브가 혼재되어 있어 그 응용에 걸림돌이 되어왔다. 특히 탄소나노튜브를 트랜지스터에 응용하는 경우에는 반도성 탄소나노튜브만을 필요로 하기 때문에 테라급 반도체를 개발하기 위해서는 반도성 탄소나노튜브만을 분리하여 대량으로 추출하는 기술개발이 절실하게 요구되어 왔다.

이와 관련하여, 반도성 및 금속성 탄소나노튜브를 분리하는 기술로서 화학반응기(diszonium reagent)를 단일벽 탄소나노튜브 표면에 부착하는 기술이 알려져 있다. 상기 기술은 금속성 탄소나노튜브만 선택적으로 반도성 나노튜브로 전환시킴으로써 주어진 단일벽 탄소나노튜브를 반도성 나노튜브로 전환시킬 수 있으나, 반도성 나노튜브로 전환된 금속성 나노튜브 표면에 화학반응기가 있다는 단점을 가지고 있다(SCIENCE 2003 VOL. 301. 1519 페이지 참조).

또한, 금속성 탄소나노튜브를 금속에 증착(deposition)시키는 기술을 이용한 분리방법이 알려져 있으나, 실질적으로는 매우 적은 양만 분리해 낼 수 있다는 문제점이 있었다(SCIENCE 2003 VOL. 301. 344 페이지 참조).

또한, 브롬 원자가 전하이동(charge transfer)되어 금속성 탄소나노튜브에 흡착되는 기술을 이용한 분리방법이 알려져 있으나, 분리 시간이 너무 길고, 분리 량도 매우 적다는 문제점이 있었다(NANO LETTERS 2003 VOL.3, No.9 1245-1249 참조).

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 무전해 도금방법을 이용하여 저비용으로 간단하게 대량의 반도성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브를 효과적으로 분리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 측면은 (1) 탄소나노튜브를 무전해 도금용액에 넣는 단계; (2) 금속성 탄소나노튜브를 선택적으로 도금하는 단계; 및 (3) 침전된 금속성 탄소나노튜브를 반도성 탄소나노튜브 용액으로부터 분리하는 단계를 포함하는 반도성 및 금속성 탄소나노튜브의 분리방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 반도성 및 금속성 탄소나노튜브 분리방법을 도시하는 공정 개략도이다. 일반적으로, 탄소나노튜브를 효과적으로 소자에 적용하기 위해서는 혼재되어 있는 반도성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브를 분리하는 공정이 선행되어야 한다. 본 발명에서는 이와 같은 반도성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브의 분리방법으로 무전해 도금법을 이용하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 물체 표면에 Ni 도금을 할 경우 니켈염을 물속에 넣으면 Ni²⁺ 이온으로 이온화되며, 이온화된 니켈 이온을 환원제나 전압에 의해 Ni²⁺ + 2e → Ni로 만드는 원리에 의하여 도금이 이루어진다.

이와 같은 도금은 크게 전해도금과 무전해 도금으로 나뉘어지며, 전기도금은 위 식의 좌측에 있는 전자를 전극을 통해 공급하게 된다. 따라서, 전극으로 작용할 수 있는 금속성 판이나 덩어리 같은 형상에 도금할 때 유용하게 된다. 그러나 분말과 같은 입자 표면에 도금을 하기 위해서는 전해도금을 사용할 수가 없다. 왜냐하면 도금하고자 하는 분말을 전극에 붙일 수는 없기 때문이다.

따라서, 무전해 도금을 하게 되며 무전해 도금은 치환도금과 환원도금으로 나뉘어진다. 치환도금은 철 분말에다 구리염을 넣으면 철이 더 이온화 경향이 크므로 구리 이온에 전자를 주고 철은 용해되며, 구리는 환원되어서 철 분말 위에 붙게 되는 원리로 도금이 이루어진다. 즉, 목적하는 도금물보다 더 이온화 경향이 큰 물질의 분말로부터 전자를 받아서 그 물질 분말 표면에 도금이 이루어지는 원리이다. 반면 환원도금은 환원제를 통하여 도금에 필요한 전자를 받는 원리를 이용한다. 이 경우 환원제를 니켈염과 같이 수용액에 넣는 방법이며, 환원제는 치환도금에서의 이온화 경향이 큰 금속 분말 및 전기도금에서 음극판의 역할을 하게 된다. 따라서 전기도금은 음극에서, 치환도금은 피도금체에서, 환원도금은 환원제에서 전자를 공급하게 된다.

