CN113086962B - 碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种碳材料及其制备方法与应用，所述碳材料含有N元素，所述碳材料的(002)晶面的层间距d002、c轴方向的微晶尺寸Lc以及a轴方向的微晶尺寸La、表面N元素与表面C元素的摩尔比N/C满足以下条件：(1)0.345nm≤d002≤0.37nm，0.58<Lc×d002≤0.69，50≤100×Lc/La 3/d002 3≤73；(2)N/C≤0.05。本发明所提供的碳材料具有良好的热传导性能，并能够提供较高的电池容量，且生产成本低。

Description

碳材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
无定形碳材料常用于二次电池负极材料，无定形碳用于锂离子电池时，锂离子扩散速率比较快，与电解液兼容性好，功率特性好，循环性能好，传热能力好等优点，因此在电动车、调频调峰电网和大规模储能领域具有广阔的应用前景。
CN105720233A提供了一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法，该方法包括：将煤液化残渣进行聚合；将聚合产物进行稳定化，将稳定化产物进行碳化。然而其所提供的锂离子电池的电池容量仍无法满足满足电动车、调频调峰电网和大规模储能等领域的需求。
CN105098186A公开了一种热解无定形碳材料及其制备方法和用途。该热解无定形碳材料为颗粒状，颗粒的平均粒径为1-100μm；d002值在0.35-0.44nm之间，Lc值在0.5-4nm之间，La值在3-5nm之间。其制备方法为：将硬碳前驱体与软碳前驱体加入溶剂后充分混合得到浆料；将浆料烘干后在200℃-600℃条件下的惰性气氛中进行交联、固化0.5-5小时；再在1000℃-1600℃条件下的惰性气氛中高温处理0.5-10小时；冷却后，得到所述热解无定形碳材料。该材料用途广泛，特别适合作为钠离子二次电池或锂离子二次电池的负极材料。然而，其所提供的无定形碳材料的热传导性能尚未知，且所提供的钠离子二次电池或锂离子二次电池的电池性能或经济性还无法满足动力电池和储能电池的需求。
CN1148739A公开了一种无定形碳质材料，其电极以及有这种电池的蓄电池。该材料d002：0.345-0.365nm，层状结构中碳原子数与碳原子总数之比PS＝0.54-0.85，无定形碳中总氮原子与总碳原子之比为0.005:1-0.055:1。在真空或惰性气氛中对无定形碳进行热处理至少30分钟以提供所需的晶体结构。碳质材料可取碳纤维材料的形态，尤以长碳纤维磨碎得到的短纤维为好。其采用碳纤维为碳质材料制备无定形碳质材料，极大地增加了无定形碳质材料的生产成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的碳材料热传导性能低、制备成本高以及电池容量低的问题，提供一种碳材料及其制备与应用，该碳材料具有良好的热传导性能，并能够提供较高的电池容量，且生产成本低。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种无定形碳材料，其中，所述碳材料含有N元素，所述碳材料(002)晶面的层间距d002、c轴方向的微晶尺寸Lc以及a轴方向的微晶尺寸La、表面N元素与表面C元素的摩尔比N/C满足以下条件：
(1)0.345nm≤d002≤0.37nm，0.58<Lc×d002≤0.70，50≤100×Lc/La 3/d002 3≤73；(2)N/C≤0.05。
优选地，所述碳材料的(002)晶面的层间距d002、c轴方向的微晶尺寸Lc以及a轴方向的微晶尺寸La、表面N元素与表面C元素的摩尔比N/C满足以下条件：(1)0.346nm≤d002≤0.36nm，0.58<Lc×d002≤0.68，50≤100×Lc/La3/d002 3≤70；(2)N/C≤0.05。
本发明第二方面提供一种本发明所述碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳前驱体添加至溶剂中，搅拌得到悬浊液；
