KR100907024B1 - 탄소나노튜브의 분리 방법과 분산 방법 및 이들 방법에이용되는 조성물 - Google Patents

탄소나노튜브의 분리 방법과 분산 방법 및 이들 방법에이용되는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 비올로겐 화합물을 이용하여 탄소나노튜브의 분산효과를 증대시킴과 동시에 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 각각 비극성 용매층과 물층으로 분리하는 방법과 이에 이용되는 조성물이 개시된다. 본 발명에 따르면 비올로겐의 산화, 환원 반응에 따른 극성, 비극성 차이를 이용하여 탄소나노튜브의 분산 및 분리를 효과적으로 수행할 수 있다.
탄소나노튜브, 상 분리, 비올로겐(viologen)

Description

탄소나노튜브의 분리 방법과 분산 방법 및 이들 방법에 이용되는 조성물{Method for separating carbon nanotube, method for dispersing carbon nanotube and composition used in the methods}
본 발명은 탄소나노튜브의 분리 방법과 분산 방법 및 이들 방법에 이용되는 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 비올로겐 화합물을 이용하여 탄소나노튜브의 분산효과를 증대시킴과 동시에 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 각각 비극성 용매층과 물층으로 분리하는 방법과 이에 이용되는 조성물에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube)는 탄소원자들이 육각형 벌집무늬로 결합되어 결과적으로 튜브 형태를 이루고 있는 물질로서 이방성이 매우 크고, 단일벽, 다중벽, 다발 등의 다양한 구조를 가진다. 튜브의 직경은 나노미터(nm = 10억분의 1m) 수준으로 나노 영역의 물질이다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계 방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지닌다.
또한, 탄소나노튜브는 탄소 원자로 이루어진 육각형 벌집 무늬가 배열되는(감겨지는) 패턴에 따라 반도체 또는 금속의 성질을 띠며, 튜브의 직경에 따라 에 너지 갭이 달라지고, 준 일차원적 에너지 구조를 가지고 있어 특이한 양자효과를 나타낸다.
탄소나노튜브의 합성 방법으로는 전기방전법, 열분해법, 레이저증착법, 플라즈마화학 기상증착법, 열화학 기상증착법 및 전기분해방법 등이 알려져 있다. 탄소나노튜브는 합성단계에서 대부분 번들(bundle) 형태로 존재하기 때문에, 탄소나노튜브의 우수한 기계적, 전기적 특성을 충분히 활용하기 위해서는 탄소나노튜브를 하나 하나 분리하여 분산시키는 것이 중요하다. 뿐만 아니라, 탄소나노튜브는 금속성 특성과 반도체성 특성을 갖는 탄소나노튜브들의 혼합물로서 존재하기 때문에, 용도에 따라 분리하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전극에 사용하는 탄소나노튜브의 경우에는 높은 전도성을 가지기 위하여 금속성 탄소나노튜브만 사용하는 것이 바람직하며 트랜지스터의 반도체 층에 사용되는 경우에는 반도체성 탄소나노튜브만 사용하는 것이 바람직하다.
미국특허(7,074,310)에서는 pH를 조절하면서 선택적인 양성자 추가(protonation)에 의하여 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 분리하는 방법을 제시하고 있으나, 크로마토그래피, 전기영동과 같은 추가 공정을 필요로 하고 있다.
일본공개특허(JP2007-031238)에서는 비즈 입자와 금속성 탄소나노튜브를 선택적으로 결합시키고 이를 제거하는 것에 의해 분리하고자 하는 시도가 이루어졌으나, 일반적으로 탄소나노튜브 표면에 화학반응이 일어날 경우 탄소나노튜브가 갖고 있는 고유의 전기적 특성이 변하는 단점이 존재하므로 금속성이든 반도체성이든 어 느 한쪽이 잘 분리되더라도, 표면 반응이 일어난 탄소나노튜브는 사용하기가 어렵다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 비올로겐 화합물을 이용하여 탄소나노튜브의 분산효과를 증대시킴과 동시에, 탄소나노튜브를 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 탄소나노튜브, 비올로겐, 물, 비극성 용매의 혼합용액으로부터 물 층과 비극성 용매 층의 상 분리를 수행하여 탄소나노튜브를 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브로 분리하는 탄소나노튜브 분리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 탄소나노튜브 및 용매에 비올로겐을 첨가하는 탄소나노튜브의 분산 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 비올로겐, 탄소나노튜브 및 용매를 포함하는 탄소나노튜브 분리 또는 분산용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 비올로겐의 산화, 환원 반응에 따른 극성, 비극성 차이를 이용하여 탄소나노튜브의 분산과 분리를 동시에 수행할 수 있다. 환원된 비올로겐은 금속성 탄소나노튜브와 함께 비극성 용매 층으로 이동하고, 산화된 비올로겐은 반도체성 탄소나노튜브와 함께 물 층으로 이동하게 된다.
