KR20140033555A - 탄소나노튜브 분리 방법 - Google Patents

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KR20140033555A
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권태용
김우재
김형삼
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삼성전자주식회사
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Abstract

클릭 화학 반응을 이용하여, 탄소나노튜브 혼합물로부터 특정 탄소나노튜브를 분리할 수 있는 탄소나노튜브 분리 방법을 제공하는 것이다. 탄소나노튜브 분리 방법은 제1 작용기를 포함하는 제1 탄소나노튜브를 형성하고, 제2 작용기를 포함하는 기판을 형성하고, 상기 제1 작용기와 상기 제2 작용기의 클릭 화학 반응에 의해, 상기 제1 탄소나노튜브가 상기 기판에 부착되는 것을 포함한다.

Description

탄소나노튜브 분리 방법{Method for separating carbon nanotubes}
본 발명은 탄소나노튜브 분리 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube)는 탄소 원자들이 육각형 벌집 무늬로 결합되어, 결과적으로 튜브 형태를 이루고 있는 물질이다. 탄소나노튜브는 이방성이 매우 크고, 단일벽, 다중벽, 다발 등의 다양한 구조를 가진다. 탄소나노튜브의 직경은 나노미터(nm=10억분의 1m) 수준으로 나노 영역의 물질이다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계 방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지닌다.
또한, 탄소나노튜브는 탄소 원자로 이루어진 육각형 벌집 무늬가 배열되는(감겨지는) 패턴에 따라 반도체 또는 금속의 성질을 띠며, 튜브의 직경에 따라 에너지 갭(Energy Gap)이 달라지고, 준 일차원적 에너지 구조를 가지고 있어 특이한 양자효과를 나타낸다.
탄소나노튜브의 합성 방법으로는 전기 방전법, 열분해법, 레이저 증착법, 플라즈마화학 기상 증착법, 열화학 기상 증착법 및 전기분해방법 등이 알려져 있다. 탄소나노튜브는 합성단계에서 대부분 번들(bundle) 형태로 존재하기 때문에, 탄소나노튜브의 유수한 기계적, 전기적 특성을 충분히 활용하기 위해서는 탄소나노튜브를 하나씩 분리하여 분산시키는 것이 중요하다. 뿐만 아니라, 탄소나노튜브는 금속성 특성과 반도체성 특성을 갖는 탄소나노튜브들의 혼합물로 존재하기 때문에, 용도에 따라 분리하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전극에 사용되는 탄소나노튜브의 경우에는 높은 전도성을 가지기 위하여 금속성의 탄소나노튜브만 사용하는 것이 좋고, 트랜지스터의 반도체 층에 사용되는 경우에는 반도체성 탄소나노튜브만 사용하는 것이 바람직하다. 이용되는 분야에서 요구되는 성질을 갖는 탄소나노튜브를 효율적으로 분리하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는, 클릭 화학 반응을 이용하여, 탄소나노튜브 혼합물로부터 특정 탄소나노튜브를 분리할 수 있는 탄소나노튜브 분리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 탄소나노튜브 분리 방법의 일 태양(aspect)은 제1 작용기를 포함하는 제1 탄소나노튜브를 형성하고, 제2 작용기를 포함하는 기판을 형성하고, 상기 제1 작용기와 상기 제2 작용기의 클릭 화학 반응에 의해, 상기 제1 탄소나노튜브가 상기 기판에 부착되는 것을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 제1 작용기는 알킨기(Alkyne functional group)이고, 상기 제2 작용기는 아지드기(azide functional group)이다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 클릭 화학 반응에 의해, 상기 기판 상에 제1 화합물이 형성되는 것을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 제1 탄소나노튜브는 상기 제1 화합물을 매개로 상기 기판과 연결된다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 제1 화합물은 트리아졸(triazole)이다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 제2 작용기는 아지드기이고, 제2 작용기가 부착된 상기 기판을 형성하는 것은 베어 기판 상에 활성막을 형성하고, 상기 활성막 상에 상기 제2 작용기가 결합시키는 것을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 활성막을 형성하기 전에, 상기 베어 기판 상에 접착막을 형성하는 것을 더 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 활성막 상에 상기 제2 작용기가 부착되는 것은 아지드와 고분자 화합물이 섞여있는 제1 혼합 용액을 형성하고, 상기 제1 혼합 용액에 상기 베어 기판을 담궈주는 것을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 고분자 화합물은 폴리 아크릴산이고, 상기 활성막은 상기 폴리 아크릴산을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 제1 탄소나노튜브는 금속성 탄소나노튜브이다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 제1 작용기는 알킨기이고, 상기 제1 작용기를 포함하는 상기 제1 탄소나노튜브를 형성하는 것은 제2 탄소나노튜브와 상기 제1 탄소나노튜브를 포함하는 제1 혼합물을 형성하고, 상기 제1 혼합물에 제2 화합물을 첨가하여, 상기 제1 탄소나노튜브에 상기 제1 작용기가 부착되는 것을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 제2 화합물은 알킨페닐디아조니움염(alkynephenyl diazonium salt)를 포함한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 탄소나노튜브 분리 방법의 다른 태양은 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 섞여 있는 제1 혼합 용액을 형성하고, 상기 제1 혼합물에 제1 화합물은 첨가하여, 상기 금속성 탄소나노튜브에 알킨기를 부착하고, 아지드기가 부착된 기판을 형성하고, 상기 알킨기와 상기 아지드기가 화학 반응을 통해 형성한 트라이졸을 매개로, 상기 금속성 탄소나노튜브와 상기 기판은 결합되는 것을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 제1 화합물은 알킨페닐디아조니움염(alkynephenyl diazonium salt)를 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 아지드기가 부착된 상기 기판을 형성하는 것은 아지드와 고분자 화합물이 섞여 있는 제1 혼합 용액을 제조하고, 상기 제1 혼합 용액에 베어 기판을 담궈, 상기 베어 기판 상에 활성막을 형성하고, 상기 활성막 상에 아지드기가 결합되는 것을 포함한다.
