CN105000545B - 一种锂离子电池人造石墨/焦炭负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池人造石墨/焦炭负极材料的制备方法，本发明采用纳米颗粒掺杂的沥青做前驱体，经过热处理制得含有纳米空腔结构的人造石墨/焦炭材料。该人造石墨/焦炭既有普通人造石墨的溶剂相容性好，库伦效率高，循环性能好的优点，同时因材料中含有由纳米颗粒(挥发或酸洗)留下的纳米空腔结构提供的大量储锂空间和活性位，使得材料的储锂容量有的大幅提高，达到450mAh/g以上。同时材料的倍率性能由于纳米空腔结构的存在得到较大的改善，在1000mA/g的电流密度下仍可达到100～300mAh/g。同时本发明提供的制备工艺简单，使用原料丰富成本低廉，易于工业化生产。

Description

一种锂离子电池人造石墨/焦炭负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池用负极材料，特别是涉及一种用于高性能锂离子电池(如动力锂离子电池)的含有纳米空腔结构的负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池以其高能量密度，长循环寿命，无记忆效应等优点在电子产品如手机，摄像机，笔记本电脑灯领域迅速普及，并在电动工具，电动自行车，电动汽车等方面获得一定进展。然而随着社会的不断发展，人们对锂离子电池有着更高的要求和期望，希望容量更大，库伦效率更高，倍率性能更好，寿命更长等。电池性能的提高依赖于电极材料的发展和完善。因此长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量，减少首次不可逆容量，提高库伦效率，提高倍率性能，改善循环安全性能，一直是负极材料研究的重点。

在所有锂离子电池负极材料中，天然石墨有较低的放电平台，且其成本低廉，资源丰富。但其结构为层状结构，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片剥离，导致电池循环性能差，安全性能差。在天然石墨基础上采用不同的改性方法获得的改性天然石墨在溶剂相容性和循环安全性能上有很大提高，是目前市场上占有率最大的产品。目前主要的改性手段有，球形化处理，氧化改性，氟化改性，表面化学处理，表面包覆等。由于石墨本身层状结构所限制，理论容量只有372mAh/g，虽经改性处理，仍不能满足未来的需要。

人造石墨的溶剂相容性好，循环和倍率性能较佳，但由于其比容量并没有很大提高，且其制备成本较高，并没有很大优势，在市场上的占有率并不高。如深圳贝特瑞的天然石墨改性产品，在对天然鳞片石墨球形化处理后进行碳包覆处理，获得93％的首次库伦效率和365mAh/g的放电容量。(《改性球形天然石墨锂离子电池负极材料的研究》，王国平等，2005年第13卷，第3期，249～253合成化学)CN 101117911 A提到的非晶碳包覆天然石墨制备的负极材料，首次效率在92％以上，首次放电容量为355mAh/g，上海杉杉科技的人造石墨微球(见其上海杉杉科技的公司网站中的所售负极简介)的比容量也只有280～350mAh/g，无法突破理论容量，可见想获得更高的容量不是单一改性就能做到的。

而其他的有高理论处理容量的新型负极材料如硅、锡、金属氧化物等，在脱嵌锂过程中，有较大的体积膨胀，使其循环性能大都不佳，且目前工艺等不成熟，限制了他们的商业化应用。

CN102867945B专利《含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法》中提出制备含中空碳纳米结构的人造石墨作为负极，其储锂容量、倍率和循环性能得到明显提高，但制备过程中需要热压装置，限制了该方法的广泛应用，如何得到储锂容量高，库伦效率高，循环性能好，倍率性能佳的负极材料是提高锂离子电池性能的关键之一，而成本是否低廉，工艺是否简单易行成为材料是否可以大规模商业化应用的衡量标准。目前来说，还没有更好的材料来满足未来对高性能电池的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池人造石墨/焦炭负极材料的制备方法，要解决的问题是使负极材料具有更高的储锂容量，更好地库伦效率和循环性能，更优的倍率性能。满足高性能锂离子电池尤其是动力锂离子电池对负极材料的要求，同时使材料的制备更简单，成本更低廉，易于工业化生产。

本发明所采用的技术方案是：采用表面活性剂辅助溶剂混合法制备纳米颗粒掺杂的沥青，采用热处理工艺，最终制备出含纳米空腔结构的人造石墨/焦炭负极材料。

本发明用于高性能锂离子电池的含纳米空腔结构的人造石墨/焦炭负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将过渡金属的盐类溶于有机溶剂中，同时将沥青原料也溶于有机溶剂中，将此两种溶液混合，将表面活性剂和助表面活性剂也加入其中，超声、搅拌，减压蒸馏收集溶剂，得到掺杂金属盐的沥青前驱体，加热至380-460℃经热缩聚制备得到含有金属纳米颗粒的掺杂沥青；