비올로겐을 사용한 상 분리에 의해 금속성과 반도체성 탄소나노튜브를 각각 분산 및 분리한 후, 물 층 또는 비극성 용매 층을 채취하면 분리된 탄소나노튜브를 소자에 직접 응용할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
비올로겐은 4,4'-비피리딜 유도체로서 4차 아민이 2개(diquaternary) 있는 화합물이다. 비올로겐은 산화, 환원 반응에 의해 극성(polarity)이 변화한다. 즉, 전자를 받아들여 환원되면 비극성으로, 전자를 잃어 산화되면 극성으로 변한다(참조 도 1a).
이에 따라, 환원된 비올로겐은 비극성 용매와 친하게 되며, 산화된 비올로겐은 물과 친하게 된다(참조 도 1b).
한편, 탄소나노튜브에 비올로겐을 처리하는 경우, 금속성 탄소나노튜브는 전자가 풍부하므로 전자를 잃어 비올로겐을 환원시킬 수 있고, 반도체성 탄소나노튜브는 상대적으로 전자를 끌어당겨 비올로겐을 산화시킬 수 있다.
따라서, 금속성 탄소나노튜브는 환원된 비올로겐 함께 비극성 용매와 친하게 되고, 반도체성 탄소나노튜브는 산화된 비올로겐과 함께 물과 친하게 되므로, 물과 비극성 용매의 상 분리가 있는 경우, 물 층에는 반도체성 탄소나노튜브가 존재하고, 비극성 용매 층에는 금속성 탄소나노튜브가 존재하게 된다(참조 도 1c).
상술한 바와 같이, 탄소나노튜브는 비올로겐의 산화, 환원 반응에 의해 금속 성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브로 분리될 수 있다.
또한, 금속성, 반도체성 탄소나노튜브 각각은 비올로겐에 의해 각 용매에서의 분산도가 증대된다.
이와 같이, 산화, 환원반응에 따른 비올로겐의 상 분리를 이용하면, 금속성, 반도체성 탄소나노튜브의 상호 분리가 가능하며, 또한, 금속성, 반도체성 탄소나노튜브의 각 용매 내에서의 분산도 향상을 더불어 이룰 수 있다.
이렇게 분리된 금속성 탄소나노튜브는 투명성과 전도성이 요구되는 디스플레이 장치에 박막 코팅되어 디스플레이 전극으로 사용 또는 태양전지의 전극 등으로 사용될 수 있고, 반도체성 탄소나노튜브는 트랜지스터 소자에 이용이 가능하다.
본 발명은 탄소나노튜브를 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브로 분리하는 방법으로서, 탄소나노튜브, 비올로겐, 물, 비극성 용매의 혼합용액으로부터 물 층과 비극성 용매 층의 상 분리를 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기의 상 분리 후, 물 층에서 반도체성 탄소나노튜브, 유기층에서 금속성 탄소나노튜브를 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기에서, 혼합용액은 탄소나노튜브 용액과 비올로겐 용액의 혼합에 의해 제조되거나, 물과 비극성 용매의 혼합 용매에 탄소나노튜브와 비올로겐을 첨가하여 제조될 수 있다. 탄소나노튜브 용액이 수용액이면, 비올로겐 용액은 비극성 용액이고, 탄소나노튜브 용액이 비극성 용액이면, 비올로겐 용액은 수용액이다.
또한, 본 발명에서는 탄소나노튜브 및 용매(물 또는 비극성 용매)로 이루어진 용액에 비올로겐을 가하여 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킨다.
아울러, 본 발명은 탄소나노튜브의 분산을 향상시키기 위하여 비올로겐, 탄소나노튜브, 및 용매(물 또는 비극성 용매)를 포함하는 탄소나노튜브 분산용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브로 분리시키기 위하여 물과 비극성 용매, 비올로겐 및 탄소나노튜브를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 분산방법에서의 용액, 분산용 조성물에서 탄소나노튜브와 비올로겐의 혼합 중량비가 1:0.1 이상인 것이 바람직하다. 상기 혼합 중량비의 범위보다 비올로겐의 양이 적으면 적절한 탄소나노튜브의 분산효과를 볼 수 없다.
상기 분리방법에서의 혼합용액, 분리용 조성물에서 탄소나노튜브와 비올로겐의 혼합 중량비가 1:0.1 내지 1:5인 것이 바람직하다. 상기 혼합 중량비의 범위보다 비올로겐의 양이 적으면 적절한 탄소나노튜브의 분산효과를 볼 수 없으며, 반대로 비올로겐의 양이 많을 경우에는 비올로겐에 의한 선택성이 감소하여 분리효율이 감소할 수 있다. 물과 비극성 용매의 혼합비는 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
상기에 사용 가능한 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브 등이 바람직하나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 사용되는 모든 종류의 탄소나노튜브가 사용될 수 있다.