본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 분리 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 도 1의 S100를 설명하기 위한 순서도이다.
도 3a 및 도 3b는 도 2 중 제1 탄소나노튜브에 제1 작용기가 부착되는 것을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 도 1의 S200를 설명하기 위한 순서도이다.
도 5은 도 4를 통해 얻어진 기판을 도식적으로 나타내는 도면이다.
도 6a 및 도 6b는 도 1의 S300의 과정을 도식적인 나타내는 도면이다.
도 7는 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 섞여있는 혼합 용액에 알킨페닐디아조니움염을 첨가한 것에 관한 흡광도 그래프이다.
도 8은 알킨기와 아지드기 사이에 클릭 화학 반응이 발생하였는지에 관한 적외선 스펙트럼 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 층 및 영역들의 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
하나의 소자(elements)가 다른 소자와 "접속된(connected to)" 또는 "커플링된(coupled to)" 이라고 지칭되는 것은, 다른 소자와 직접 연결 또는 커플링된 경우 또는 중간에 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 하나의 소자가 다른 소자와 "직접 접속된(directly connected to)" 또는 "직접 커플링된(directly coupled to)"으로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자를 개재하지 않은 것을 나타낸다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 소자가 "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자 또는 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 소자, 구성요소 및/또는 섹션들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 소자, 구성요소 및/또는 섹션들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 소자, 구성요소 또는 섹션들을 다른 소자, 구성요소 또는 섹션들과 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 소자, 제1 구성요소 또는 제1 섹션은 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 소자, 제2 구성요소 또는 제2 섹션일 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하에서, 도 1 내지 도 6b를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 분리 방법에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 분리 방법을 나타낸 순서도이다. 도 2는 도 1의 S100를 설명하기 위한 순서도이다. 도 3a 및 도 3b는 도 2 중 제1 탄소나노튜브에 제1 작용기가 부착되는 것을 설명하기 위한 도면이다. 도 4는 도 1의 S200를 설명하기 위한 순서도이다. 도 5은 도 4를 통해 얻어진 기판을 도식적으로 나타내는 도면이다. 도 6a 및 도 6b는 도 1의 S300의 과정을 도식적인 나타내는 도면이다.
먼저, 도 1 내지 도 3b를 참조하여, 제1 작용기를 포함하는 제1 탄소나노튜브(122)를 형성할 수 있다(S100). 다시 말하면, 제1 작용기가 부착된 제1 탄소나노튜브(122)가 형성될 수 있다.
제1 작용기는 예를 들어, 알킨기(alkyne group)일 수 있다. 본 발명의 실시예에 대한 설명에서, 제1 작용기는 다른 화합물을 매개로 제1 탄소나노튜브(122)에 연결되는 것으로 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 제1 탄소나노튜브(122)에 제1 작용기가 직접적으로 연결될 수도 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 대한 설명에서, 제1 작용기는 알킨기인 것으로 설명한다. 제1 탄소나노튜브(122)는 예를 들어, 금속성 탄소나노튜브일 수 있다. 즉, 제1 탄소나노튜브(122)는 암체어형(arm chair type) 구조를 가지고 있고, 밴드갭이 없거나 매우 작아 실질적으로 금속과 같은 특성을 보일 수 있다.
제1 작용기를 포함하는 제1 탄소나노튜브(122)를 형성하는 것에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 2를 참조하여, 제1 작용기를 포함하는 제1 화합물을 형성할 수 있다(S110). 제1 화합물은 제1 작용기와 제2 작용기를 포함할 수 있다. 제1 화합물에 포함되는 제2 작용기는 제1 탄소나노튜브(122)와 반응성이 좋은 작용기일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 제1 탄소나노튜브(122)는 금속성 탄소나노튜브인 것으로 설명하므로, 제1 탄소나노튜브가 금속성 탄소나노튜브인 것에 맞춰 제1 화합물을 설명하도록 한다. 제1 화합물에 포함되는 제1 작용기는 상기에서 설명한 것과 같이 알킨기일 수 있다. 제1 화합물에 포함되는 제2 작용기는 금속성 탄소나노튜브와 반응성이 좋은 작용기일 수 있고, 예를 들어, 디아조기(diazo group, N2=)일 수 있다. 즉, 제1 화합물은 디아조기와 알킨기가 포함되어 있는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 제1 화합물은 알킨페닐디아조늄(alkynephenyldiazonium)(화학식 1)일 수 있다. 제1 화합물의 알킨기는 디아조늄의 파라 치환 위치(para-substituent)에 결합되어 있을 수 있다.