(2)、空气气氛下对掺杂沥青进行预氧化处理，惰性气氛保护下进行炭化得到焦炭，进一步石墨化高温处理得到人造石墨；

(3)、将获得的焦炭或人造石墨经破碎、过筛，得到粒径为60～800目粉末状物料，备用；

(4)将粉末状物料置于酸性溶液中搅拌、过滤、干燥，得到去除金属颗粒的焦炭或人造石墨材料，即含纳米空腔结构的人造石墨/焦炭负极材料。

步骤(1)的替代方案：将过渡金属的盐类溶于有机溶剂中，同时将沥青也溶于有机溶剂中，将此两种溶液混合，将表面活性剂和助表面活性剂也加入其中，超声、搅拌，收集溶剂，得到掺杂沥青。

步骤(1)中所述的沥青原料为含稠环芳烃的化工产品如石油渣油，煤焦油，乙烯焦油，重油中的一种或几种。

步骤(1)中所采用有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、喹啉、或吡啶等。

步骤(1)中所采用表面活性剂为：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。

步骤(1)中所采用的助表面活性剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油、或对壬基酚等

本发明中金属纳米颗粒存在形态为具有纳米催化活性的过渡金属如铁、钴、镍的单质及其氧化物等。粒径分布在5～100nm,平均粒径在10～50nm。

步骤(1)中所述的过渡金属的盐类为过渡金属的无机盐或过渡金属的有机盐。

步骤(1)中所述的过渡金属的盐类与沥青原料或沥青的质量比1∶1-19。

本发明中破碎后的人造石墨粉末采用洗液进行多次洗涤，直到去除金属组分。所用酸性溶液为质量分数在0.5～30wt.％之间的硫酸、盐酸、或硝酸溶液，或它们的混合溶液。

本发明含纳米空腔结构的人造石墨/焦炭负极材料，纳米空腔结构呈不规则的多边形结构或圆形结构，空腔尺寸在10～100nm。

本发明中制备的含纳米空腔结构的人造石墨/焦炭负极材料所含纳米空腔为纳米过渡金属颗粒催化石墨化周围碳分子形成的具有多层石墨烯层，随后纳米过渡金属颗粒转移或挥发或或被酸洗掉形成的。

本发明与现有技术相比具有如下优点，

该含纳米空腔结构的人造石墨/焦炭负极材料有溶剂相容性好，库伦效率高，循环性能好的优点，该负极材料的首次效率在80％以上，之后的库伦效率大都在98％以上。所掺杂得纳米颗粒较均匀的分散在原料中，在热处理过程中会发生一系列的变化最终原位生成纳米空腔结构，该结构提供大量储锂空间和活性位，材料的储锂容量有了大幅的提高，50mA/g的电流密度下达到400mAh/g以上，20mA/g的电流密度下达到480mAh/g以上(目前大部分商业化的石墨负极材料的容量在280-360mAh/g范围内),同时材料的倍率性能也由于大量中空碳纳米结构的存在得到较大改善，在1000mA/g的大电流密度下仍可达到100-300mAh/g，可用于普通锂离子电池和动力锂离子电池。并且本发明所用原料来源丰富，成本低廉，制作工艺简单，易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明锂离子电池用人造石墨负极材料的剖面结构示意图。图中1是纳米空腔壳层；2纳米空腔；3是石墨化沥青。

图2为本发明锂离子电池用人造石墨/焦炭负极材料的制备流程示意图。

图3为实施例1的锂离子电池用人造石墨负极材料的透射电镜图谱。

图4为实施例1的锂离子电池用人造石墨负极材料的X-射线衍射图谱。

图5为实施例1的锂离子电池用人造石墨负极材料的首次充放电曲线，电流密度为50mA/g.

图6为实施例1和对比例1中产品用作负极材料的首次充放电曲线，电流密度为50mA/g.

图7为对比例2中天然鳞片石墨用作负极材料的首次充放电曲线，电流密度为50mA/g.

