KR101103672B1 - 대량생산용 산화 그래핀의 원심분리형 연속 합성 정제 장치, 및 이를 이용한 산화 그래핀의 합성 정제 방법 - Google Patents

대량생산용 산화 그래핀의 원심분리형 연속 합성 정제 장치, 및 이를 이용한 산화 그래핀의 합성 정제 방법 Download PDF

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Abstract

본원은 산화 그래핀을 포함하는 용액, 묽은 강산 또는 용매를 회전체로 주입하는 주입부; 및 상기 회전체의 회전에 의해 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액으로부터 분리된 불순물을 포함하는 용액을 외부로 배출하는 배출부: 를 포함하는, 산화 그래핀의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치, 이를 이용한 산화 그래핀의 합성 정제 방법 및 상기 합성 정제 방법에 의해 수득된 산화 그래핀을 환원하여 제조되는 그래핀에 관한 것이다.

Description

대량생산용 산화 그래핀의 원심분리형 연속 합성 정제 장치, 및 이를 이용한 산화 그래핀의 합성 정제 방법 {APPARATUS FOR CONTINUOUS SYNTHESIS AND PURIFICATION OF GRAPHENE OXIDE WITH CENTRIFUGAL SEPARATION TYPE FOR MASS PRODUCTION, AND METHOD OF SYNTHESIS AND PURIFICATION OF GRAPHENE OXIDE USING THE SAME}
본원은 대량생산이 가능한 원심 분리형의 산화 그래핀 연속 합성 정제 장치 및 이를 이용하여 산화 그래핀을 합성 정제하는 방법에 관한 것이다.
탄소 원자들로 구성된 저차원 나노물질로는 풀러렌(fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 그래핀(graphene), 흑연(Graphite) 등이 존재한다. 즉, 탄소 원자들이 6각형 모양의 배열을 이루면서 공 모양이 되면 0 차원 구조인 풀러렌, 1 차원적으로 말리면 탄소나노튜브, 2 차원 상으로 원자 한 층으로 이루어지면 그래핀, 3 차원으로 쌓이면 흑연으로 구분을 할 수 있다.
특히, 그래핀은 전기적, 기계적, 화학적인 특성이 매우 안정적이고 뛰어날 뿐 아니라 우수한 전도성 물질로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키며 구리보다도 약 100 배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있는 물질로서, 이는 2004년 흑연으로부터 그래핀을 분리하는 방법이 발견되면서 실험을 통하여 증명되었으며 현재까지 많은 연구가 진행이 되고 있다.
현재까지 그래핀을 생산하는 방법은 크게 4 가지로, 기계적 박리법, 유기 용매법, 화학기상증착법(CVD), 산화-환원을 통한 화학적 방법 등이다.
기계적 박리법은 테이프 등으로 흑연으로부터 그래핀 시트를 물리적으로 박리시키고, 이를 다시 실리콘 기판상에서 반복, 적층 시키는 방법이다. 또 다른 방법으로서 N-메틸-피롤리돈, γ-부티로락톤 등과 같은 유기 용매에서의 흑연을 박리시키고, 이에 따라 얻어진 그래핀을 분산시키는 유기용매-기반 그래핀 제조방법이 있으나, 상기 언급한 방법에 의해 얻어지는 그래핀 입자 크기는 수십에서 수백 마이크론 단위에 불과하므로, 대면적의 그래핀 필름을 제조하기에는 부적합하다는 문제가 있다. 또한, 최근에는 화학기상증착법에 의한 대면적 그래핀 제조 방법이 사용되고 있으나, 복잡한 공정 및 고가의 장치가 필요하다는 단점을 가지고 있다.
마지막으로, 산화-환원을 통한 화학적 방법은 흑연을 산화 그래핀(또는 그래파이트 산화물)으로 전환하고 이를 다시 환원하여 그래핀을 제조하는 방법이다. 상기 산화-환원을 통한 화학적 방법은 산화 그래핀의 불순물을 제거하기 위하여 필터링(filtration), 투석(dialysis), 및 단일 원심분리(centrifugation) 공정을 모두 필요로 하는 바, 공정이 복잡할 뿐만 아니라 소량의 그래핀만이 제조 가능하였다. 따라서, 종래의 합성 정제 방법은 대용량으로 그래핀을 제조하기 힘들다는 문제점이 있다.
