CN103449402A - 一种氢化碳纳米球及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种氢化碳纳米球及其制备方法和用途，属于材料制备的技术领域。氢化碳纳米球是碳原子层层包覆形成类石墨结构的实心的纳米球体，在纳米球体上有微孔。制备是以三氯甲烷为原料、金属钾为催化剂，在反应釜内温度80～100℃下反应10～12h，过滤干燥得到黑色粉末。用途是作为锂电池的阳极材料。本发明合成了纳米尺度，形貌特殊，分布均匀的氢化碳纳米球；反应过程中，在催化剂的强烈作用下，片层结构的无序性连接形成了带有微孔结构的碳纳米球，为锂离子的嵌入提供了可能，成为具有优异的电化学性能的锂电池制作材料；反应物成本低，反应条件低，操作过程简单，产率高，适用于大规模投入生产。

Description

一种氢化碳纳米球及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于材料制备的技术领域，特别涉及在电化学方面表现出优越性能的类石墨氢化碳纳米球的制备方法。
背景技术
自2009年Geim等人成功合成出氢化石墨稀以来，氢化碳材料就因其可修改的结构以及独特的性质而引发了科学家的广泛关注。通过不同的修饰和合成方法得到的氢化碳材料表现出了许多不同的优异性能，如良好的机械、电学和光学性质等，同时氢化碳材料已作为一种新型复合材料应用于防摩擦、储能等各个不同领域。从结构方面，可以通过对石墨框架的加氢作用来改变碳原子的杂化形式(sp2-sp3)，形成畸变的碳环，增加碳原子层间距以得到新的结构失调、多孔的材料，使氢化碳材料表现出理想的电化学性能；而且氢原子与碳原子基团的稳定结合还可以形成类金刚石结构，使材料具有良好的机械性能；此外，选择性的对碳框架进行加氢和脱氢作用还是一种很有前途的储氢方式。这些显著的优异性能都促使着人们争相去寻找合成不同性质不同形貌的氢化碳材料的方法。
已经被报道的氢化碳材料包括氢化石墨稀、氢化碳纳米球、氢化碳纳米带等，其中对氢化碳纳米球的合成报道尤其少见。已知的合成氢化碳纳米球的方法，通常需要高温、多反应过程、不易于操作或复杂的实验设备等成本大，实验条件严苛的缺点，进而很难大规模投入生产。例如，与本合成方法相近的G.P.Yong etc.,Carbon,2013,55,369-371，文献中合成的碳纳米球为非晶结构并且互相粘连在一起，无法保证其稳定性，同时其选取的碳源为碘苯，温度为120℃，并需多步反应过程，而且在空气中搅拌加入了碱金属的苯类与乙醇的溶液还极易发生爆炸。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，利用含氢的小分子碳源在低温水热条件下合成氢化碳纳米球。合成的氢化碳纳米球为类石墨结构，分散性好，具有很好的稳定性，在形貌上呈现出了实心的微孔结构。
本发明的具体的技术方案如下。
一种氢化碳纳米球，在碳原子构成的骨架上连接有氢原子，其特征是，碳原子层层包覆形成类石墨结构的实心的纳米球体，在纳米球体上有微孔。
所述的纳米球体，粒径在40-90nm之间；微孔的直径集中于2.6nm。
本发明合成的氢化碳纳米球属纳米尺度，为类石墨结构，分布均匀，分散性好，具有很好的稳定性，在形貌上呈现出了实心的微孔结构，因此在作为锂电池的阳极材料时表现出了极其优异的电化学性能。
一种氢化碳纳米球的制备方法，以三氯甲烷（CHCl3）为原料、金属钾（K）为催化剂，三氯甲烷和金属钾用量的体积质量比约为25～28.3ml/g；制备过程是：将三氯甲烷倒入反应釜内，保证填充率在75%～85%之间；再投入金属钾，将反应釜密闭；在温度80～100℃下反应10～12h，自然降温后得到黑色沉淀；将沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤过滤去除杂质，干燥得到黑色粉末。
在干燥步骤中，温度和时间并没有严格的要求，高温可缩短干燥时间，低温需延长干燥时间，直至溶剂完全挥发即可。
优选的三氯甲烷和金属钾用量的体积质量比为26.6～26.7ml/g；优选的填充率为80%；优选的反应条件是在温度80℃下反应10h。