(2)静置，待相分离后除去所述悬浊液中的液体和上层漂浮物，将得到的固体进行干燥；
(3)将干燥得到的产物与氧化性气体接触，进行预氧化；
(4)在惰性气体或真空条件下，将预氧化得到的产物进行炭化处理，即得所述碳材料。
优选地，所述碳前驱体为沥青，优选为中间相沥青、煤沥青和石油沥青中的至少一种，更优选为中间相沥青。小于10％
优选地，步骤(1)中，所述碳前驱体与所述溶剂的重量比为1：1-100，优选为1:1-10。
优选地，所述沥青的软化点为40-400℃，优选为50-350℃。
优选地，所述碳前驱体经粉碎处理；更优选地，所述碳前驱体依次经粉碎、球磨处理。
优选地，步骤(3)中，所述预氧化的条件包括：温度为50-500℃，优选为70-300℃；时间为1-20h，优选为2-15h。
优选地，所述氧化性气体为空气和/或氧气。
优选地，所述预氧化在旋转蒸发仪中进行。
优选地，步骤(4)中，所述炭化处理的条件包括：炭化温度900-1800℃，优选为1000-1600℃，炭化时间为1-20h，优选为2-10h。
优选地，所述炭化处理为二段炭化。
优选地，所述一段炭化的条件包括：炭化温度为400-900℃，优选为500-800℃，炭化时间为1-10h，优选为2-8h。
优选地，所述二段炭化处理的条件包括：炭化温度为900-1800℃，优选为1000-1600℃，炭化时间为1-20h，优选为2-10h。
优选地，在所述一段炭化后，对炭化产物进行球磨和/或造粒。
优选地，所述球磨的转速为100-600rpm，优选为200-500rpm。
本发明第三方面提供由本发明所述制备方法制得的碳材料。
本发明第四方面提供本发明所述的无定形碳材料在电池负极中的应用，其中，所述电池为锂离子电池。
通过上述技术方案，本发明所提供的碳材料及其制备方法与应用，获得以下有益的效果：
(1)本发明所提供的碳材料具有高的导热系数，且以本发明所提供的碳材料作为负极的电池具有较高容量；
(2)本发明制备碳材料所用原料价格低廉、制备工艺简单，成本显著降低。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种碳材料，其中，所述碳材料含有N元素，所述碳材料(002)晶面的层间距d002、c轴方向的微晶尺寸Lc以及a轴方向的微晶尺寸La、表面N元素与表面C元素的摩尔比N/C满足以下条件：
(1)0.345nm≤d002≤0.37nm，0.58<Lc×d002≤0.69，50≤100×Lc/La3/d002 3≤73；
(2)N/C≤0.05。
本发明中，具有本发明所述特征的无定形碳材料具有较高的热传导系数，即所提供的无定形碳材料具有优异的热传导性能。此外，以本发明所提供的无定形碳材料作为负极的电池具有较高的容量，能够满足电动车、调频调峰电网和大规模储能等领域的需求。
本发明中，所述碳材料中的N元素以及C元素均是由制备碳材料的原料碳前驱体所引入。
本发明中，碳材料的(002)晶面的层间距d002、c轴方向的微晶尺寸Lc通过X射线衍射(XRD)测得，a轴方向的微晶尺寸La通过拉曼光谱测得，而碳材料表面N元素和表面C元素的含量通过X射线光电子能谱(XPS)分析得到。
更进一步地，当所述碳材料(002)晶面的层间距d002、c轴方向的微晶尺寸Lc以及a轴方向的微晶尺寸La、表面N元素与表面C元素的摩尔比N/C满足以下条件：(1)0.346nm≤d002≤0.36nm，0.58<Lc×d002≤0.68，50≤100×Lc/La3/d002 3≤70；(2)N/C≤0.01时，所提供的无定形碳材料的热传导性能进一步得到改善。
本发明第二方面提供一种本发明所述的碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳前驱体添加至溶剂中，搅拌得到悬浊液；
(2)静置，待相分离后除去所述悬浊液中的液体和上层漂浮物，将得到的固体进行干燥；
(3)将干燥得到的产物与氧化性气体接触，进行预氧化；
(4)在惰性气体或真空条件下，将预氧化得到的产物进行炭化处理，即得所述碳材料。
本发明中，所述碳前驱体具有颗粒状的形貌，优选采用粉碎机对碳前驱体进行粉碎，经粉碎得到的碳前驱体颗粒的平均粒径为5μm≤D50≤30μm，优选为5μm≤D50≤25μm。