图8为实施例1的锂离子电池用人造石墨负极材料的循环性能。

具体实施方式

为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明提出的锂离子电池负极材料及制备方法，锂离子电池进行详尽描述。

实施例1,取3g中温煤沥青溶于25ml四氢呋喃，将1g硝酸镍溶于5ml四氢呋喃，混合；将0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、5ml正丁醇依次加入其中，超声分散，搅拌1h即可得到均匀溶液，减压蒸馏收集溶剂，最终得到具有硝酸镍均匀分散的沥青，硝酸镍含量在25％。将制备的掺杂沥青，经预氧化、碳化、石墨化处理得到掺杂人造石墨。预氧化气氛为空气，碳化、石墨化气氛为氩气，自然降温。将做得掺杂人造石墨经破碎过筛得到300目粉末物料、采用10wt％硝酸洗涤、蒸馏水多次洗涤、过滤和干燥处理得到含纳米空腔结构人造石墨负极材料。

本发明人造石墨负极材料采用半电池测试方法进行评价：制作CR2016型纽扣电池，按80％人造石墨样品粉末、10％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及10％的导电乙炔黑混合均匀，涂于铜箔上，放入真空干燥箱中，在120℃真空干燥10小时备用，模拟电池装配在充满氩气的上海米凯罗那手套箱中进行,电解液为1M LiPF₆+EC:DMC＝1:1(质量比)，采用金属锂片为对电极。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试系统上进行，充放电制度：电流密度为50mA/g或100mA/g，恒流充放电，电压区间为0.005-3.000v。测试结果见表1。

对比例1，本例的沥青没有金属纳米颗粒掺杂。其他步骤同实施例1，首次充放电曲线参见图6。

对比例2，选用天然鳞片石墨取代人造石墨做为锂离子电池负极材料，其他步骤同实施例1。

图3为实施例1中该产品的透射电镜图片，从中可以清楚的看到材料中有大量的类洋葱富勒烯的碳纳米空腔结构存在，粒径分布较均匀。呈多边形，类洋葱富勒烯结构，中心为空腔。空腔内径尺寸为5-50nm，平均约20nm，属于介孔范围。它们嵌在石墨化沥青碳中有利于锂离子的存储和转移。碳纳米空腔结构数量众多并较均匀的分散在整个材料中，为锂离子的存储和转移提供了空间和路径，对于材料储锂容量和倍率性能的提高作用显著。本实施例中，材料的基体部分是石墨化沥青碳，提高材料的溶剂相容性、库伦效率和循环性能。

图4为实施例1中该产品的XRD图谱。图中：1线代表1000℃处理的掺杂金属颗粒的沥青样品的XRD图谱，2线代表2750℃处理的样品产品的XRD图谱，从中可以看出材料的石墨化度随温度升高而增加，镍的含量则减少。在最终的产品中，几乎没有。

图5为实施例1中该产品的首次充放电曲线，电流密度相同，为50mA/g。

图6为实施例1中产品和对比例1的产品的首次充放电曲线，电流密度相同，为50mA/g。由图6可知，由本发明提供的方法用掺杂金属颗粒的沥青制备的产品性能优异，比容量较高。

图7为对比例2(负极材料为天然鳞片石墨)中该产品的首次充放电曲线，电流密度相同，为50mA/g。

根据图5，图7，对比两组充放电曲线可知，按本发明的制备方法制备的人造石墨负极材料的容量大于天然鳞片石墨的容量，也大于石墨的理论容量：372mAh/g。同时按本发明的制备方法制备的人造石墨负极材料的首次库伦效率也明显高于天然鳞片石墨材料的首次库伦效率。

对比图6和图7，用无金属颗粒掺杂的沥青制备的产品的容量与天然鳞片石墨的相似。

图8为实施例1中该产品的循环曲线，前5个循环是在50mA/g下进行的，以后的循环是在100mA/g下进行，由此可见该产品的容量在100mA/g下循环仍可在440mAh/g左右，明显高于目前商业化的石墨产品。

实施例2，采用市场所出售4g萘沥青合成沥青溶于25ml甲苯中，取1g的硝酸钴溶于5ml甲苯，采用1.5g十二烷基苯磺酸钠和5ml戊醇辅助分散，将以上两种甲苯溶液混合，搅拌5h，加热收集甲苯，得到掺杂沥青，硝酸钴的含量在20％。后续其他步骤同实施例1。用作锂离子电池负极时，电化学性能与实施例1相似。测试结果见表1。

实施例3，

取3g石油渣油作为制备沥青的原料溶于30ml四氢呋喃。取3g硝酸铁溶于10ml四氢呋喃，加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮和5ml异丙醇，超声，搅拌分散，将此四氢呋喃混合溶液加入加热的较稀的石油渣油中，搅拌加热收集溶剂，最终调制成具有硝酸铁均匀分散的沥青。其中沥青中的金属质量分数为50％，将此沥青转移到高压反应釜中，氩气保护下，搅拌加热至420℃，恒温搅拌反应3h，得到纳米氧化铁均匀分散的沥青。其他步骤同实施例1。用作锂离子电池负极时，电化学性能与实施例1相似。测试结果见表1。