이에, 본원은, 산화-환원을 통한 화학적 방법을 이용하여 흑연(그래파이트)으로부터 산화 그래핀을 제조하는 공정에 있어서, 상기 산화 그래핀의 합성 정제 공정을 단순화시켜 대용량의 산화 그래핀을 연속적으로 합성 분리함으로써, 대용량의 그래핀을 경제적으로 제조할 수 있는 방법 및 이에 사용되는 원심 분리형의 산화 그래핀 연속 합성 정제 장치를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 일 측면에 따른 산화 그래핀의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치는, 산화 그래핀을 포함하는 용액, 묽은 강산 또는 용매를 회전체로 주입하는 주입부; 및 상기 회전체의 회전에 의해 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액으로부터 분리된 불순물을 포함하는 용액을 외부로 배출하는 배출부: 를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 주입부 및/또는 상기 배출부는 각각 복수개를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 배출부는 외부 신호에 의해 작동되어 상기 배출부를 개폐하는 밸브를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트와 염소산칼륨 혼합물에 발연 질산을 천천히 첨가한 후, 이를 상온에서 일정 시간 동안 방치한 이후, 질산을 추가로 첨가하고 60°C 정도까지 천천히 가열하여 교반시키고, 마지막으로 물로 희석하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트와 질산나트륨을 황산에 넣고 충분히 교반한 뒤, 과망간산칼륨을 천천히 첨가하여 35℃ 정도에서 교반하여 반응시킨 후, 물을 넣어 98℃ 정도에서 천천히 교반하고, 추가로 따뜻한 물을 더 첨가하고 3% 과산화수소로 처리하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트를 황산/ 인산 (840 L: 98 L) 혼합용액에 넣어 잘 분산되게 교반하고, 과망간산칼륨을 첨가하여 교반한 후, 이어서 37℃ 정도까지 천천히 가열하면서 교반한 뒤, 50℃ 정도에서 교반시킨 후 반응물이 상온으로 된 후에는 얼음을 넣고 30% 과산화수소 용액을 첨가하여 처리하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 측면에 따른 산화 그래핀의 합성 정제 방법은, 산화 그래핀을 포함하는 용액을 원심 분리기 내부에 주입하고; 상기 원심 분리기에 묽은 강산을 주입하고 제 1 차 원심분리하여 산화 그래핀과 제 1 용액으로 분리한 후, 상기 제 1 용액을 상기 원심 분리기로부터 제거하고; 상기 원심 분리기에 용매를 주입하고 제 2 차 원심분리하여 합성 정제된 산화 그래핀과 제 2 용액으로 분리한 후, 상기 제 2 용액을 상기 원심 분리기로부터 제거하는 것: 을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 원심 분리기는 연속하여 산화 그래핀을 합성 정제할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 본원에 따른 산화 그래핀의 합성 정제 방법은, 상기 원심 분리기에 묽은 강산을 주입하기 전에, 상기 원심 분리기 내부에 주입된 산화 그래핀을 포함하는 용액을 원심 분리하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 본원에 따른 산화 그래핀의 합성 정제 방법은, 상기 제 2 용액을 상기 원심분리기로부터 제거한 후에 상기 합성 정제된 산화 그래핀을 수득하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 합성 정제된 산화 그래핀을 수득하는 것은, 상기 제 2 용액을 상기 원심분리기로부터 제거한 후에, 상기 원심 분리기에 상기 용매를 주입한 후 필요한 경우 원심 분리하여 상기 합성 정제된 산화 그래핀을 포함하는 용액을 상기 원심 분리기로부터 제거하여 수득하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 2 용액을 상기 원심분리기로부터 제거한 후에, 상기 원심 분리기에 상기 용매를 주입한 후 원심 분리하는 경우 수 분 정도의 시간 동안 단시간 동안 원심분리한 후에 상기 합성 정제된 산화 그래핀을 포함하는 용액을 상기 원심 분리기로부터 제거하여 수득할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 제 1 용액 및 상기 제 2 용액은 불순물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 불순물은 산, 염, 금속 이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 산은 황산 또는 인산을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 염은 Mn2O7 또는 HMnO4 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 금속이온은 Mn2 +, Mn7 + 또는 Na+ 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 제 1 차 원심 분리는, 약 5000 rpm 이상에서, 바람직하게는 약 5000 rpm 내지 약 12000 rpm 에서, 약 1 시간 이상 동안, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 제 1 차 원심분리는 약 5000 rpm 이하에서 산화 그래핀이 분리되기에 충분한 시간 동안, 예를 들어, 약 3 시간 이상 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 제 2 차 원심 분리는, 약 5000 rpm 이상에서, 바람직하게는 약 5000 rpm 내지 약 12000 rpm 에서, 약 1 시간 이상 동안, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 제 2 차 원심분리는 약 5000 rpm 이하에서 산화 그래핀이 분리되기에 충분한 시간 동안, 예를 들어, 약 3 시간 이상 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 제 1 차 원심 분리 및 상기 제 2 차 원심 분리 과정을 복수회 반복 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 묽은 강산은 염산, 인산, 질산, 또는 황산을 포함하는 용액 형태로 주입되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트와 염소산칼륨 혼합물에 발연 질산을 천천히 첨가한 후, 이를 상온에서 일정 시간 동안 방치한 이후, 질산을 추가로 첨가하고 60°C 정도까지 천천히 가열하여 교반시키고, 마지막으로 물로 희석하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트와 질산나트륨을 황산에 넣고 충분히 교반한 뒤, 과망간산칼륨을 천천히 첨가하여 35℃ 정도에서 교반하여 반응시킨 후, 물을 넣어 98℃ 정도에서 천천히 교반하고, 추가로 따뜻한 물을 더 첨가하고 3% 과산화수소로 처리하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트를 황산/ 인산 (840 L: 98 L) 혼합용액에 넣어 잘 분산되게 교반하고, 과망간산칼륨을 첨가하여 교반한 후, 이어서 37℃ 정도까지 천천히 가열하면서 교반한 뒤, 50℃ 정도에서 교반시킨 후 반응물이 상온으로 된 후에는 얼음을 넣고 30% 과산화수소 용액을 첨가하여 처리하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면에 따른 그래핀은 상기 언급한 합성 정제 방법에 의해 수득된 산화 그래핀을 환원하여 제조된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 그래핀은 산화 그래핀의 환원물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 언급한 산화 그래핀의 합성 정제 방법에 기재된 내용은 상기 연속 원심 분리형의 산화 그래핀 합성 정제 장치 및 상기 그래핀에 모두 적용될 수 있으며, 편의상 중복기재를 생략한다.
본원은 필터링 및/또는 투석 공정을 사용하지 않고, 회전 속도 및/또는 시간을 다양하게 조정하여 원심분리 공정을 여러 번 수행하는 간단한 방법에 의해 산화 그래핀을 용이하게 합성 정제할 수 있다. 또한, 본원의 합성 정제 방법은 산화 그래핀을 연속적으로 합성 정제할 수 있어, 공정 시간을 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 대용량의 산화 그래핀을 매우 경제적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 산화 그래핀의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치의 단면도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 산화 그래핀의 합성 정제 방법의 공정 흐름도이다.