[화학식 1]
제1 화합물의 알킨기와 디아조늄 사이에는 산소와 R1의 결합이 위치할 수 있다. 여기에서 R1은 예를 들어, 탄소 수가 1 내지 10인 유기 화합물 일 수 있고, 바람직하게는 탄소 수가 1 내지 3인 유기화합물 일 수 있다. 탄소 수가 적은 R1이 더 바람직한 이유는 제1 작용기의 반응성과 관련이 있을 수 있다. 산소는 전자 친화도가 큰 물질 즉, 산소 주변의 전자를 강하게 잡아당기는 성질이 있다. 탄소의 3중 결합으로 이뤄진 알킨기 주변에 산소가 위치하게 되면, 3중 결합을 이루는 전자는 산소쪽으로 치우쳐 분포되게 된다. 이와 달리, 산소와 멀리 떨어진 곳에는 전자들의 분포가 작아져, 산소와 멀리 떨어진 곳의 알킨기는 강한 반응성을 띄게 된다. 따라서, 제1 화합물의 알킨기와 디아조늄 사이에 작은 수의 탄소를 포함하는 R1이 위치할 때, 알킨기의 반응성을 증가할 수 있다.
이후의 본 발명의 실시예에 관한 설명에서, 제1 화합물에 포함되는 R1의 탄소의 개수는 1인 것으로 설명한다.
도 2를 참조하여, 제1 탄소나노튜브(122) 및 제2 탄소나노튜브(124)를 포함하는 제1 혼합물에 제1 화합물을 첨가할 수 있다(S120). 즉, 제1 탄소나노튜브(122)와 제2 탄소나노튜브(124)를 포함하는 제1 혼합물을 형성한 후, 제1 화합물을 제1 혼합물과 섞어줄 수 있다.
제1 혼합물에 포함되는 제1 탄소나노튜브(122)는 금속성 탄소나노튜브이고, 제1 혼합물에 포함되는 제2 탄소나노튜브(124)는 반도체성 탄소나노튜브일 수 있다. 제1 탄소나노튜브(122)는 준금속성 탄소나노튜브(semi-metallic carbon nanotube)를 포함할 수 있다.
배경기술에서 설명한 것과 같이, 탄소나노튜브의 합성 방법으로는 전기 방전법, 열분해법, 레이저 증착법, 플라즈마화학 기상 증착법, 열화학 기상 증착법 및 전기분해방법 등이 알려져 있다. 하지만, 이와 같은 방법으로 생성된 탄소나노튜브는 다양한 직경 및 키랄성 및 다양한 전자적 구조를 가지는 불균질성을 가지고 있고, 예를 들어, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브, 버키튜브, 풀러렌 튜브, 연관식 플러렌, 흑연 섬유소 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기와 같이 다양한 종류의 탄소나노튜브를 포함하는 제1 혼합물이 형성된다. 따라서, 제1 탄소나노튜브(122)와 제2 탄소나노튜브(124)를 포함하는 제1 혼합물이 형성될 수 있다.
제1 혼합물을 포함하는 제1 혼합 용액을 형성할 수 있다. 제1 혼합 용액에 제1 화합물을 첨가한다. 제1 혼합 용액에는 분산제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 대한 설명에서, 제1 화합물을 만들고, 제1 혼합 용액을 만든 후에, 제1 화합물을 제1 혼합 용액에 첨가하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 제1 탄소나노튜브(122)와 제2 탄소나노튜브(124)를 포함하는 제1 혼합물을 포함하는 제1 혼합 용액을 형성한 후, 제1 화합물을 형성하여 제1 혼합 용액 내에 첨가할 수도 있다. 또는, 제1 혼합물과 제1 화합물을 용매가 되는 물질에 동시에 투입할 수도 있다.
구체적으로, 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 제1 혼합물을 포함하는 제1 혼합 용액을 형성한다. 제1 혼합 용액에는 탄소나노튜브 분산제를 더 첨가할 수 있다. 탄소나노튜브 분산제는 탄소나노튜브가 서로 간에 얽히지 않고, 균일하게 분산되도록 할 수 있다. 탄소나노튜브 분산제에 의해, 금속성 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 반응 면적이 증가될 수 있다. 다시 말하면, 탄소나노튜브 분산제가 포함된 제1 혼합 용액에서, 제1 탄소나노튜브(122) 및 제2 탄소나노튜브(124)가 균질화하여 일부 이상의 탄소나노튜브가 미셀-유사 에셈블리(micellar-like assembly)로 캡슐화될 수 있다. 탄소나노튜브 분산제가 첨가된 제1 혼합 용액에 제1 화합물인 알킨페닐디아조늄이 첨가될 수 있다.
탄소나노튜브의 분산을 촉진시키기 위해, 제1 혼합 용액에 계면 활성제가 더 포함될 수 있다. 계면 활성제는 예를 들어, 이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2 내지 도 3b를 참조하여, 제1 작용기가 제1 탄소나노튜브(122)에 부착될 수 있다(S130). 다시 말하면, 제1 화합물과 제1 탄소나노튜브(122)가 반응하여, 제1 작용기를 포함하는 제1 탄소나노튜브(122)가 형성될 수 있다.