根据本发明，所述碳前驱体为沥青，优选为中间相沥青、煤沥青和石油沥青中的至少一种，更优选为中间相沥青。
本发明，所述碳前驱体中包含N元素，其中，基于碳前驱体的总质量，所述N元素的含量≤5wt％。
本发明中，采用沥青作为无定形碳材料的前驱体，由于沥青的来源广泛，价格低廉，极大地降低了制备无定形碳材料的成本。与此同时，沥青结构可调，因而，采用沥青作为无定形碳材料的前驱体通过本发明的工艺可以获得热传导性能以及容量更为优异的无定形碳材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述碳前驱体与所述溶剂的重量比为1：1-100，优选为1:1-10。
本发明中，所述溶剂可以为本领域中常规的溶剂，具体的，所述溶液可以选自四氢呋喃、醇类、苯类、醚类、酚类、吡咯类、吡啶类和水中的至少一种。
根据本发明，所述沥青的软化点为40-400℃，优选为50-350℃。
根据本发明，所述碳前驱体经粉碎处理；更优选地，所述碳前驱体依次经粉碎、球磨处理。
本发明中，通过将碳前驱体添加至溶剂中，搅拌得到悬浮液，并通过静置、相分离将碳前驱体中的杂质予以除去，以避免碳前驱体中的杂质对碳材料性能的影响。
具体的，本发明中，所述悬浮液经过静置、相分离后，得到上层为包含溶剂的液体以及包含杂质的悬浮物，下层为除杂后的碳前驱体，将分离处理得到的固体进行干燥。
本发明中，预先采用氧化性气体对干燥得到的产物进行预氧化处理，通过进行预氧化处理得到的产品产率更高，比表面积低。并且当预氧化温度为50-500℃，预氧化时间为时间为1-20h时，预氧化处理的效果更为优异，制得的预氧化产物具有产品更加密实的特点，有利于碳材料导热性能的提高。
进一步地，所述预氧化的条件包括：温度为70-300℃；时间为2-15h。
根据本发明，所述氧化性气体为空气和/或氧气。
根据本发明，所述预氧化是在旋转蒸发仪中进行的。
根据本发明，所述炭化处理的条件包括：炭化温度900-1800℃，优选为1000-1600℃，炭化时间为1-20h，优选为2-10h。
根据本发明，所述炭化处理为二段炭化。
本发明中，采用二段炭化的方式实现碳前驱体的炭化过程。分段炭化处理能够最大程度地减少前驱体中存在的杂质，使得制得的无定形碳材料具有优异的热导热性能和容量。
本发明中，更优选地，一段炭化的炭化温度低于二段炭化的炭化温度。
根据本发明，所述一段炭化的条件包括：炭化温度为400-900℃，优选为500-800℃，炭化时间为1-10h，优选为2-8h。
根据本发明，所述二段炭化处理的条件包括：炭化温度为900-1800℃，优选为1000-1600℃，炭化时间为1-20h，优选为2-10h。
根据本发明，在所述一段炭化后，对炭化产物进行球磨和/或造粒。
本发明，采用星式球磨机，优选全方位星式球磨机进行球磨。
根据本发明，所述球磨的转速为100-600rpm，优选为200-500rpm。
本发明第三方面提供由本发明所述制备方法制得的无定形碳材料。
本发明第四方面提供本发明所述的无定形碳材料在电池负极中的应用，其中，所述电池为锂离子电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
1)粉末XRD分析
采用德国布鲁克AXS公司(Bruker AXS GmbH)的D8 Advance型衍射仪进行测试，管电压40kV，管电流40mA，X射线辐射源为Cu Kα
Figure BDA0002331936600000071
采集步长为0.02°，采集2θ范围为10-60°。根据Scherrer公式计算Lc，Lc＝Kλ/B002cosθ，其中K为Scherrer常数，λ为X射线波长，B为衍射峰半高宽，θ为衍射角。
2)拉曼光谱
采用法国Horiba jobinyvon公司的LabRAM HR-800型拉曼光谱仪进行测试，激光波长532.06nm，狭缝宽度100μm，扫描范围700-2100cm-1。由拉曼光谱分析得到的IG和ID值，按照公式La＝4.4×IG/ID来计算La。
3)粒度(D50)
采用英国马尔文仪器有限公司(MalvernInstruments Ltd.)的MalvernMastersizer2000激光粒度仪进行测试。