도 3은 본원의 다른 구현예에 따른 산화 그래핀의 합성 정제 방법의 공정 흐름도이다.
도 4는 본원의 또 다른 구현예에 따른 산화 그래핀의 합성 정제 방법의 공정 흐름도이다.
도 5a는 실시예 2에 의해 형성된 산화 그래핀을 합성 정제한 후 이를 라만 스펙트럼으로 관찰한 결과이고, 도 5b는 실시예 3에 의해 형성된 산화 그래핀을 합성 정제한 후 이를 라만 스펙트럼으로 관찰한 결과이다.
도 6a는 실시예 2에 의해 형성된 산화 그래핀을 합성 정제한 후 이의 적외선분광분석(FT-IR) 결과이고, 도 6b는 실시예 3에 형성된 산화 그래핀을 합성 정제한 후 이의 적외선분광분석(FT-IR) 결과이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따라 합성 정제된 산화 그래핀을 열중량분석기(Thermalgravimetric analyzer; TGA)로 관찰한 결과이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따라 합성 정제된 산화 그래핀을 X-선 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)로 측정한 결과이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따라 합성 정제된 산화 그래핀의 라만스펙트럼을 관찰한 결과이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따라 합성 정제된 산화 그래핀을 고분해능 원자힘현미경(High resolution atomic force microscopy; AFM)으로 관찰한 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서 "산화 그래핀" 이라는 용어는 그래파이트를 산화시켜 산화물을 형성한 것으로서, 이와 같은 산화 그래핀은 그래파이트와 달리 분산 용액을 제조하는 것이 가능하므로, 박막화가 가능하다는 특징을 갖는다. 따라서 산화 그래핀의 분산용액을 사용하여 산화 그래핀을 박막화시킨 후, 이를 환원시킬 경우, 시트 형상의 그래핀을 형성하는 것이 가능해진다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "산화 그래핀의 환원물"은 이와 같은 산화 그래핀을 환원시켜 얻어진 환원물을 의미한다.
본 명세서에서 "그래핀"은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 형성된 폴리시클릭 방향족 분자를 의미하며, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 최대 약 100 nm 까지의 두께를 형성하게 된다.
본원의 "산화 그래핀" 은 당업계에서 통상적으로 사용되는 공정에 의해 제조되는 것이라면 특별히 제한없이 사용가능하며, 예를 들어, 상기 산화 그래핀 의 제조 공정은 스타우덴마이어법(Staudenmaier L. Verfahren zurdarstellung dergraphitsaure, Ber Dtsch Chem Ges 1898, 31, 1481-99)), 험머스법(Hummers w. Offeman r. Preparation ofgraphite oxide. J Am Chem Soc 1958, 80, 1339), 브로디법(BrodieBC. Sur le poids atomique graphite. Ann Chim Phys 1860, 59, 466-72), 투어스법(James M. Tour, Improved Synthesis of Graphene Oxide. ACS Nano,Vol. 4 4806, 2010) 등에 알려져 있으며 인용에 의해 본 명세서에 통합되어 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀은 그 표면이 친수성기인 히드록시기, 카르복시기 또는 에폭시기가 결합되어 있는 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 "산화 그래핀을 포함하는 용액" 은 산화 그래핀이 용매에 분산된 형태를 포함한다.
이하, 도면을 참조하여, 본원의 일 구현예에 따른 산화 그래핀의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치, 산화 그래핀의 합성 정제 방법 및 그래핀에 대해 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 산화 그래핀의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치(100)를 나타낸다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 상기 산화 그래핀의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치(100)는, 산화 그래핀을 포함하는 용액, 묽은 강산 또는 용매를 회전체로 주입하는 주입부(10); 및 상기 회전체(30)의 회전에 의해 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액으로부터 분리된 불순물을 포함하는 용액을 외부로 배출하는 배출부(20)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본원에 따른 산화 그래핀의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치를 이용하여 산화 그래핀을 합성 정제하는 경우, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액, 상기 묽은 강산 및 상기 용매는 각각 순차적으로 상기 회전체로 주입될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 원심 분리형의 연속 산화 그래핀 합성 정제 장치는 상기 합성 정제된 산화 그래핀을 상기 원심분리기로부터 배출하고, 비어있는 원심분리기에 또 다른 산화 그래핀을 포함하는 용액을 급액하는 공정을 연속적으로 수행할 수 있어, 대용량 규모의 산화 그래핀을 용이하게 연속적으로 합성 정제할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 산화 그래핀의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치(100)를 이용하여 산화 그래핀을 합성 정제하는 방법에 대하여 이하 좀더 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 주입부(10)를 통하여 산화 그래핀을 포함하는 용액, 묽은 강산 또는 용매를 회전체로 주입할 수 있다. 상기 주입부는 한 개 일수 있으며, 이 경우, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액, 상기 묽은 강산 및 상기 용매는 각각 순차적으로 동일한 주입부를 통하여 상기 회전체로 주입된다. 또한, 상기 주입부는 필요에 따라 복수개를 포함(도 1b 참조)할 수 있으며, 이 경우, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액, 상기 묽은 강산, 및 상기 용매 각각은 서로 다른 주입부(10, 11, 12)를 통해 상기 회전체로 주입될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 주입부(10)로부터 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액 등이 주입된 후에는, 상기 회전체(30)의 회전에 의하여 원심분리가 진행되며, 비중이 크고 유체저항(부착력과 응집력과, 점성 등에 의해 복합적으로 형성되는 흐르지 않으려는 성질; 이하 '유체저항'이라 칭한다)이 큰 물질을 함유하는 층은 회전축 중심에서 멀리 위치하고, 비중이 작고 유체저항이 작은 유체는 회전축 중심에 가깝게 층을 형성하게 된다.