제1 화합물에 포함되어 있던 제2 작용기는 제1 탄소나노튜브(122)와 화학 반응을 통해, 제1 화합물에서 제거된다. 즉, 제1 화학식에 나타난 제1 화합물 중, 디아조기를 제외한 나머지 부분이 제1 탄소나노튜브(122)에 결합하게 된다. 하지만, 제1 화합물에 포함된 제2 작용기는 제2 탄소나노튜브(124)와는 반응을 하지 않으므로, 제2 탄소나노튜브(124)에는 제1 작용기가 결합되지 않는다. 따라서, 여러 가지의 탄소나노튜브가 혼합된 제1 혼합 용액에서, 제1 탄소나노튜브(122)만이 제1 작용기와 결합을 하고, 나머지 탄소나노튜브는 제1 작용기와 결합되지 않은 상태를 유지하게 된다.
구체적으로 도 3a를 참조하면, 제1 화학식을 갖는 제1 화합물은 제1 탄소나노튜브(122)로부터 전자를 추출한다. 추출된 전자를 받아들인 제1 화합물의 디아조기는 제1 화합물의 벤젠 고리에서 분리되어, 질소 기체(N2)로 방출될 수 있다. 디아조기가 제거된 제1 화합물의 벤젠 고리는 제1 탄소나노튜브(122)와 공유 결합을 하게 된다. 즉, 제1 화합물의 벤젠 고리와 제1 탄소나노튜브(122) 사이에 C-C 공유적 결합이 형성되게 되어, 제1 탄소나노튜브(122)의 표면에 디아조기가 제거된 제1 화합물이 남게 된다. 따라서, 제1 탄소나노튜브(122)에 제1 작용기는 결합이 되고, 제1 작용기를 포함하는 제1 탄소나노튜브(122)가 형성되게 된다.
도 3b를 참조하면, 금속성 탄소나노튜브는 반도체성 탄소나노튜브보다 페르미 에너지 준위(Ef) 부근의 전자 밀도가 높다. 다시 말하면, 탄소나노튜브에 포함된 전자 중 탄소나노튜브와 제1 화합물과의 산화 환원 반응에 관여할 수 있는 Ef 부터 Ef － △ET까지의 전자 밀도는 금속성 탄소나노튜브가 반도체성 탄소나노튜브보다 크게 된다. 페르미 에너지 준위 부근의 전자 밀도가 높다는 것은 초기 활성에 참여할 수 있는 전자의 수가 많다는 것이다. 페르미 에너지 준위 부근의 전자 밀도가 높은 금속성 탄소나노튜브는 페르미 에너지 준위 부근의 전자 밀도가 낮은 반도체성 탄소나노튜브보다 더 높은 화학적 활성도를 가질 수 있다. 따라서, 제1 화합물에 포함된 제2 작용기인 디아조기는 금속성 탄소나노튜브인 제1 탄소나노튜브(122)로부터만 전자를 제공받을 수 있다. 전자를 제공받은 제1 화합물의 디아조기는 질소 기체로 방출되게 되고, 제1 화합물의 나머지는 제1 탄소나노튜브(122)와 화학 결합을 하게 된다.
도 1, 도 4 및 도 5를 참조하여, 제3 작용기를 포함하는 기판(200)이 형성될 수 있다(S200).
구체적으로, 베어 기판(202) 상에 제3 작용기를 부착(S230)하여, 제3 작용기를 포함하는 기판이 형성될 수 있다. 하지만, 베어 기판(202)에 제3 작용기가 잘 부착되지 않을 경우, 베어 기판(202) 상에 활성막(206)이 더 형성될 수 있다(S220). 베어 기판(202) 상에 활성막(206)이 형성되기 전에, 베어 기판(202) 상에 접착막(204)이 더 형성될 수도 있다(S210). 즉, 베어 기판(202), 접착막(204) 및 활성막(206)이 순차적으로 적층될 수 있고, 이 후에 활성막(206) 상에 제3 작용기가 결합될 수 있다. 이와 같은 과정을 통해, 제3 작용기를 포함하는 기판(200)이 형성될 수 있다. 즉, 베어 기판(202) 상에 제3 작용기가 결합되는 것이 어려울 경우, 추가적으로 활성막(206) 및 접착막(204)이 더 형성될 수 있다.