상기에 사용되는 비극성 용매는 부탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산 등 알칸류; 톨루엔, 디클로로벤젠, 아이오도벤젠을 포함하는 방향족 화합물; 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르를 포함하는 글리콜 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 포함하는 글리콜 에테르 아세테이트류; 에틸아세테이트, 부톡시에톡시 에틸 아세테이트(butoxyethoxy ethyl acetate) 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA), 디하이드로터피네올 아세테이트(dihydroterpineol acetate; DHTA)를 포함하는 아세테이트류; 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로에텐 등의 할로겐 화합물; 니트로메탄, 니트로에탄, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트로젠 화합물 등을 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 구현예를 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
탄소나노튜브 수용액 제조
단일벽 탄소나노튜브(ASP-100F, 일진 나노텍) 5mg을 40mL 바이알(vial)에 넣고 질산과 황산 혼합물(부피비 1:3) 30mL를 넣은 후 3시간 동안 초음파 처리하였다 (sonication). 그런 다음, 탄소나노튜브 용액을 50mL 튜브(conical tube)에 넣고 10000rpm에서 10분간 원심분리하여, 침전된 탄소나노튜브를 수득하였다. 수득한 탄소나노튜브를 증류수로 5회 세척하고, 증류수 30mL에 재분산시켜 탄소나노튜브 수용액을 제조하였다.
탄소나노튜브 수용액과 비올로겐 수용액의 혼합
먼저, 대표적인 비올로겐인 DBDC(1,1'-dibenzyl-4,4'-bipyridinium dichloride(Aldrich)를 물에 녹여 10mM로 만들었다.
앞서 제조된 탄소나노튜브 수용액 1mL에 10mM DBDC 수용액 0.1mL(실시예 1), 0.2mL(실시예 2), 0.5mL(실시예 3)를 각각 혼합한 후, 전체부피가 3mL되도록 물을 채웠다.
또한, 앞서 제조된 탄소나노튜브 수용액 2mL에 10mM DBDC 수용액 0.1mL(실시예 4), 0.2mL(실시예 5), 0.5mL(실시예 6)를 각각 혼합한 후, 전체부피가 3mL되도록 물을 채웠다.
비극성 용매 첨가
앞서 제조된 탄소나노튜브 수용액과 비올로겐 수용액의 혼합물에 톨루엔 3mL를 첨가한 후, 1시간 가량 교반시키고 정치하여, 물 층과 톨루엔 층으로 분리시켰다.
도 2a는 탄소나노튜브 수용액 1mL와 비올로겐 수용액의 혼합물에 톨루엔을 첨가하므로써 분리된 물 층과 톨루엔 층을 나타내는 사진이다.
도 2b는 탄소나노튜브 수용액 2mL와 비올로겐 수용액의 혼합물에 톨루엔을 첨가하므로써 분리된 물 층과 톨루엔 층을 나타내는 사진이다.
도 2a 및 도 2b에서, 첫 번째 바이알은 비올로겐 수용액이 첨가되지 않은 비 교예를 나타낸다. 참고로, CNT 1mL의 경우 비교예 1, CNT 2mL의 경우 비교예 2로 표시한다.
도 2a 및 도 2b에서 보듯이, 비올로겐 양이 0.1mL, 0.2mL일 때는 물 층과 톨루엔 층 모두에 탄소나노튜브가 어느 정도 존재함을 알 수 있으나(실시예 1, 2, 4, 5), 비올로겐 양이 증가하여 탄소나노튜브에 대한 비올로겐의 혼합 중량비가 1:5를 넘게 된 경우(비올로겐 양이 0.5mL인 실시예 3 및 6의 경우에 해당함)에는 선택적 분리 없이 금속성 탄소나노튜브 및 반도체성 탄소나노튜브 모두 톨루엔 층으로 이동하였다.
이러한 사실은 물 층만을 UV-Vis-NIR 흡광도 측정한 결과에서도 뒷받침된다(참조 도 3). 도 3에서는 비올로겐 양이 증가할수록 물 층의 탄소나노튜브 흡광도가 감소함을 나타낸다. 비올로겐 양의 일정 수준 이상으로 증가하면 선택성이 없어져서 탄소나노튜브가 톨루엔층으로 많이 이동하여 흡광도가 감소한다.
물 층의 탄소나노튜브 분석
앞서 분리된 물 층의 탄소나노튜브를 UV-Vis-NIR 흡광도 분석하였다.
