KR100773369B1 - 반도체성 탄소나노튜브의 선별 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 각각 반도체성과 금속성의 전기적 특성을 갖는 2가지 탄소나노튜브의 혼합물 중에서 반도체성 탄소나노튜브만을 선택적으로 분리해내는 방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브의 혼합물을 니트로늄 화합물로 처리한 후 열처리하여 탄소나노튜브 혼합물 중에 함유되어 있는 금속성 탄소나노튜브를 선택적으로 제거하는 본 발명에 따르면, 메모리 소자, 센서 등에 유용하게 사용될 수 있는 반도체성 탄소나노튜브만을 용이하게 분리해낼 수 있다.
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한, 반도체성 탄소나노튜브의 분리 공정을 개략적으로 도시한 공정도이고,
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시예 1에 따른, 니트로늄 화합물 처리 전 후의 탄소나노튜브의 라만(Raman) 산란 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 반도체성 탄소나노튜브의 선별 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 금속성과 반도체성의 2가지 전기적 특성을 갖는 탄소나노튜브들이 혼합되어 있는 탄소나노튜브 분말로부터 반도체성 탄소나노튜브만을 용이하게 획득할 수 있는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 역학적으로 견고하고(강철의 100배정도), 화학적 안정성이 뛰어나며, 열전도도가 높은 등 기계적, 화학적 특성이 우수하고, 속이 비어 있는 구조이며, 매우 흥미로운 다양한 전기적 특성을 가지고 있어 미시적 및 거시적인 측면에서 다양한 응용이 예상되는 새로운 기능성 소재로서 많은 주목을 받고 있다.
또한, 탄소나노튜브는 직경이 수 nm 내지 수십 ㎚이고, 길이가 수십 내지 수백 ㎛이며, 비등방성이고, 단층벽(single wall), 다중벽(multi wall) 또는 다발(rope) 형태 등의 다양한 구조를 갖는다. 이러한 탄소나노튜브는 감긴 형태(chirality)에 따라 금속성(도체) 또는 반도체성을 나타내며, 반도체성 탄소나노튜브의 경우 직경에 따라 에너지 갭이 달라지고 준 일차원적 구조를 가지고 있어 독특한 양자 효과를 나타낸다.
상기와 같은 탄소나노튜브를 메모리소자, 전자 증폭기, 가스 센서, 전자파 차폐 장치, 전기 화학적 저장 장치(예: 2차 전지, 연료 전지 및 슈퍼 커패시터(super capacitor))의 전극 극판, 전계 방출 디스플레이(field emission display), 고분자 복합체 등에 적용하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그러나, 탄소나노튜브를 다양한 분야에 응용할 때 도체가 필요한 경우와 반도체가 필요한 경우가 서로 다르다. 예를 들면, 메모리소자, 센서 등에 응용하기 위해서는 반도체성 탄소나노튜브가 필요하고, 전지 전극재료, 전자기 차폐제 등에 응용하기 위해서는 금속성 탄소나노튜브가 필요하다. 하지만, 원하는 전도 특성만을 갖는 탄소나노튜브를 선택적으로 성장시키기가 어려워 보통은 금속성과 반도체성을 갖는 탄소나노튜브가 혼합되어 성장된다. 따라서, 탄소나노튜브를 여러 분야에 응용하기 이전에 원하는 전도 특성을 갖는 탄소나노튜브만을 분리해내는 방법을 개발하는 것이 중요하다.
특정한 감긴 형태(chirality)의 탄소나노튜브를 분리해내는 기존의 방법으로는, 예를 들면 계면활성제인 옥타데실아민(ODA, octadecylamine)을 사용하여 금속성 탄소나노튜브를 분리해내는 방법이 있으나, 이 방법은 분리 후 사용한 계면활성제를 제거해야하는 번거로운 공정을 수행해야 하고, 수율이 낮다는 단점이 있다[JACS, 125, p.3370, 2003].
또 다른 방법으로는, 반도체성과 금속성이 혼재된 탄소나노튜브를 중수소용액(D20)에 분산시킨 후 전기영동법을 사용하여 금속성 탄소나노튜브만을 전극에 붙여 제거해내는 방법이 있으나, 이 방법은 수율이 낮고, 대량의 탄소나노튜브 분말 시료를 처리하기에는 어렵다는 문제점이 있다[Science, 301, p.345, 2003].