한편, 무전해 도금에서는 선택적 도금이 일어나게 되는데 이의 원리는 휴대폰등과 같이 고밀도 기판의 생산에 많이 적용되고 있다. 우선 동위에 무전해 니켈을 약 5미크론 가량 도금하고 0.03미크론 가량의 금을 무전해 방식으로 니켈 위에 도금을 한다. 즉 무전해 방식으로 도금함으로써 기판 전체가 아니라 금속성인 동위 에 선택적으로 도금이 되기 때문에 고밀도 회로 기판을 제조하는데 유용하다.

본 발명에서는 무전해 도금시 이와 같이 니켈이 금속 표면에 선택적으로 도금되는 원리를 이용한 것으로, 금속성 및 반도성이 혼재된 탄소나노튜브 중에서 금속성 탄소나노튜브 표면만 선택적으로 도금하여 코팅시킨다. 상기 코팅은 필름형태로 진행되며, 표면이 코팅된 금속성 탄소나노튜브는 무게 증가로 인하여 침전하게 되는데, 반도성 탄소나노튜브는 금속성 탄소나노튜브와 달리 용액 상태로 그대로 존재하게 된다. 이와 같이 침전된 금속성 탄소나노튜브를 반도성 탄소나노튜브 용액으로부터 분리함으로써 간단한 공정에 의해 효과적으로 분리할 수 있게 된다.

구체적으로, 본 발명에 사용되는 탄소나노튜브는 특별히 제한되는 것은 아니고 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수 있으며, 통상의 아크방전, 레이저 삭마법(Laser ablation), 고온 필라멘트 플라즈마 화학기상증착법, 마이크로웨이브 플라즈마 화학기상증착법, 열화학 기상증착법, 열분해법 등으로 제조된 것을 사용할 수 있다.

그러나 상기와 같이 제조된 탄소나노튜브는 그 특성상 입자들 간의 응집력이 매우 크기 때문에 서로 간의 충돌 및 응집을 방지하고 충분히 분산되도록 하기 위해서 분산제에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 분산제로는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성의 계면활성제들 및 폴리비닐알코올과 같은 고분자량의 중합체성 분산제들이 사용될 수 있다. 이들 계면활성제 및 중합체성 분산제는 당업자에게 상용적으로 공급되는 것을 구입하여 사용할 수 있으며, 보다 구체 적으로 NaDDBS(sodium dodecylbenzene sulfonate, C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃Na), SDS(sodium dodecyl sulfate, C₁₂H₂₅OSO₃Na), Triton X-100(C₈H₁₇C₆H₄(OCH₂CH₂)₁₀OH), DTAB(dodecyltrimethylammonium bromide, CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃Br), GA(Gum Arabic), 녹말(starch), PVP(polyvinyl pyrrolidone) 등을 예로 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 무전해 도금 용액은 특별히 제한되는 것은 아니며 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 니켈 도금 용액, 금 도금 용액 등을 예로 들 수 있으나, 비용 면에서 저가의 니켈 도금 용액이 바람직하다. 상기 니켈은 적절한 염 형태로 공급되며, 염의 예로는 황산니켈 6수화물, 염화니켈 6수화물, 설파민산니켈, 메탄설폰산니켈, 아세트산니켈, 탄산니켈, 수산화니켈 또는 이들의 혼합물을 예로들 수 있다.

이외에도 상기 무전해 도금 용액에는 금속이온에 전자를 주어 금속으로 환원시키는 환원제; 도금 속도, 환원 효율 등을 조절하는 pH 조절제; pH 조절시 금속 염의 침전을 방지하는 착화제; 또는 금속의 도금 효율을 조절하는 첨가제 등이 포함될 수 있다.

구체적으로, 상기 환원제로는 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 하이드라진 등, pH 조절제로는 가성소다, 수산화암모늄, 무기산, 유기산 등, 착화제로는 암모니아수, 구연산소다, 아세트산소다, 에틸렌글리콜 등 및 첨가제로는 Pd 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 무전해 도금 용액을 이용하여 도금하는 경우, 40 ~ 100℃에서 1 ~ 60분 동안 탄소나노튜브를 상기 도금 용액에 딥핑함으로써 도금을 수행한다. 더 바람직하게는 50 ~ 80℃에서 2 ~ 40분 동안 실시하며, 가장 바람직하게는 60 ~ 70℃에서 5 ~ 30분 동안 실시한다.