도 1을 참조하면, 상기 회전체(30)의 회전에 의해 원심분리가 진행되면, 비중이 큰 산화 그래핀은 주로 상기 회전체의 A 부분에 형성되며, 다른 불순물 및 이를 포함하는 용액은 회전체의 중심영역인 B 부분에 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기와 같은 원심분리에 의해 회전체 내부에서 층의 분리가 이루어 지면, 불순물 또는 불순물을 포함하는 용액(상층액)은 배출부(20)를 통하여 외부로 제거된다. 이 때, 상기 배출부는 한 개 또는 복수개일 수 있으며, 예를 들어, 도 1b에서와 같이 상기 배출부가 복수개인 경우, 상기 복수개의 배출부는 상기 회전체 측면의 서로 다른 높이에 형성됨으로써, 상기 회전체로 주입되는 산화 그래핀을 포함하는 용액, 묽은 강산 또는 용매의 양에 관계없이 상기 불순물을 포함하는 용액을 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 본원의 산화 그래핀의 합성 정제 방법은 회전 속도 및/또는 시간을 달리하여 원심분리 공정을 복수회 수행하게 되므로, 상기 배출부가 복수개인 경우에는 상기 복수회 수행된 원심분리에 의하여 수득되는 불순물을 포함하는 용액의 배출부를 각각 다르게 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 상기 배출부는 외부 신호에 의해 작동되어 상기 배출부를 개폐하는 밸브를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 밸브는 상기 회전체에 설치된 신호라인을 통해 컨트롤러에 연결되어, 상기 컨트롤러로부터 공급되는 구동신호에 의해 작동되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
따라서, 본원의 산화 그래핀의 연속 원심 분리형 합성 정제 장치(100)는 원심분리에 의해 분리된 불순물 또는 불순물을 포함하는 용액(상층액)만을 배출부(20)를 통하여 선택적으로 상기 회전체(30) 외부로 배출함으로써 별도의 분리작업이나 세척작업을 실시하지 않고도 산화 그래핀과 불순물을 정확하게 구분하여 산화 그래핀만을 선택적으로 회수할 수 있을 뿐만 아니라 상기 모든 과정이 연속적으로 수행됨으로써 산화 그래핀의 대용량 합성 정제가 가능하다.
도 2 내지 도 4는 본원의 다양한 구현예에 따른 산화 그래핀의 합성 정제 방법의 흐름도이다. 도 2를 참조하면, 본원의 산화 그래핀의 합성 정제 방법은 산화 그래핀을 포함하는 용액을 원심 분리기 내부에 주입하는 단계(S1); 상기 원심 분리기에 묽은 강산을 주입하고 제 1 차 원심분리하여 산화 그래핀과 제 1 용액(상층액)으로 분리한 후, 상기 제 1 용액을 상기 원심 분리기로부터 제거하는 단계(S3); 상기 원심 분리기에 용매를 주입하고 제 2 차 원심분리하여 합성 정제된 산화 그래핀과 제 2 용액(상층액)으로 분리한 후, 상기 제 2 용액을 상기 원심 분리기로부터 제거하는 단계(S5)를 포함한다.
도 3 내지 도 4를 참조하면, 본원의 산화 그래핀의 합성 정제 방법은, 상기 원심 분리기에 묽은 강산을 주입(S3)하기 전에, 상기 원심 분리기 내부에 주입된 산화 그래핀을 포함하는 용액을 원심 분리하는 단계(S2)를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도 3 내지 도 4를 참조하면, 본원의 산화 그래핀의 합성 정제 방법은, 상기 제 2 용액을 상기 원심분리기로부터 제거한 후에, 상기 원심 분리기에 상기 용매를 주입한 후 원심 분리하여 합성 정제된 산화 그래핀을 포함하는 용액을 상기 원심 분리기로부터 제거하여 수득하는 단계(S6)을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 산화 그래핀을 포함하는 용액을 원심 분리기 내부에 주입한다(S1 단계). 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은 상기 주입부를 통하여 원심 분리기 내부인 회전체로 주입될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은 그래핀 산화물을 물과 같은 친수성 용매에 분산시킨 형태를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 산화 그래핀은 상기 친수성 용매에 분산을 용이하게 하기 위하여, 그 표면이 친수성기인 히드록시기, 카르복시기 또는 에폭시기가 결합되어 있는 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 3에서와 같이 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액을 주입 후, 상기 원심 분리기에 묽은 강산을 주입하기 전에, 상기 원심 분리기 내부에 주입된 산화 그래핀을 포함하는 용액을 원심 분리하는 단계(S2)를 먼저 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화 그래핀을 포함하는 용액을 원심 분리하는 단계(S2)는 하기 후술할 묽은 강산, 또는 용매에 의한 원심분리 이전에 수행되는 전처리 공정으로서, 상기 산화 그래핀과 불순물을 1 차로 분리하는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 불순물은 흑연과 묽은 강산과의 화학 반응에 의해 상기 산화 그래핀을 제조하는 과정에서 형성되는 부산물, 산, 염, 또는 금속이온 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 원심분리의 회전 속도가 느릴수록 공정 시간이 길어지며, 상기 원심분리의 회전 속도가 빠르다면, 단시간 내에 상기 산화 그래핀과 상기 불순물을 분리할 수 있다. 다만, 회전속도가 너무 느린 경우에는 공정시간이 너무 길어지고, 충분한 회전력을 산화 그래핀을 포함하는 용액에 인가할 수 없는 문제가 있다.