따라서, 본 발명의 목적은 대량의 탄소나노튜브 분말시료를 한번에 처리할 수 있는, 반도체성 탄소나노튜브의 선택적 분리 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 혼합물을 니트로늄 화합물과 반응시킨 후 여과하고 열처리하여 탄소나노튜브 혼합물 중에 함유되어 있는 금속성 탄소나노튜브를 제거하는 단계를 포함하는, 반도체성 탄소나노튜브의 선별 방법을 제공한 다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 반도체성 탄소나노튜브의 선별 방법은, 반도체성과 금속성 탄소나노튜브가 혼합되어 있는 상태로 존재하는 탄소나노튜브 분말 시료를, 유기용매에 녹인 니트로늄 화합물 용액에 혼합 분산시켜 니트로늄(NO2
+) 이온과 금속성 탄소나노튜브간의 전하이동에 의한 결합을 형성시킨 후 열처리함으로써 금속성 탄소나노튜브만을 선택적으로 제거해내는 것을 특징으로 하며, 그 공정을 도 1을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선, 탄소나노튜브 분말 시료를 준비하되 (S10), 상기 원료 준비 단계에서 탄소나노튜브 분말을 기상 열처리 또는 산처리하여 시료 중에 존재하는 금속, 비정질 탄소 등을 제거함으로써 정제할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 탄소나노튜브 분말 시료로는 아크방전, 레이저 증착법, 고압 일산화탄소 전환법(high-pressure CO conversion; HiPCO), 화학기상증착법(chemical vapor deposition; CVD) 등의 공지된 방법에 따라 제조된 모든 종류의 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
이어서, 농도 0.01 내지 1 mol/ℓ의 유기용매에 녹인 니트로늄 화합물 용액을 준비한다 (S20). 본 발명에 사용되는 니트로늄 화합물의 바람직한 예로는 니트로늄테트라플루오로보레이트(nitronium tetrafluoroborate, NO2BF4), 니트로늄헥사플루오로안티모네이트(nitronium hexafluoroantimonate, NO2SbF6) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고; 상기 니트로늄 화합물을 녹이는데 사용되는 유기용매로는 메틸알 콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 클로로포름, 테트라메틸렌설폰, 벤젠, 아세톤, 자일렌, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 디클로로에탄 및 1-메틸-2-피롤리딘온 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 니트로늄 화합물 용액의 농도가 상기 범위를 초과하면 반도체성 탄소나노튜브가 파괴될 수 있고, 상기 범위 미만이면 반도체성 탄소나노튜브의 선택적 분리를 위한 탄소나노튜브 시료의 처리시간이 길어지는 문제가 있다.
금속성과 반도체성 탄소나노튜브가 혼합된 상태로 존재하는 탄소나노튜브를, 상기 니트로늄 화합물 용액에 넣고 상온 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 1시간 내지 10주일 동안 교반하여 혼합 분산시키면 (S30), 용액 내 존재하는 니트로늄(NO2
+) 이온은 탄소나노튜브를 구성하는 sp2 오비탈(orbital) 중 p 궤도와 반응을 하는데, 특히, 반도체성 탄소나노튜브보다는 금속성 탄소나노튜브와 전하이동에 의해 더 강한 결합을 형성하게 되어 금속성 탄소나노튜브만이 선택적으로 파괴된다. 또한, NO2
+의 짝이온인 BF4
- 또는 SbF6
- 이온은, 탄소나노튜브 다발 속으로 흡장(intercalation) 되면서 튜브와 튜브 사이를 확장시켜 NO2
+ 이온이 좀 더 용이하게 나노튜브 다발구조 속으로 침투할 수 있도록 돕는 역할을 한다.
상기 반응시간은 반응온도, 니트로늄 화합물 용액의 농도 및 사용되는 유기용매의 종류 등에 따라 달라지며, 상기 반응온도 및 반응시간을 초과하면 반도체성 탄소나노튜브마저도 파괴될 수 있다.
이어서, 상기 탄소나노튜브 및 니트로늄 화합물의 혼합 분산용액을, 수 마이크론 크기의 구멍을 갖는 여과기로 여과시키면 니트로늄 화합물과 반응하지 않은 반도체성 탄소나노튜브는 여과지 위에 남고, 니트로늄 화합물과 반응하여 파괴된 금속성 탄소나노튜브는 여과지를 모두 통과하게 되어 반도체성 나노튜브만을 선택적으로 분리해 낼 수 있다. 이 때, 미반응 니트로늄 화합물을 제거하기 위해 유기용매로 수회 세척을 실시할 수도 있다.
탄소나노튜브를 니트로늄 화합물로 처리한 후 얻은 반도체성 나노튜브를, 400 내지 1500℃ 범위의 온도에서 10분 내지 10시간 동안 열처리하면 (S40), 반도체성 나노튜브 표면에 결합되어 있는 NO, NO2 및 NO3 등의 관능기를 제거하는 동시에 탄소나노튜브의 결정성을 증가시킬 수 있다. 열처리 온도 및 시간이 상기 범위를 초과하면, 탄소나노튜브의 끝부분이 막히는 현상이 일어나고, 상기 범위 미만이면, 반도체성 나노튜브에 함유되어 있는 상기 관능기가 완전히 제거되지 않아 얻어진 반도체성 탄소나노튜브를 다른 분야에 응용할 때 여러 가지 문제점이 발생된다.