베어 기판(202)은 예를 들어, 투명 기판일 수 있고, 구체적으로 석영 기판, 유리 기판 등의 강성 기판이거나, 투명 플라스틱 기판 등의 가요성 플라스틱 기판일 수 있다. 투명 플라스틱 기판은 예를 들어, 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET: PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN: PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA: Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC: PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 대한 설명에서, 제3 작용기는 아지드기(azide group, -N=N+=N-)일 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 대한 설명에서, 베어 기판(202)은 유리 기판일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 대한 설명에서, 베어 기판(202) 상에 접착막(204) 및 활성막(206)이 순차적으로 적층되고, 활성막(206) 상에 제3 작용기가 부착되는 것으로 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 제3 작용기가 베어 기판(202)에 잘 부착되어, 제3 작용기와 베어 기판(202) 사이에 결합이 형성될 경우, 접착막(204) 및 활성막(206)은 형성되지 않을 수 있다. 또한, 제3 작용기가 베어 기판(202)에 잘 부착되지 않을 경우, 베어 기판(202)과 제3 작용기 사이에 접착막(204) 및 활성막(206) 중 하나가 형성될 수 있다. 접착막(204) 및 활성막(206) 중 하나가 형성될 경우, 접착막(204) 또는 활성막(206)은 제3 작용기가 잘 부착되어 결합될 수 있는 막임과 동시에 베어 기판(202)과도 접착될 수 있는 막일 수 있다. 다시 말하면, 베어 기판(202), 접착막(204) 및 활성막(206)을 이루는 물질에 따라, 제3 작용기를 포함하는 기판(200)의 단면 구조는 달라질 수 있음은 물론이다.
도 4를 참조하여, 베어 기판(202) 상에 접착막(204)이 형성될 수 있다(S210). 접착막(204)은 이 후에 형성되는 활성막(206)과 베어 기판(202) 사이의 결합력을 증가시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 접착막(204)은 예를 들어, 폴리에틸렌아민(PEI, PolyEthylene Imine)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 접착막(204)은 베어 기판(202)과 활성막(206)의 종류에 따라, 달라질 수 있음은 물론이다.
구체적으로, 폴리에틸렌아민을 분산제 등과 함께 탈이온화수(Deionized Water, DI water)에 섞어줌으로써, 폴리에틸렌아민 수용액을 만들어준다. 베어 기판(202)을 폴리에틸렌아민 수용액에 담궈 준다. 베어 기판(202)을 폴리에틸렌아민 수용액에 담궈 줌으로써, 베어 기판(202) 상에 접착막(204)이 형성될 수 있다. 접착막(204) 상에 형성될 제3 작용기의 면적 등을 고려하여, 베어 기판(202) 상에 형성되는 접착막(204)의 넓이는 조절될 수 있다.
도 4를 참조하여, 접착막(204) 상에 활성막(206)이 형성될 수 있다(S220). 활성막(206) 상에 제3 작용기가 부착될 수 있다(S230). 활성막(206)은 제3 작용기가 베어 기판(202) 상에 결합될 수 있도록 도와주는 막일 수 있다. 다시 말하면, 활성막(206)은 베어 기판(202) 상의 화학 반응이 일어날 수 있는 표면적을 증가시켜, 베어 기판(202) 상에 제3 작용기가 용이하게 부착될 수 있도록 도와주는 막일 수 있다. 활성막(206)은 예를 들어, 고분자 화합물을 포함할 수 있고, 구체적으로 폴리아크릴산(Polyacrylic acid)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 대한 설명에서, 제3 작용기를 포함하는 화학 물질은 아지드일 수 있다.
구체적으로, 아지드와 고분자 화합물이 섞여있는 제2 혼합 용액을 형성한다. 제2 혼합 용액은 탈이온화수에 아지드와 고분자 화합물이 첨가되어, 골고루 섞어있는 용액일 수 있다. 아지드와 고분자 화합물이 균일하게 섞일 수 있도록, 제2 혼합 용액은 분산제 등을 더 포함할 수 있다. 여기서 "아지드(azide) "라 함은 아지드기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있고, 좀 더 구체적으로 아지드기를 포함하는 유기화합물일 수 있다.
제2 혼합 용액에 베어 기판(202)을 담궈줄 수 있다. 구체적으로, 접착막(204)이 형성된 베어 기판(202)을 제2 혼합 용액에 담궈줄 수 있다. 베어 기판(202)을 제2 혼합 용액에 담궈주면, 접착막(204) 상에 활성막(206)이 형성된다. 활성막(206)이 형성된 베어 기판(202) 상에 제3 작용기가 부착될 수 있다. 이와 같은 과정을 통해, 제3 작용기를 포함하는 기판(200)이 형성될 수 있다. 접착막(204) 상에 형성되는 활성막(206)은 제2 혼합 용액에 섞여있는 고분자 화합물에 의해 형성될 수 있고, 구체적으로 폴리아크릴산을 포함하는 막일 수 있다. 활성막(206) 상에 부착된 제3 작용기는 제2 혼합 용액에 섞여있는 아지드에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 대한 설명에서, 접착막(204) 상에 활성막(206)이 형성되는 것과 활성막(206) 상에 제3 작용기가 부착되는 것은 동일한 제조 공정에서 발생되는 것으로 설명하였지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 접착막(204) 상에 활성막(206)이 형성되는 것과 활성막(206) 상에 제3 작용기가 부착되는 것은 서로 다른 제조 공정에서 발생될 수 있다. 즉, 베어 기판(202) 상의 접착막(204)에 활성막(206)을 형성하는 제조 공정을 마친 후, 활성막(206) 상에 제3 작용기를 부착하는 제조 공정을 진행할 수 있음은 물론이다.
도 5를 참조하여, 기판(200)은 베어 기판(202), 접착막(204), 활성막(206) 및 제3 작용기를 포함한다. 제3 작용기가 베어 기판(202)과 잘 결합되는 않는 경우, 제3 작용기와 베어 기판(202) 사이에 접착막(204) 및/또는 활성막이 개재될 수 있다. 제3 작용기는 활성막(206)에 직접적으로 결합될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 제3 작용기는 다른 화학 물질 예를 들어, 유기 화학 물질을 매개로 활성막(206)과 결합될 수 있다.