4)X射线光电子能谱分析(XPS)，
采用Thermo Scientific MULTILAB 2000型光电子能谱仪
5)热扩散系数
采用德国耐驰公司(NETZSCH Group)的LFA 447激光热导率仪，应用激光散射法进行测试。
6)电池容量
电池容量采用武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统CT2001A电池测试仪进行测试。对包括分别由以下实施例和对比例的碳材料(作为负极材料)制成负极的扣式电池进行首次充放电容量测试，其中将电池以0.1C(1C＝370mAh/g)恒流充电至3.0V，再以0.1C恒流放电至0V，对电池进行测量，取平均值为测量值。
中间相沥青I碳含量99重量％，氮含量1.8重量％，中间相含量90重量％，软化点为300℃；
中间相沥青II碳含量97重量％，氮含量2.4重量％，中间相含量70重量％，软化点为280℃；
煤沥青为碳含量95重量％，氮含量1.5重量％，软化点为120℃；
实施例1
将中间相沥青I通过小型粉碎机粉碎，将该粉末通过全方位行星式球磨机进行球磨。将该粉末5克加入25克的四氢呋喃中搅拌3小时后静置，去除上层液体和漂浮物，干燥所得固体，再将该粉末移到旋转蒸发仪中，置于260℃加热套中继续旋转，同时通入空气吹扫8小时进行预氧化。取出上述样品，上述样品在惰性气体条件下500度碳化3小时后继续升温至1400℃进行炭化6小时。
实施例2
将中间相沥青II通过小型粉碎机粉碎，将该粉末通过全方位行星式球磨机进行球磨。将该粉末5克加入5克的四氢呋喃中搅拌3小时后静置，去除上层液体和漂浮物，干燥所得固体，再将该粉末转移到旋转蒸发仪中旋转，置于200℃加热套中继续旋转，同时通入空气吹扫10小时进行预氧化。上述样品在真空条件下600℃进行炭化2小时，将该粉末通过全方位行星式球磨机以350rpm进行球磨，得到D50＝15μm的粉末。取出上述样品，上述样品在真空条件下1600℃进行炭化10小时。
实施例3
将中间相沥青I通过小型粉碎机粉碎，将该粉末通过全方位行星式球磨机进行球磨。将该粉末5克加入10克的四氢呋喃中搅拌3小时后静置，去除上层液体和漂浮物，干燥所得固体，再将该粉末移到旋转蒸发仪中，置于220℃加热套中继续旋转，同时通入空气吹扫10小时进行预氧化。取出上述样品，上述样品在惰性气体条件下1600℃进行炭化10小时。
实施例4
将中间相沥青II通过小型粉碎机粉碎，将该粉末通过全方位行星式球磨机进行球磨。将该粉末5克加入50克的四氢呋喃中搅拌3小时后静置，去除上层液体和漂浮物，干燥所得固体，再将该粉末转移到旋转蒸发仪中旋转，置于150℃加热套中继续旋转，同时通入空气吹扫20小时进行预氧化。上述样品在真空条件下1300℃进行炭化10小时。
实施例5
将将煤沥青通过小型粉碎机粉碎，将该粉末通过全方位行星式球磨机进行球。将该粉末5克加入5克的四氢呋喃中搅拌3小时后静置，去除上层液体和漂浮物，干燥所得固体，再将该粉末转移到旋转蒸发仪中，置于100℃加热套中继续旋转，同时通入空气吹扫10小时进行预氧化。取出上述样品在惰性气体条件下1600℃进行炭化6小时。
实施例6
将中间相沥青I通过小型粉碎机粉碎，将该粉末通过全方位行星式球磨机进行球磨。将该粉末5克加入25克的四氢呋喃中搅拌3小时后静置，去除上层液体和漂浮物，干燥所得固体，再将该粉末移到旋转蒸发仪中，置于450℃加热套中继续旋转，同时通入空气吹扫8小时进行预氧化。取出上述样品，上述样品在惰性气体条件在1400℃进行炭化6小时。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备无定形碳材料，不同的是：粉碎球磨后的粉末，未添加四氢呋喃。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备无定形碳材料，不同的是：采用蔗糖代替中间项沥青I。
对比例3
按照实施例3的方法制备碳材料，不同的是：未进行预氧化处理。
表1实施例1-5以及对比例1-3所述碳材料的性能参数