实施例4

采用3.5g重油作为制备沥青的原料溶于30ml甲苯，取1.5g草酸钴溶于10ml甲苯，加入1.2g烷基酚聚氧乙烯醚和6ml正己醇，最终调制成具有纳米金属钴颗粒均匀分散的沥青前驱体。其中沥青前驱体中的草酸钴质量分数为30％，将此沥青转移到高压反应釜中，氩气保护下，搅拌加热至400℃，恒温搅拌反应4h，得到纳米氧化钴均匀分散的沥青。其他步骤同实施例1。用作锂离子电池负极时，电化学性能与实施例1相似。测试结果见表1。

实施例5

采用4.5g乙烯焦油作为制备沥青的原料溶于35ml四氢呋喃，将0.5g二茂铁溶于5ml四氢呋喃中，将四氢呋喃溶液于上述乙烯焦油混合，加入4ml吐温-80,6ml辛醇，超声搅拌分散均匀，回收溶剂，最终调制成具有二茂铁颗粒均匀分散的沥青。其中沥青中的二茂铁质量分数为10％，将此沥青转移到高压反应釜中，氩气保护下，搅拌加热至380℃，恒温搅拌反应5h，得到纳米氧化铁均匀分散的沥青。其他步骤同实施例1。用作锂离子电池负极时，电化学性能与实施例1相似。测试结果见表1。

实施例6

将4g重油溶于苯中，取1g氯化镍溶于苯，同时加入1.0g赖氨酸(一种氨基酸)和8ml壬基酚，将以上两种苯溶液混合，超声搅拌分散，搅拌5h，加热收集苯，得到掺杂沥青，氯化镍的含量在20％。将此沥青转移到高压反应釜中，氩气保护下，搅拌加热至380℃，恒温搅拌反应5h，得到纳米氧化镍均匀分散的沥青。后续其他步骤同实施例1。用作锂离子电池负极时，电化学性能与实施例1相似。测试结果见表1。

表1实施例1-6，对比例1-2的振实密度和电化学测试结果

本发明所制备的具有丰富碳纳米空腔结构的人造石墨产品具有优异的综合电化学性能，除和普通的人造石墨一样有低且长的电压平台，较好的电解液相容性外，其他性能也都有所提高，如储锂容量在350-520mAh/g之间，大电流密度下仍可达到100-300mAh/g,可满足动力电池的快速充放电的需要，同时循环性能较好，库伦效率在99％以上。

Claims (9)

1.一种锂离子电池人造石墨/焦炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将过渡金属的盐类溶于有机溶剂中，同时将沥青原料也溶于有机溶剂中，将此两种溶液混合，将表面活性剂和助表面活性剂也加入其中，超声、搅拌，收集溶剂，得到掺杂金属盐的沥青前驱体，加热至380-460℃经热缩聚制备得到含有金属纳米颗粒的掺杂沥青；

(2)空气气氛下对掺杂沥青进行预氧化处理，惰性气氛保护下进行炭化得到焦炭，进一步石墨化高温处理得到人造石墨；

(3)将获得的焦炭或人造石墨经破碎、过筛，得到粒径为60～800目粉末状物料，备用；

(4)将粉末状物料置于酸性溶液中搅拌、过滤、干燥，得到去除金属颗粒的焦炭或人造石墨材料，即含纳米空腔结构的人造石墨/焦炭负极材料。

2.如权利要求1所述的人造石墨/焦炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的替代方案为：将过渡金属的盐类溶于有机溶剂中，同时将沥青也溶于有机溶剂中，将此两种溶液混合，将表面活性剂和助表面活性剂也加入其中，超声、搅拌，收集溶剂，得到掺杂沥青。

3.如权利要求1所述的人造石墨/焦炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的沥青原料为石油渣油、煤焦油、乙烯焦油和重油中的一种或几种。

4.如权利要求1或2所述的人造石墨/焦炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、喹啉或吡啶。

5.如权利要求1或2所述的人造石墨/焦炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所采用表面活性剂为：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或几种。

6.如权利要求1或2所述的人造石墨/焦炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所采用的助表面活性剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油、或对壬基酚。

7.如权利要求1或2所述的人造石墨/焦炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的过渡金属的盐类为过渡金属的无机盐、过渡金属的有机盐或过渡金属的配合物。

8.如权利要求1或2所述的人造石墨/焦炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的过渡金属的盐类与沥青原料或沥青的质量比1∶1-19。

9.如权利要求1或2所述的人造石墨/焦炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中酸性溶液为质量分数0.5～30wt.％的硫酸、盐酸或硝酸溶液，或它们的混合溶液。