제3 작용기가 결합되어 있는 활성막(206)의 표면은 울퉁불퉁한 요철이 형성되어 있을 수 있다. 활성막(206)의 표면에 형성된 요철은 제3 작용기를 포함하는 화학 물질과 활성막(206) 사이의 화학 반응 면적을 늘려주는 효과가 있다. 따라서, 울퉁불퉁한 표면을 갖는 활성막(206)은 제3 작용기가 베어 기판(202) 상에 쉽게 결합될 수 있도록 할 수 있다. 활성막(206)의 표면은 예를 들어, 사인파(sine wave)의 모양을 갖는 것으로 도시하였으나, 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다. 활성막(206)의 표면은 활성막(206)에 포함되는 물질의 종류에 따라 달라질 수 있음은 물론이다.
본 발명의 실시예에 대한 설명에서, 제3 작용기가 결합될 수 있는 표면을 증가시키기 위해 울퉁불퉁한 표면을 갖는 활성막(206)이 형성되었지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 제3 작용기가 결합되는 베어 기판(202)의 표면을 성형해줄 수도 있다. 즉, 인위적인 공정을 통해, 베어 기판(202)의 표면에 굴곡 또는 트렌치 등이 형성될 수 있음은 물론이다. 또한, 제3 작용기를 포함하는 화학 물질과 화학 반응이 쉽게 일어나는 베어 기판(202)을 사용할 수 있음은 상술한바 있다.
도 1, 도 6a 및 도 6b를 참조하여, 제1 작용기를 포함하는 제1 탄소나노튜브(122)는 제3 작용기를 포함하는 기판(200)에 부착될 수 있다. 제1 작용기와 제3 작용기의 클릭 화학 반응에 의해, 제1 탄소나노튜브(122)가 기판(200)에 부착될 수 있다(S300). 기판(200) 상에 제1 탄소나노튜브(122)만이 결합되어 있어, 제1 탄소나노튜브(122)는 분리될 수 있다.
제1 탄소나노튜브(122)에 포함된 제1 작용기인 알킨기와 기판(200) 상에 부착된 제3 작용기인 아지드기가 클릭 화학 반응을 한다. 제1 작용기와 제3 작용기가 클릭 화학 반응을 할 때, 촉매가 이용될 수 있다. 제1 작용기와 제3 작용기의 클릭 화학 반응 결과로, 제2 화합물이 형성한다. 클릭 화학 반응에 의해 생성된 제2 화합물은 트리아졸(triazole, C2H3N3)(도 6a의 점선 박스)일 수 있다. 제1 탄소나노튜브(122)는 제2 화합물을 매개로 기판(200)에 연결될 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1 작용기는 알킨기이고, 제3 작용기는 아지드기인 것으로 한다. 제1 탄소나노튜브(122)인 금속성 탄소나노튜브만이 기판(200)에 부착되는 것에 관하여 구체적으로 설명한다.
제2 탄소나노튜브와 제1 작용기가 포함된 제1 탄소나노튜브(122)가 혼합된 제1 혼합 용액에 제3 작용기가 부착된 기판(200)을 넣는다. 또한, 기판(200)이 담겨있는 제1 혼합 용액에 클릭 화학 반응 위한 촉매를 넣어준다. 여기에서 "클릭 화학 반응"이라 함은 아지드-알킨-위스헨-첨가환화(Azide alkyne Huisgen cycloaddition) 반응인 것을 의미한다. 클릭 화학 반응을 촉진시키기 위해 제1 혼합 용액에 부가하는 촉매는 예를 들어, 구리(Cu, copper), 루테늄(Ru, ruthenium) 및 은(Ag, silver) 중 어느 하나일 수 있다. 클릭 화학 반응에 부가하는 구리 촉매는 예를 들어, 구리 1가 이온((Cu(I))일 수 있다. 구리 1가 이온을 공급하기 위해, 예를 들어, 브롬화 구리(CuBr), 요오드화 구리(CuI)가 사용될 수 있다. 구리 1가 이온을 공급하기 위해, 황산 구리(CuSO4)와 환원제인 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate)의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 클릭 화학 반응의 수율을 증가시키기 위해, 구리 촉매와 함께 안정화 리간드(stabilizing ligand)를 제1 혼합 용액에 넣어줄 수 있다. 안정화 리간드는 예를 들어, TBTA(tris-(benzyltriazolylmethyl)amine)일 수 있다.
구리 1가 이온을 촉매로 하여 발생된 클릭 화학 반응에 의해, 제1 작용기와 제3 작용기는 제2 화합물인 트리아졸을 형성할 수 있다. 도 6a에서는 제2 화합물인 트리아졸을 매개로 제1 탄소나노튜브(122)와 기판(200)이 결합되어 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 도 6b에서는 제1 작용기인 알킨기와 제3 작용기인 아지드기가 화학 반응을 통하여, 트리아졸이 형성되는 것을 나타내고 있다. 클릭 화학 반응을 통해 형성된 트리아졸은 예를 들어, 1,2,3-트리아졸(1,2,3-Triazole)일 수 있다.