따라서, S2 단계에서 수행되는 원심분리는 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액으로부터 상기 불순물을 1차로 분리할 수 있는 공정 조건하에서 수행될 수 있으며, 예를 들어, 상기 원심분리는 약 5000 rpm 내지 약 12000 rpm, 또는 약 5000 rpm 내지 약 10000 rpm, 또는 약 5000 rpm 내지 약 8000 rpm, 또는 약 5000 rpm 내지 약 6000 rpm, 또는 약 6000 rpm 내지 약 12000 rpm, 또는 약 6000 rpm 내지 약 10000 rpm, 또는 6000 rpm 내지 약 8000 rpm, 또는 약 7000 rpm 내지 약 12000 rpm, 또는 약 7000 rpm 내지 약 10000 rpm, 또는 약 7000 rpm 내지 약 8000 rpm, 또는 약 8000 rpm 내지 약 12000 rpm, 또는 약 8000 rpm 내지 약 10000 rpm 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 원심분리는 약 1 시간 내지 약 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 원심분리는 약 5000 rpm 이하의 조건에서는 약 3 시간 이상 공정이 수행되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 원심분리에 의하여, 비중이 큰 산화 그래핀은 용매 내에서 분산성을 잃고, 응집될 수 있으며, 이러한 응집된 형태의 상기 산화 그래핀은 주로 상기 회전체의 A 부분에 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 불순물을 포함하는 용액은 회전체의 중심영역인 B 부분에 형성되고, 상기 산화 그래핀은 상기 A 부분에 응집되어 있으므로, 상기 불순물을 포함하는 용액(상층액)만을 선택적으로 배출구를 통하여 원심분리기 외부로 분리할 수 있다.
이어서, 상기 원심 분리기에 묽은 강산을 주입하고 제 1 차 원심분리하여 산화 그래핀과 제 1 용액으로 분리한 후, 상기 제 1 용액을 상기 원심 분리기로부터 제거하여 분리할 수 있다(S3). 상기 묽은 강산은 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액으로부터 금속 이온 등의 불순물을 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 묽은 강산은 염산, 인산, 질산, 황산 등을 포함하는 용액 형태로 주입될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 차 원심분리는 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액으로부터 불순물을 포함하는 상기 제 1 용액(상층액)을 분리할 수 있는 조건이라면 제한없이 사용 가능하며, 예를 들어, 약 5000 rpm 내지 약 12000 rpm, 또는 약 5000 rpm 내지 약 10000 rpm, 또는 약 5000 rpm 내지 약 8000 rpm, 또는 약 5000 rpm 내지 약 6000 rpm, 또는 약 6000 rpm 내지 약 12000 rpm, 또는 약 6000 rpm 내지 약 10000 rpm, 또는 6000 rpm 내지 약 8000 rpm, 또는 약 7000 rpm 내지 약 12000 rpm, 또는 약 7000 rpm 내지 약 10000 rpm, 또는 약 7000 rpm 내지 약 8000 rpm, 또는 약 8000 rpm 내지 약 12000 rpm, 또는 약 8000 rpm 내지 약 10000 rpm 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 원심분리는 약 1 시간 내지 약 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 회전속도가 5000 rpm 미만인 경우 공정시간이 너무 길어지고, 충분한 회전력을 산화 그래핀을 포함하는 용액에 인가할 수 없는 문제가 있다.
상기 원심분리에 의해 분리된 불순물을 포함하는 용액은 배출구를 통하여 원심분리기 바깥으로 분리될 수 있다.
이어서, 상기 원심 분리기에 용매를 주입하고 제 2 차 원심분리하여 합성 정제된 산화 그래핀과 제 2 용액(상층액)으로 분리한 후, 상기 제 2 용액을 상기 원심 분리기로부터 제거하여 상기 합성 정제된 산화 그래핀을 수득하는 단계(S5)를 수행한다. 상기 용매는 상기 원심 분리기 내부에 응집되어 있는 산화 그래핀을 분산시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용가능하며, 예를 들어, 상기 용매는 탈이온수(D.I WATER), n-메틸피롤리돈(n-methylpyrrolidone), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 디메틸피롤리돈(dimethylpyrrolidone), 테트라히드로프란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 아민(amine), 알콜(alcohol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것이 아니다. 즉, 상기 산화 그래핀을 상기 용매에 분산시키고, 이를 다시 원심 분리함으로써 추가로 불순물을 제거할 수 있다. 상기 제 2 차 원심분리는 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액으로부터 상기 불순물을 포함하는 제 2 용액(상층액)을 분리할 수 있는 조건이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어 약 5000 rpm 내지 약 12000 rpm, 또는 약 5000 rpm 내지 약 10000 rpm, 또는 약 5000 rpm 내지 약 8000 rpm, 또는 약 5000 rpm 내지 약 6000 rpm, 또는 약 6000 rpm 내지 약 12000 rpm, 또는 약 6000 rpm 내지 약 10000 rpm, 또는 6000 rpm 내지 약 8000 rpm, 또는 약 7000 rpm 내지 약 12000 rpm, 또는 약 7000 rpm 내지 약 10000 rpm, 또는 약 7000 rpm 내지 약 8000 rpm, 또는 약 8000 rpm 내지 약 12000 rpm, 또는 약 8000 rpm 내지 약 10000 rpm 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 원심분리는 약 1 시간 내지 약 