本合成方法选取了易裂解的小分子含氢碳源，降低了反应温度，简化了实验过程，同时采用了设备要求简单、操作简便快捷、安全有效的水热合成法，从而降低了反应成本，简化了实验过程，得到的合成产物形貌特殊、分布均匀，也更加稳定；并且大大提高了氢化碳纳米球的产出率，为大规模、高产率的合成氢化碳材料提供了方向。同时碳原子结合的无序性也为其良好的电化学性能提供了可能。
将制得的黑色粉末经由拉曼（Raman）光谱、红外（IR）光谱、X射线衍射（XRD）光谱、透射电子显微镜（TEM）、装备有X射线能量色散谱（EDS）分析仪的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）以及X射线光电子（XPS）能谱测试进行表征，确定合成出的样品为具有类石墨结构的氢化碳纳米球，并通过BET比表面积测试确定了材料的微孔结构，通过对其进行锂电池的充放电、循环性能以及CV曲线方面的测试确定了其作为锂电池阳极材料表现出的良好电化学性能。
本发明还请求保护氢化碳纳米球的用途。
一种氢化碳纳米球的用途，作为锂电池阳极材料。
其制作锂电池阳极的过程是，将氢化碳纳米球粉末与导电助剂、粘结剂混合研磨一段时间，涂于铜片上，作为阳极。
本发明制备的氢化碳纳米球具有以下优点：
（1）合成了纳米尺度，形貌特殊，分布均匀的氢化碳纳米球。
（2）反应过程中，三氯甲烷（CHCl3）裂解成碳氢基团组成片层结构后层层包裹，形成碳纳米球。在催化剂的强烈作用下，片层结构的无序性连接形成了带有微孔结构的碳纳米球，为锂离子的嵌入提供了可能，使碳纳米球具有了优异的电化学性能，是良好的锂电池制作材料。
（3）反应物成本低，产率高。
（4）反应条件低，操作过程简单，实验周期短，适用于大规模投入生产。
附图说明
图1为实施例1制得的氢化碳纳米球的Raman光谱。Raman光谱说明样品为含氢的类石墨结构。
图2为实施例1制得的氢化碳纳米球的IR光谱。IR光谱说明了样品中具有含氢的sp2及sp3基团存在。
图3为实施例1制得的氢化碳纳米球的TEM图像（小图为单一球体电子衍射图像）。TEM图像表明碳纳米球分布均匀，大小属纳米量级，粒径在40-90nm之间，集中于70nm；嵌入小图为单一球体的电子衍射图像，说明样品具有趋近于石墨的不明显的晶体结构。
图4为实施例1制得的氢化碳纳米球的HRTEM图像。HRTEM图像表明样品为表面不光滑的实心球体，其部分具有晶体结构的区域呈现出了类石墨结构。
图5为实施例1制得的氢化碳纳米球的EDS能谱。EDS能谱表明样品除氢以外含碳量在97%以上。
图6为实施例1制得的氢化碳纳米球（HCNSs）与石墨（graphite）对比的XRD谱。进一步证明了样品的类石墨结构。
图7为实施例1制得的氢化碳纳米球的C1s能谱及其拟合谱线。更进一步证明了样品中sp2与sp3杂化的碳原子基团的存在。
图8为实施例1制得的氢化碳纳米球的BET氮吸附脱附曲线。
图9为实施例1制得的氢化碳纳米球的BET孔径分布曲线
BET氮吸附脱附曲线与孔径分布曲线，明确表明了合成的氢化碳纳米球样品中微孔结构的存在，且微孔直径集中于2.6nm。
图10为氢化碳纳米球作为阳极材料制成锂电池的CV曲线。CV曲线表明材料在作为锂电池阳极材料时，第一个循环后表面可以形成固体电解质膜，使锂电池充放电能力趋于稳定。
图11为氢化碳纳米球作为阳极材料制成锂电池的充放电曲线。充放电曲线表明，在50个循环后样品制成锂电池的储电能力依然可以维持在1059mAh/g这一极高的水平上。
图12为氢化碳纳米球作为阳极材料制成锂电池的循环曲线。循环曲线说明，样品在50个循环稳定后依然表现出了良好的循环性能。
图10、图11、图12共同表明合成的氢化碳纳米球作为锂电池阳极材料具有极其优异的电化学性能。
具体实施方式
下面给出具体制备氢化碳纳米球的实例。其中，实施例1是优选的实施例。
实施例1
1、将8ml的三氯甲烷（CHCl3）倒入10ml反应釜中。
2、快速切取约300mg金属钾（K）（即三氯甲烷和金属钾用量的体积质量比约为26.7ml/g），投入上述液体内。
3、迅速将反应釜密闭，旋紧，置于真空干燥箱中于80℃下反应10h。