제1 작용기와 제3 작용기의 클릭 화학 반응에 의해, 제1 혼합 용액에 포함된 제1 탄소나노튜브(122)의 일부는 기판(200)에 결합을 하게 되지만, 제2 탄소나노튜브는 제1 혼합 용액 내에 그대로 남겨져 있다. 따라서, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브가 섞여 있는 제1 혼합 용액에서, 제1 탄소나노튜브만이 분리될 수 있다.
상기와 같은 과정을 반복적으로 실시하면, 제1 혼합 용액 내에 포함되어 있던 제1 탄소나노튜브(122)는 기판(200)과 결합하여 제1 혼합 용액으로부터 분리가 될 수 있다. 만약에 제1 혼합 용액 내에 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 섞여있다고 하면, 클릭 화학 반응을 통해 금속성 탄소나노튜브는 기판에 결합되어 제1 혼합 용액으로부터 분리가 된다. 따라서, 제1 혼합 용액 내에는 반도체성 탄소나노튜브만이 남게 된다.
클릭 화학 반응을 통해, 금속성 탄소나노튜브를 분리하는 방법의 효과에 대해 이하에서 설명한다.
금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 분리하기 위한 노력은 탄소나노튜브가 발견된 이래로 계속되어 왔다. 탄소나노튜브를 분리하는 방법은 예를 들어, 원심분리 방법, 젤 크로마토그래피분리 방법, 전기영동분리 방법 등이 있었다. 하지만, 원심분리를 이용한 탄소나노튜브의 분리 방법은 원심분리를 위한 장비가 고가이고, 한번에 분리해낼 수 있는 양이 소량이 때문에, 생산 단가가 높은 문제점이 있다. 젤 크로마토그래피를 이용한 탄소나노튜브의 분리 방법은 분리된 탄소나노튜브의 순도가 낮다라는 문제점이 있었다. 또한, 전기영동을 이용한 탄소나노튜브의 분리 방법은 효율이 낮다는 문제점이 있었다.
하지만, 본 발명에서 소개하는 클릭 화학 반응을 이용한 탄소나노튜브의 분리 방법은 낮은 생산 비용으로 고순도의 금속성 탄소나노튜브를 대용량으로 분리할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 분리 방법은 원심 분리기와 같은 고가의 장비를 사용하지 않고, 용액 상태에서 대용량으로 반응이 진행될 수 있기 때문이다. 또한, 특정 작용기끼리의 반응을 이용하기 때문에, 분리된 금속성 탄소나노튜브의 순도도 높게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현 예를 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<알킨기를 포함하는 금속성 탄소나노튜브의 제조>
파라 치환 위치에 알킨기가 결합되어 있는 알킨페닐디아조니움염을 제조한다. 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 섞여있는 제1 혼합 용액을 제조한다. 제1 혼합 용액에서 탄소나노튜브의 농도는 0.005 wt%일 수 있다. 제1 혼합 용액에는 탄소나노튜브가 균일하게 섞일 수 있도록 탄소나노튜브 분산제를 더 포함시킬 수 있다. 본 실시예에서, 탄소나노튜브 분산제는 콜릭산 나트륨(sodium cholate)일 수 있다.
금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 섞여있는 제1 혼합 용액에 알킨페닐디아조니움염을 첨가해준다. 제1 혼합 용액에 첨가되는 알킨페닐디아조니움염의 농도는 0.196mM일 수 있다.
도 7는 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 섞여있는 혼합 용액에 알킨페닐디아조니움염을 첨가한 것에 관한 흡광도 그래프이다. 즉, 도 7은 제1 혼합 용액에 알킬페닐디아조니움염을 첨가하여, 금속성 탄소나노튜브에 알킨기가 결합되었는지 여부를 보여주는 흡광도 그래드이다. 도 7에서, a는 제1 혼합 용액에 알킨페닐디아조니움염을 첨가한 제1 혼합 용액의 흡광도 그래프이고, b는 알킨페닐디아조니움염을 첨가하지 않은 제1 혼합 용액의 흡광도 그래프이다. 도 7은 450nm 내지 550nm 파장의 영역에서 빛의 흡수가 선택적으로 없어진 것을 확인할 수 있다. 450nm 내지 550nm 파장영역은 금속성 탄소나노튜브의 흡광영역이므로, 도 7을 통해 제1 혼합 용액 내의 금속성 탄소나노튜브가 알킬페닐디아조니움염과 선택적으로 반응하였음을 확인할 수 있다.
<아지드기가 부착된 기판의 제조>
탈이온화수에 폴리에틸렌아민(PEI) 2 wt%와 염화나트륨(NaCl) 0.5M을 섞어, PEI 수용액을 제조한다. 또한, 탈이온화수에 폴리아크릴산 5 wt%와 아지드 5 wt%와 염화나트륨(NaCl) 0.5M을 섞어, PAA-아지드 수용액을 제조한다.
유리 기판은 PEI 수용액에 담궈 줌으로써, 유리 기판 상에 PEI를 포함하는 접착막을 형성한다.