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 원하는 산화 그래핀의 순도에 따라 상기 언급한 원심 분리 과정(S2, S3, S5)을 복수회 반복하여 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 S1 단계 내지 S5 단계를 거쳐 산화 그래핀과 불순물을 제거한 후에는, 상기 원심 분리기에 남아 있는 상기 합성 정제된 산화 그래핀을 제거하여 수득하는 단계(S6)가 추가로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀은 상기 원심 분리기에 상기 산화 그래핀을 분산시킬 수 있는 용매를 주입하여 산화 그래핀을 포함하는 용액를 형성한 후, 상기 용액을 원심 분리기에서 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 합성 정제된 산화 그래핀을 수득하는 것은, 상기 원심 분리기에 상기 산화 그래핀을 분산시킬 수 있는 용매를 주입하여 산화 그래핀을 포함하는 용액를 형성한 후, 필요한 경우 원심 분리하여 상기 합성 정제된 산화 그래핀을 포함하는 용액을 상기 원심 분리기로부터 제거하여 수득하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트와 염소산칼륨 혼합물에 발연 질산을 천천히 첨가한 후, 이를 상온에서 일정 시간 동안 방치한 이후, 질산을 추가로 첨가하고 60°C 정도까지 천천히 가열하여 교반시키고, 마지막으로 물로 희석하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트와 질산나트륨을 황산에 넣고 충분히 교반한 뒤, 과망간산칼륨을 천천히 첨가하여 35℃ 정도에서 교반하여 반응시킨 후, 물을 넣어 98℃ 정도에서 천천히 교반하고, 추가로 따뜻한 물을 더 첨가하고 3% 과산화수소로 처리하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트를 황산/ 인산 (840 L: 98 L) 혼합용액에 넣어 잘 분산되게 교반하고, 과망간산칼륨을 첨가하여 교반한 후, 이어서 37℃ 정도까지 천천히 가열하면서 교반한 뒤, 50℃ 정도에서 교반시킨 후 반응물이 상온으로 된 후에는 얼음을 넣고 30% 과산화수소 용액을 첨가하여 처리하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 산화 그래핀의 합성 정제 방법은 상기 언급한 S1 단계 내지 S6 단계를 통해 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액을 상기 원심 분리기로부터 제거한 후, 연속적으로 새로운 산화 그래핀을 포함하는 용액을 상기 원심분리기에 주입하여 상기 S1 단계 내지 상기 S6 단계를 반복 수행함으로써, 대용량으로 산화 그래핀을 합성 정제할 수 있다.
본원에 따른 상기 합성 정제 방법에 의해 제조된 산화 그래핀은 환원에 의해 그래핀 혹은 산화 그래핀의 환원물을 형성할 수 있다. 상기 산화 그래핀의 환원물이란 완전한 그래핀의 형태(C=C/C-C 공액 구조체)를 갖고 있지 않으며, 그래핀 보다 적은 C=C 를 함유하는 것으로, 탄소 이외의 원소로서 산소 원자나 질소 원자들이 일부 혼재한 형태의 그래핀을 말한다. 상기 산화 그래핀의 환원 과정은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법이라면 제한없이 사용 가능하며, 예를 들어, 상기 산화 그래핀을 하이드로아이오딕산(Hydroiodic acid)/초산, HBr, 하이드라진/암모니아 혼합액, 또는 NaBH4, N2H2, LiAlH4, TBAB, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, Na 등의 환원제를 사용하여 환원하는 방법에 의하여 상기 그래핀 혹은 상기 산화 그래핀의 환원물로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 이용하여 본원에 대하여 상세하게 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
< 실시예 1>
하기와 같이 산화 그래핀-함유 용액을 제조하였다. 구체적으로, 15 kg 의 그래파이트와 128 kg 의 염소산칼륨 혼합물에 90 L 의 발연 질산을 3 시간 내지 4 시간 동안 천천히 첨가한 후, 이를 상온에서 18 시간 동안 방치하였다. 이후, 60 L 의 질산을 추가로 첨가하고 60°C까지 천천히 가열하여 8 시간 교반시켰다. 마지막으로 1500 L 의 물로 희석하여 산화 그래핀을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 수득된 산화 그래핀을 포함하는 용액을 본원의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치를 이용하여 합성 정제하였다.
먼저 상기 수득된 산화 그래핀을 포함하는 용액은 상기 원심분리기에 첨가되었고, 회전속도 7300 rpm 에서 약 1.5 시간동안 1 차 원심분리 되었다. 상기 제 1 차 원심분리에 의해 산화 그래핀으로부터 분리된 불순물을 포함하는 제 1 용액 (상층액)은 상기 원심분리기의 배출부를 통하여 제거되었다.
이후, 상기 원심분리기 내부에 10% 염산 수용액을 첨가하여 2 시간 동안 교반하였고, 회전속도 7300 rpm 에서 약 1.5 시간동안 2 차로 원심분리를 수행하였다. 상기 제 2 차 원심분리 공정에 의해 산화 그래핀으로부터 분리된 불순물을 포함하는 상층액인 제 2 용액은 상기 원심분리기의 배출부를 통하여 제거되었다.
이어서, 상기 원심분리기에 탈이온수를 첨가하고, 회전속도 7300 rpm 에서 약 1.5 시간동안 3 차로 원심분리를 수행하였다. 상기 제 3 차 원심분리에 의해 산화 그래핀으로부터 분리된 불순물을 포함하는 상층액인 제 3 용액은 상기 원심분리기의 배출부를 통하여 제거되었다. 이후, 상기 원심분리기에 추가로 탈이온수를 첨가하고 약 5 시간 동안 교반시킨 후, 회전속도 7300 rpm 에서 약 1.5 시간동안 4 차로 원심분리를 수행하였다. 상기 제 4 차 원심분리에 의해 산화 그래핀으로부터 분리된 불순물을 포함하는 제 4 용액 중 상기 제 4 용액은 상기 원심분리기의 배출부를 통하여 제거되었다.
마지막으로, 상기 원심분리기에 탈이온수를 첨가하고 이를 1000 rpm 에서 약 2 분동안 원심분리하여, 불순물이 제거된 산화 그래핀을 포함하는 용액을 수득하였으며, 필요한 경우 상기 용액을 건조시켜 불순물이 제거된 불순물이 제거된 산화 그래핀을 수득하였다.