이와 같이, 본 발명에 따라 금속성과 반도체성 탄소나노튜브가 혼합되어 있는 분말 시료를 니트로늄 화합물로 처리한 후 열처리하면 혼재된 탄소나노튜브 중 금속성 탄소나노튜브를 제거해 낼 수 있어 메모리 소자, 센서 등에 이용되는 반도체성 탄소나노튜브만을 선택적으로 용이하게 분리해낼 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
통상의 아크 방전 방법으로 얻어진 탄소나노튜브를 도 1에 나타낸 바와 같이 니트로늄 화합물 처리 및 열처리하여 반도체성 탄소나노튜브의 선택적 분리공정을 수행한 후, 라만(Raman) 산란실험을 수행하여 본 발명에 따른 니트로늄 화합물 처리 전과 처리 후의 RBM(radial breathing mode) 및 TM(tangential mode) 변화를 비교 측정하여 2가지 전기적 특성을 갖는 탄소나노튜브 시료 중 금속성 탄소나노튜브의 제거여부 및 구조 변형여부를 확인하였다.
구체적으로는, 탄소나노튜브 분말 10 mg을 준비하고 (S10), 이를, 클로로포름 및 트리메틸설폰의 혼합용액(1:1, 부피비) 100 ml에 녹인 0.015 mol/ℓ 농도의 니트로늄 테트라플루오로보레이트 용액에 넣어 (S20) 40 ℃에서 12시간 및 3주간 동안 각각 처리하여 교반한 후 여과하였다 (S30). 이어서, 얻은 탄소나노튜브를 600℃에서 30분 동안 열처리하여 잔류하고 있는 NO, NO2 및 NO3 관능기를 제거한 후 (S40), 탄소나노튜브 중의 금속성 탄소나노튜브의 제거여부를 알아보기 위하여 라만 산란실험을 수행하여 (S50), 탄소나노튜브의 니트로늄 화합물 처리 전, 후의 금속성 탄소나노튜브의 존재여부 및 구조 변형여부를 비교하고, 그 결과를 도 2a 및 2b에 각각 나타내었다.
도 2a로부터, 탄소나노튜브를 니트로늄 화합물로 처리하기 전(A)에는 반도체 성 탄소나노튜브(185 cm-1 및 210 cm-1에 해당되는 피크)와 금속성 탄소나노튜브(250 및 265 cm-1에 해당되는 피크)가 혼합되어 있지만, 니트로늄 화합물로 12시간 및 3주간 처리한 후(B 및 C)에는 금속성 탄소나노튜브는 제거되고 반도체성 탄소나노튜브만 남아 있음을 알 수 있다. 또한, 도 2b로부터, 구조적 결함 및 비결정질 탄소에 기인하는 D-밴드에 비해 G-밴드의 피크가 확연하게 구분되는 것으로 보아 니트로늄 화합물 처리 후에도 탄소나노튜브의 규칙적인 구조가 변형되지 않았음을 알 수 있다.
본 발명에 따라 금속성과 반도체성 탄소나노튜브가 혼합되어 있는 상태로 존재하는 탄소나노튜브를 니트로늄 화합물로 처리한 후 열처리하면, 금속성 탄소나노튜브를 99% 이상 선택적으로 용이하게 제거할 수 있어, 메모리소자, 센서 등에 이용되는 반도체성 탄소나노튜브만을 분리해 낼 수 있다. 또한, 본 발명의 반도체성 탄소나노튜브의 선택적 분리 방법은 대량의 탄소나노튜브 시료의 처리가 가능하여 탄소나노튜브의 응용성을 극대화시킬 수 있다.
Claims (6)
- 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 혼합물을 유기용매에 녹인 니트로늄 화합물 용액과 상온 내지 100℃의 온도 하에서 반응시켜 금속성 탄소나노튜브를 파괴하는 단계;상기 반응 후의 용액을 여과하여 상기 반도체성 탄소나노튜브를 분리하는 단계; 및상기 분리된 반도체성 탄소나토튜브를 400 내지 1500℃의 온도 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법.
- 제1항에 있어서,상기 탄소나노튜브 화합물과 니트로늄 화합물 용액의 반응은 1시간 내지 10주일 동안 상기 탄소나노튜브 화합물을 상기 니트로늄 화합물 용액에 분산시켜 교반함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,니트로늄 화합물 용액의 농도가 0.01 내지 1 mol/ℓ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,니트로늄 화합물이 니트로늄테트라플루오로보레이트(nitronium tetrafluoroborate), 니트로늄헥사플루오로안티모네이트(nitronium hexafluoroantimonate) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기용매가 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 클로로포름, 테트라메틸렌설폰, 벤젠, 아세톤, 자일렌, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 디클로로에탄 및 1-메틸-2-피롤리딘온 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
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