접착막이 형성된 유리 기판을 PAA-아지드 수용액에 담궈 준다. 이를 통해, 접착막 상에 PAA를 포함하는 활성막이 형성되고, 활성막 상에 아지드기가 부착되게 된다. 즉, 유리 기판 상에 아지드기가 결합되게 된다.
<금속성 탄소나노튜브를 기판에 결합시켜 분리>
반도체성 탄소나노튜브와 알킨기가 포함된 금속성 탄소나노튜브가 섞여 있는 제1 혼합 용액에 아지드기가 표면에 결합된 유리 기판을 담궈 준다. 이때, 알킨기와 아지드기 사이의 클릭 화학 반응을 촉진하기 위해, 구리 1가 이온은 촉매로 첨가시킨다. 구리 1가 이온을 공급하기 위해, 제1 혼합 용액에 브롬화 구리를 첨가한다. 또한, 제1 혼합 용액 내에서, 구리 1가 이온의 안정성을 위해, 제1 혼합 용액에 TBTA를 더 첨가한다.
아지드기와 알킨기 사이의 클릭 화학 반응에 의해, 제1 혼합 용액에 포함되어 있는 금속성 탄소나노튜브는 유리 기판에 결합이 되다. 따라서, 금속성 탄소나노튜브는 반도체성 탄소나노튜브로부터 분리가 된다.
도 8은 알킨기와 아지드기 사이에 클릭 화학 반응이 발생하였는지에 관한 적외선 스펙트럼 그래프이다. 도 8의 a는 반도체성 탄소나노튜브와 알킨기가 포함된 금속성 탄소나노튜브가 섞여 있는 제1 혼합 용액에 아지드기가 표면에 결합된 유리 기판을 담궜다가 빼낸 후에 유리 기판의 적외선 스펙트럼을 측정한 그래프이다. 도 8의 b는 아지드기가 표면에 결합된 유리 기판의 적외선 스펙트럼을 측정한 그래프이다. 도 8을 통해, 알킨기와 아지드기 사이에 클릭 화학 반응은 성공적으로 진행되었음을 확인할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
122: 제1 탄소나노튜브(금속성 탄소나노튜브)
124: 제2 탄소나노튜브(반도체성 탄소나노튜브)
200: 기판 202: 베어 기판
204: 접착막 206: 활성막

Claims (10)

  1. 제1 작용기를 포함하는 제1 탄소나노튜브를 형성하고,
    제2 작용기를 포함하는 기판을 형성하고,
    상기 제1 작용기와 상기 제2 작용기의 클릭 화학 반응에 의해, 상기 제1 탄소나노튜브가 상기 기판에 부착되는 것을 포함하는 탄소나노튜브 분리 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 작용기는 알킨기(Alkyne functional group)이고, 상기 제2 작용기는 아지드기(azide functional group)인 탄소나노튜브 분리 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 클릭 화학 반응에 의해, 상기 기판 상에 제1 화합물이 형성되는 것을 포함하고,
    상기 제1 화합물은 트리아졸(triazole)인 탄소나노튜브 분리 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 작용기는 아지드기이고,
    제2 작용기가 부착된 상기 기판을 형성하는 것은
    베어 기판 상에 활성막을 형성하고,
    상기 활성막 상에 상기 제2 작용기가 결합시키는 것을 포함하는 탄소나노튜브 분리 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 활성막을 형성하기 전에,
    상기 베어 기판 상에 접착막을 형성하는 것을 더 포함하는 탄소나노튜브 분리 방법.
  6. 제4 항에 있어서,
    상기 활성막 상에 상기 제2 작용기가 부착되는 것은
    아지드와 고분자 화합물이 섞여있는 제1 혼합 용액을 형성하고,
    상기 제1 혼합 용액에 상기 베어 기판을 담궈주는 것을 포함하는 탄소나노튜브 분리 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 탄소나노튜브는 금속성 탄소나노튜브인 탄소나노튜브 분리 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 제1 작용기는 알킨기이고,
    상기 제1 작용기를 포함하는 상기 제1 탄소나노튜브를 형성하는 것은
    제2 탄소나노튜브와 상기 제1 탄소나노튜브를 포함하는 제1 혼합물을 형성하고,
    상기 제1 혼합물에 제2 화합물을 첨가하여, 상기 제1 탄소나노튜브에 상기 제1 작용기가 부착되는 것을 포함하는 탄소나노튜브 분리 방법.
  9. 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 섞여 있는 제1 혼합물을 형성하고,
    상기 제1 혼합물에 제1 화합물은 첨가하여, 상기 금속성 탄소나노튜브에 알킨기를 부착하고,
    아지드기가 부착된 기판을 형성하고,
    상기 알킨기와 상기 아지드기가 화학 반응을 통해 형성한 트라이졸을 매개로, 상기 금속성 탄소나노튜브와 상기 기판은 결합되는 것을 포함하는 탄소나노튜브 분리 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    아지드기가 부착된 상기 기판을 형성하는 것은
    아지드와 고분자 화합물이 섞여 있는 제1 혼합 용액을 제조하고,
    상기 제1 혼합 용액에 베어 기판을 담궈, 상기 베어 기판 상에 활성막을 형성하고,
    상기 활성막 상에 아지드기가 결합되는 것을 포함하는 탄소나노튜브 분리 방법.
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