< 실시예 2>
하기와 같이 산화 그래핀-함유 용액을 제조하였다. 구체적으로, 7 kg 의 그래파이트와 3.5 kg 질산나트륨을 161 L의 황산에 넣고 충분히 교반한 뒤, 21 kg 과망간산칼륨을 천천히 첨가하여 35℃에서 30분간 교반하여 반응시켰다. 이후, 322 L 의 물을 넣어 98℃에서 15 분간 천천히 교반하였고, 추가로 980 L의 따뜻한 물을 더 첨가하고 3% 과산화수소로 처리하여 산화 그래핀을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 수득된 산화 그래핀을 포함하는 용액을 본원의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치를 이용하여 상기 실시예 1에 기재된 것과 동일하게 합성 정제하였다.
< 실시예 3> 산화 그래핀 -함유 용액 제조
하기와 같이 산화 그래핀-함유 용액을 제조하였다. 구체적으로, 7 kg 의 그래파이트를 황산/ 인산 (840 L: 98 L) 혼합용액에 넣어 잘 분산되게 교반하고, 42 kg 의 과망간산칼륨을 첨가하여 30분 교반하였다. 이어서, 30분간 37℃까지 천천히 가열하면서 교반한 뒤, 50℃에서 15시간을 교반시켰다. 반응물이 상온으로 된 후에는 980 L의 얼음을 넣고 21 L 의 30% 과산화수소 용액을 넣었다.
상기 수득된 산화 그래핀을 포함하는 용액을 본원의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치를 이용하여 상기 실시예 1에 기재된 것과 동일하게 합성 정제하였다.
<상기 실시예에 있어서 합성 정제된 산화 그래핀의 분석>
도 5는 상기 언급한 방법에 의하여 합성 정제된 산화 그래핀을 라만 스펙트럼으로 관찰한 결과이다. 보다 구체적으로 도 5a는 실시예 2에 따라 제조된 산화 그래핀을 합성 정제 한 후 이를 라만스펙트럼으로 관찰한 결과이고, 도 5b는 실시예 3에 따라 제조된 산화 그래핀을 합성 정제한 후 이를 라만 스펙트럼으로 관찰한 결과이다. 도 5a 및 도 5b 를 참조하면, 약 2 θ = 10 근처에서 단일 피크를 나타내는 것으로 보아, 상기 산화 그래핀으로부터 불순물이 제거된 것을 알 수 있다.
도 6은 상기 실시예에 의하여 합성 정제된 산화 그래핀의 적외선분광분석 (FR-IR) 데이터를 관찰한 결과이다. 보다 구체적으로 도 6a는 실시예 2에 있어서 제조된 산화 그래핀을 합성 정제한 후 FT-IR 결과를 관찰하였고, 도 6b는 실시예 3에 있어서 제조된 산화 그래핀을 본원의 일 실시예에 따라 합성 정제한 후 FT-IR 결과를 관찰한 결과이다. 도 6a 및 도 6b를 참조하면, 1600 cm- 1를 내지 1700 cm-1 사이의 두 개의 피크만이 나타난 것으로 보아, 산화 그래핀은 불순물이 제거된 상태임을 알 수 있다.
도 7은 상기 실시예에 의하여 합성 정제된 산화 그래핀의 열중량분석기(Thermal gravimetric analyzer; TGA)를 관찰한 결과이다. 보다 구체적으로 (a)는 분당 온도를 1℃씩, (b)는 분당 10℃씩 온도를 증가시켜 관찰한 그래프이다. 분당 10℃씩 올린 (b)의 경우 급격하게 산화된 분자들이 연소되어 정확한 그래프를 얻지 못하였다. 분당 온도를 1 ℃씩 올린 (a)를 살펴보면 상기 합성 정제된 산화 그래핀은 크게 100℃ 부근에서 급격하게 무게가 감소하였고, 또한 500℃ 부근에서 2 차로 무게 감소가 시작되었다. 상기 100℃ 부근에서의 무게 감소는 산화 그래핀 층 사이에 존재하는 물이 증발되는 것이고, 상기 500℃ 부근에서의 무게 감소는 산화 그래핀의 C-O 부분이 연소되는 과정을 나타낸 것으로, 기존의 산화 그래핀의 열중량분석결과와 일치하는 것을 알 수 있었다.
도 8은 다양한 방법에 의해 제조된 산화 그래핀을 본원의 일 실시예에 따른 방법에 의해 동일하게 합성 정제한 후, 상기 합성 정제된 산화 그래핀을 X-선광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)로 관찰한 결과이다. 도 8을 참조하면, 약 284.5 eV 영역에서는 산화되지 않은 탄소의 피크를, 약 286 eV 내지 약 289 eV에서는 산화 된 탄소의 피크를 관찰할 수 있었다. 실시예 2에 따라 제조되어 정제된 산화 그래핀의 경우, 약 284.5 eV 영역에서의 피크가 가장 작은 것으로 보아, 상기 언급한 다양한 방법 중 실시예 2에 따른 방법에 의해 제조된 산화 그래핀이 산화가 가장 잘 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 9는 상기 실시예 2에 의하여 합성 정제된 산화 그래핀의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 나타낸 결과이다. 그래파이트의 G 밴드가 1580 cm-1에서 하나의 피크가 나타난데 비해 산화 그래핀의 피크는 D 밴드 (1350 cm-1)와 G 밴드(1580 cm-1)가 모두 관찰되었다.