4、将反应后得到的沉淀物用无水乙醇及去离子水分别抽滤5次，得到纯净的黑色沉淀。
5、最后将所获得的黑色沉淀在50℃下干燥10h，即获得氢化碳纳米球粉末。此步骤的干燥温度和时间并没有严格的要求，只要溶剂完全挥发即可。
实施例2
1、将7.5ml的三氯甲烷（CHCl3）溶液倒入10ml反应釜中。
2、快速切取约300mg金属钾（K）（即三氯甲烷和金属钾用量的体积质量比约为25ml/g），投入上述液体内。
3、迅速将反应釜密闭，旋紧，置于真空干燥箱中于80℃下反应10h。
4、将反应后得到的沉淀物用无水乙醇及去离子水分别抽滤5次，得到纯净的黑色沉淀。
5、最后将所获得的黑色沉淀在50℃下干燥10h，即获得氢化碳纳米球粉末。干燥温度和时间并没有严格的要求，只要溶剂完全挥发即可。
降低了反应釜内液体反应物的填充度后，得到的氢化碳纳米球产率有所降低。
实施例3
1、将8ml的三氯甲烷（CHCl3）溶液倒入10ml反应釜中。
2、快速切取约300mg金属钾（K）（即三氯甲烷和金属钾用量的体积质量比约为26.7ml/g），投入上述液体内。
3、迅速将反应釜密闭，旋紧，置于真空干燥箱中于100℃下反应10h。
4、将反应后得到的沉淀物用无水乙醇及去离子水分别抽滤5次，得到纯净的黑色沉淀。
5、最后将所获得的黑色沉淀在50℃下干燥10h，即获得半氢化石墨烯粉末。干燥温度和时间并没有严格的要求，只要溶剂完全挥发即可。
调整了反应温度后，得到的氢化碳纳米球与低温时无明显区别，只是其分散性有所减弱。
实施例4
1、将8ml的三氯甲烷（CHCl3）溶液倒入10ml反应釜中。
2、快速切取约300mg金属钾（K）（即三氯甲烷和金属钾用量的体积质量比约为26.7ml/g），投入上述溶液内。
3、迅速将反应釜密闭，旋紧，置于真空干燥箱中于80℃下反应12h。
4、将反应后得到的沉淀物用无水乙醇及去离子水分别抽滤5次，得到纯净的黑色沉淀。
5、最后将所获得的黑色沉淀在50℃下干燥10h，即获得氢化碳纳米球粉末。干燥温度和时间并没有严格的要求，只要溶剂完全挥发即可。
调整了反应时间后，得到的氢化碳纳米球分散性略微减弱，且增加了反应周期。
实施例5
1、将8.5ml的三氯甲烷（CHCl3）溶液倒入10ml反应釜中。
2、快速切取约300mg金属钾（K）（即三氯甲烷和金属钾用量的体积质量比约为28.3ml/g），投入上述溶液内。
3、迅速将反应釜密闭，旋紧，置于真空干燥箱中于80℃下反应10h。
4、将反应后得到的沉淀物用无水乙醇及去离子水分别抽滤5次，得到纯净的黑色沉淀。
5、最后将所获得的黑色沉淀在50℃下干燥10h，即获得氢化碳纳米球粉末。干燥温度和时间并没有严格的要求，只要溶剂完全挥发即可。
增加了反应釜内液体反应物的填充度后，得到的氢化碳纳米球样品量有减少。

Claims (6)

1.一种氢化碳纳米球，在碳原子构成的骨架上连接有氢原子，其特征是，碳原子层层包覆形成类石墨结构的实心的纳米球体，在纳米球体上有微孔。
2.根据权利要求1所述的氢化碳纳米球，其特征是，所述的纳米球体，粒径在40-90nm之间；微孔的直径集中于2.6nm。
3.一种权利要求1的氢化碳纳米球的制备方法，以三氯甲烷为原料、金属钾为催化剂，三氯甲烷和金属钾用量的体积质量比为25～28.3ml/g；制备过程是：将三氯甲烷倒入反应釜内，填充率为75%～85%；再投入金属钾，将反应釜密闭；在温度80～100℃下反应10～12h，自然降温后得到黑色沉淀；将沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤过滤去除杂质，干燥得到黑色粉末。
4.根据权利要求3所述的氢化碳纳米球的制备方法，其特征是，三氯甲烷和金属钾用量的体积质量比为26.6～26.7ml/g；填充率为80%；在温度80℃下反应10h。
5.一种权利要求1的氢化碳纳米球的用途，作为锂电池阳极材料。
6.根据权利要求5所述的氢化碳纳米球的用途，其特征是，所述的锂电池阳极，制作过程是将氢化碳纳米球粉末与导电助剂、粘结剂混合研磨，涂于铜片上作为阳极。
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