도 4는 물 층의 탄소나노튜브에 대해 UV-Vis-NIR 흡광도 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4에서 보듯이, 비올로겐이 첨가된 물 층의 탄소나노튜브에서는 탄소나노튜브 수용액 제조 단계에서 산처리한 탄소나노튜브에서 보이지 않던 서브-밴드들이 나타남을 알 수 있는데, 이는 비올로겐에 의해 탄소나노튜브의 분산도가 증가되었음을 의미한다.
도 5a는 물 층의 탄소나노튜브에 대해 UV-Vis-NIR 흡광도 분석한 결과를 나타내는 그래프이고, 도 5b는 도 5a의 UV-Vis-NIR 흡광도 스펙트럼에서 배경(background) 수치 제거한 후의 그래프를 나타낸다.
도 5a 및 5b에서 보듯이, 비올로겐이 첨가된 물 층의 탄소나노튜브에서는 반도체성 탄소나노튜브의 흡광도가 증가함을 알 수 있는데, 이는 물 층의 반도체성 탄소나노튜브 비율이 증가하였음을 의미한다.
도 5a에서 M11과 S22의 면적비를 계산하면 하기 표 1과 같다. 표 1에서 보듯이, 물 층의 금속성 탄소나노튜브는 약 6% 정도 감소하였음을 알 수 있다.
M11 S22 M11/(S22+M11) 감소비율
CNT 1 mL만 첨가한 비교예1경우 6.81 41.58 0.1407
CNT 1 mL + 비올로겐 0.1mL 첨가한 실시예1 경우 7.48 49.25 0.1318 - 6.31%
CNT 1 mL + 비올로겐 0.2mL 첨가한 실시예2 경우 7.30 47.84 0.1324 - 5.92%
도 1a는 비올로겐의 산화, 환원 반응에 따른 극성 변화를 나타낸다.
도 1b는 산화, 환원된 비올로겐을 용매와 함께 나타낸다.
도 1c는 물 및 비극성 용매 중에서의 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브의 분리 거동을 도식적으로 나타낸다.
도 2a 및 2b는 탄소나노튜브와 비올로겐의 농도에 따른 상 분리 현상을 나타낸다.
도 3 및 도 4는 물 층의 탄소나노튜브에 대해 UV-Vis-NIR 흡광도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 물 층의 탄소나노튜브에 대해 UV-Vis-NIR 흡광도 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5b는 도 5a의 UV-Vis-NIR 흡광도 스펙트럼에서 배경(background) 수치를 제거한 후의 그래프를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 탄소나노튜브를 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브로 분리하는 방법으로서,
    탄소나노튜브, 비올로겐, 물, 비극성 용매의 혼합용액으로부터 물 층과 비극성 용매 층의 상 분리를 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 혼합용액은 탄소나노튜브와 비올로겐의 혼합 중량비가 1:0.1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분리 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 분리 방법은 물 층에서 반도체성 탄소나노튜브, 비극성 용매층에서 금속성 탄소나노튜브를 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합용액은 탄소나노튜브와 물 또는 비극성 용매의 용액; 및 비올로겐(viologen)과 비극성 용매 또는 물의 용액;의 혼합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합용액은 물과 비극성 용매의 혼합 용매에 탄소 나노튜브와 비올로겐(viologen)을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분리 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비극성 용매는 알칸류; 방향족 화합물; 글리콜 에테르류; 글리콜 에테르 아세테이트류; 아세테이트류; 할로겐 화합물; 및 니트로젠 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분리 방법.
  7. 물 또는 비극성 용매 중 어느 하나인 용매 및 탄소나노튜브에 비올로겐(viologen)을 첨가하며, 상기 탄소나노튜브와 비올로겐의 혼합 중량비가 1:0.1 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분산 방법.
  8. 삭제
  9. 물과 비극성 용매의 혼합액, 비올로겐(viologen) 및 탄소나노튜브를 포함하고, 탄소나노튜브와 비올로겐의 혼합 중량비가 1:0.1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분리용 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 비극성 용매는 알칸류; 방향족 화합물; 글리콜 에테르류; 글리콜 에테르 아세테이트류; 아세테이트류; 할로겐 화합물; 및 니트로젠 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분리용 조성물.
  12. 물 또는 비극성 용매 중 어느 하나인 용매, 비올로겐(viologen) 및 탄소나노튜브를 포함하고, 탄소나노튜브와 비올로겐의 혼합 중량비가 1:0.1 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분산용 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 용매가 물이고, 상기 탄소나노튜브가 반도체성 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분산용 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 용매가 비극성 용매이고, 상기 탄소나노튜브가 금속 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분산용 조성물.
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