도 10은 상기 실시예 2에 의하여 합성 정제된 산화 그래핀을 고분해능 원자힘현미경(High resolution atomic force microscopy; AFM)으로 관찰한 나타낸 결과이다. 상기 원자힘현미경은 그래파이트가 산화 그래핀으로 잘 되어 박리가 잘 되는 척도로 이용될 수 있다. 도 10에서 볼수 있듯이, 산화 그래핀의 두께가 약 1 nm 로 측정되었으며, 이로부터 상기 언급한 합성 정제 방법이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본원의 바람직한 구현예 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본원의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10: 주입부
11: 주입부2
12: 주입부3
20: 배출부
21: 배출부2
22: 배출부3
30: 회전체
100: 산화 그래핀의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치

Claims (21)

  1. 산화 그래핀을 포함하는 용액, 묽은 강산 또는 용매를 회전체로 주입하는 하나 이상의 주입부; 및
    상기 회전체의 회전에 의해 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액으로부터 분리된 불순물을 포함하는 용액을 외부로 배출하는 하나 이상의 배출부를 포함하며,
    상기 배출부는 외부 신호에 의해 작동되어 상기 배출부를 개폐하는 밸브를 포함하고,
    필터링부 및 투석부를 포함하지 않는,
    산화 그래핀의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주입부와 상기 배출부 중 어느 하나 또는 이들 모두는 복수개인, 산화 그래핀의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트와 염소산칼륨 혼합물에 발연 질산을 천천히 첨가한 후, 이를 상온에서 일정 시간 동안 방치한 이후, 질산을 추가로 첨가하고 60°C 정도까지 천천히 가열하여 교반시키고, 마지막으로 물로 희석하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것인, 산화 그래핀의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트와 질산나트륨을 황산에 넣고 충분히 교반한 뒤, 과망간산칼륨을 천천히 첨가하여 35℃ 정도에서 교반하여 반응시킨 후, 물을 넣어 98℃ 정도에서 천천히 교반하고, 추가로 따뜻한 물을 더 첨가하고 3% 과산화수소로 처리하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것인, 산화 그래핀의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트를 황산/ 인산 (840 L: 98 L) 혼합용액에 넣어 잘 분산되게 교반하고, 과망간산칼륨을 첨가하여 교반한 후, 이어서 37℃ 정도까지 천천히 가열하면서 교반한 뒤, 50℃ 정도에서 교반시킨 후 반응물이 상온으로 된 후에는 얼음을 넣고 30% 과산화수소 용액을 첨가하여 처리하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것인, 산화 그래핀의 원심 분리형 연속 합성 정제 장치.
  7. 산화 그래핀을 포함하는 용액을 원심 분리기 내부에 주입하고;
    상기 원심 분리기에 묽은 강산을 주입하고 제 1 차 원심분리하여 산화 그래핀과 제 1 용액으로 분리한 후, 상기 제 1 용액을 상기 원심 분리기로부터 제거하고;
    상기 원심 분리기에 용매를 주입하고 제 2 차 원심분리하여 합성 정제된 산화 그래핀과 제 2 용액으로 분리한 후, 상기 제 2 용액을 상기 원심 분리기로부터 제거하는 것:
    을 포함하는, 산화 그래핀의 합성 정제 방법으로서,
    상기 제 1 차 원심분리 및 상기 제 2 차 원심분리 과정을 1회 이상 반복 수행하는 것을 포함하고, 상기 원심 분리기는 연속하여 상기 산화 그래핀을 합성 정제할 수 있는 것이며, 필터링 및 투석 공정을 포함하지 않는, 산화 그래핀의 합성 정제 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 원심 분리기에 묽은 강산을 주입하기 전에, 상기 원심 분리기 내부에 주입된 산화 그래핀을 포함하는 용액을 원심 분리하는 것을 추가 포함하는, 산화 그래핀의 합성 정제 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 용액을 상기 원심분리기로부터 제거한 후에, 상기 원심 분리기에 상기 산화 그래핀을 분산시킬 수 있는 용매를 주입하여 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액를 형성한 후, 상기 용액을 원심 분리기에서 제거하여 수득하는 것을 추가 포함하는, 산화 그래핀의 합성 정제 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 용액 및 상기 제 2 용액은 불순물을 포함하는 것인, 산화 그래핀의 합성 정제 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 불순물은 산, 염, 금속 이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 산화 그래핀의 합성 정제 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 차 원심 분리는 5000 rpm 내지 12000 rpm 에서 1 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것인, 산화 그래핀의 합성 정제 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 차 원심 분리는 5000 rpm 내지 12000 rpm 에서 1 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것인, 산화 그래핀의 합성 정제 방법.
  14. 삭제
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 묽은 강산은 염산, 인산, 질산, 또는 황산을 포함하는 용액 형태로 주입되는 것인, 산화 그래핀의 합성 정제 방법.
  16. 삭제
  17. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트와 염소산칼륨 혼합물에 발연 질산을 천천히 첨가한 후, 이를 상온에서 일정 시간 동안 방치한 이후, 질산을 추가로 첨가하고 60°C 정도까지 천천히 가열하여 교반시키고, 마지막으로 물로 희석하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것인, 산화 그래핀의 합성 정제 방법.
  18. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트와 질산나트륨을 황산에 넣고 충분히 교반한 뒤, 과망간산칼륨을 천천히 첨가하여 35℃ 정도에서 교반하여 반응시킨 후, 물을 넣어 98℃ 정도에서 천천히 교반하고, 추가로 따뜻한 물을 더 첨가하고 3% 과산화수소로 처리하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것인, 산화 그래핀의 합성 정제 방법.
  19. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은, 그래파이트를 황산/ 인산 (840 L: 98 L) 혼합용액에 넣어 잘 분산되게 교반하고, 과망간산칼륨을 첨가하여 교반한 후, 이어서 37℃ 정도까지 천천히 가열하면서 교반한 뒤, 50℃ 정도에서 교반시킨 후 반응물이 상온으로 된 후에는 얼음을 넣고 30% 과산화수소 용액을 첨가하여 처리하는 것을 포함하는 방법에 의하여 합성된 것인, 산화 그래핀의 합성 정제 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
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