이와 같이 도금이 완성되면 탄소나노튜브의 분리효율을 높이기 위하여 도금을 실시한 후 자연침강, 원심분리, 자성 또는 필터링 등의 방법을 이용하여 분리하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1-4

탄소나노튜브 2mg을 NaDDBS(sodium dodecylbenzene sulfonate, C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃Na) 분산제 200mg에 투입하고 이를 초음파(sonicator)로 24시간 처리한 후 얻어진 분산 용액을 20000rmp에서 30분 원심분리하여 침전된 CNT를 제거함으로써 분산된 탄소나노튜브 용액을 제조하였다. 이것을 10g/L의 Ni(CH₃COO)₂·H₂O, 20g/L의 NH₄CH₃COO 및 20g/L의 NaH₂PO₂·H₂O을 포함하는 니켈 도금 용액에 넣어 하기 표 1에 나타난 조건에 따라 금속성 탄소나노튜브만 선택적으로 도금하였다. 이어서, 침전된 형태로 존재하는 금속성 탄소나노튜브를 원심분리(5600rpm에서 10분)를 통하여 용액상태의 반도성 탄소나노튜브로부터 분리하였다.

이중에서 실시예 4에서 얻어진 침전된 형태의 금속성 탄소나노튜브에 대한 주사전자현미경(SEM)(제조사: Hitach, 상품명:S4700) 사진을 도 2에 도시하였고, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)(제조사: Noran) 분석을 실시하여 도 3에 도시하였다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 첨가제로 넣어준 Pd는 검출되지 않았으며, 환원제에 의한 P가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 반도성 및 금속성 탄소나노튜브가 혼재되어 있는 시료를 비교예로 하고, 이와 함께 상기에서 수득된 반도성 탄소나노튜브에 대한 514nm에서의 라만 스펙트럼(제조사: Renishaw , 상품명:System3000)을 각각 두 번씩 측정하여 도 4에 도시하였으며, 금속성 탄소나노튜브에 대한 633nm에서의 라만 스펙트럼을 각각 두 번씩 측정하여 도 5에 도시하였다. 아울러, 비교예 및 본 발명의 실시예에서 분리된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표 1

표 2

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 514nm, 633nm 라만 분석시의 반도성 및 금속성 피크의 크기를 비교하여 나타낸 반도성/금속성 비를 고려할 때 원료로 사용된 탄소나노튜브의 경우 0.144인 반면 니켈 무전해 도금으로 분리한 탄소나노튜브의 경우 0.282, 0.406, 0.650으로 금속성 대비 반도성의 양이 많아 짐을 알수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 비교예에 비하여 효과적으로 분리된 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 무전해 도금방법이라는 간단한 공정을 사용하여 단시간 내에 대량의 금속성 탄소나노튜브와 반도성 탄소나노튜브를 효과적으로 분리할 수 있다.

Claims (6)

1. (1) 탄소나노튜브를 무전해 도금용액에 넣는 단계; (2) 금속성 탄소나노튜브를 선택적으로 도금하는 단계; 및 (3) 침전된 금속성 탄소나노튜브를 반도성 탄소나노튜브 용액으로부터 분리하는 단계를 포함하는 반도성 및 금속성 탄소나노튜브의 분리방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 탄소나노튜브가 NaDDBS(sodium dodecylbenzene sulfonate, C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃Na), SDS(sodium dodecyl sulfate, C₁₂H₂₅OSO₃Na), Triton X-100(C₈H₁₇C₆H₄(OCH₂CH₂)₁₀OH), DTAB(dodecyltrimethylammonium bromide, CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃Br), GA(Gum Arabic), 녹말(starch), PVP(polyvinyl pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택된 분산제에 분산되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 도금용액이 니켈도금용액 또는 금도금용액인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 도금용액에 Pd 첨가제가 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 (2) 단계의 도금이 40 ~ 100℃에서 1 ~ 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 (3) 단계의 분리가 자연침강, 원심분리, 자성 및 필터링으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

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