d<sub>002</sub>/nm L<sub>c</sub>/nm L<sub>a</sub>/nm Lc*d 100*Lc/La<sup>3</sup>/d<sup>3</sup> 表面N/C 0.1C容量mAh/g 热扩散系数/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>
实施例1 0.351 1.869 4.037 0.656 65.692 0.0037 287 0.179
实施例2 0.351 1.750 4.070 0.614 60.025 0.0074 281 0.164
实施例3 0.351 1.825 4.239 0.641 55.405 0.0070 275 0.154
实施例4 0.351 1.847 4.202 0.648 57.568 0.0045 268 0.147
实施例5 0.353 1.799 4.297 0.635 51.548 0.0057 260 0.146
实施例6 0.355 1.896 3.933 0.673 69.660 0.0092 252 0.139
对比例1 0.346 1.998 4.025 0.691 73.97 0.0091 225 0.116
对比例2 0.387 1.810 4.020 0.700 48.07 0.0903 195 0.079
对比例3 0.355 1.986 3.925 0.705 73.41 0.0153 230 0.096
通过表1的结果可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-6所提供的无定形碳材料的(002)晶面的层间距d002、Lc、La、表面N元素与表面C元素的摩尔比N/C满足本发明的限定，经测试，其热扩散性系数显著地高于对比例1-3，并且具有较高的容量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种碳材料，其中，所述碳材料为无定形碳材料；
所述碳材料含有N元素，所述碳材料的(002)晶面的层间距d002、c轴方向的微晶尺寸Lc以及a轴方向的微晶尺寸La、表面N元素与表面C元素的摩尔比N/C满足以下条件：
(1)0.345nm≤d002≤0.37nm，0.58<Lc×d002≤0.69，50≤100×Lc/La3/d002 3≤73；
(2)N/C≤0.05；
其中，所述碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳前驱体添加至溶剂中，搅拌得到悬浊液；
(2)静置，待相分离后除去所述悬浊液中的液体和上层漂浮物，将分离处理得到的固体进行干燥；
(3)将干燥得到的产物与氧化性气体接触，进行预氧化；
(4)在惰性气体或真空条件下，将预氧化得到的产物进行炭化处理，即得所述碳材料；
所述碳前驱体为沥青。
2.根据权利要求1所述的碳材料，其中，所述碳材料的(002)晶面的层间距d002、c轴方向的微晶尺寸Lc以及a轴方向的微晶尺寸La、表面N元素与表面C元素的摩尔比N/C满足以下条件：(1)0.346nm≤d002≤0.36nm，0.58<Lc×d002≤0.68，50≤100×Lc/La3/d002 3≤70；(2)N/C≤0.01。
3.一种权利要求1或2所述的碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳前驱体添加至溶剂中，搅拌得到悬浊液；
(2)静置，待相分离后除去所述悬浊液中的液体和上层漂浮物，将分离处理得到的固体进行干燥；
(3)将干燥得到的产物与氧化性气体接触，进行预氧化；
(4)在惰性气体或真空条件下，将预氧化得到的产物进行炭化处理，即得所述碳材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述碳前驱体与所述溶剂的重量比为1：1-100；
和/或，所述沥青的软化点为40-400℃；
和/或，所述碳前驱体经粉碎处理。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述碳前驱体为中间相沥青、煤沥青和石油沥青中的至少一种；
和/或，步骤(1)中，所述碳前驱体与所述溶剂的重量比1:1-10；
和/或，所述沥青的软化点为50-350℃；
和/或，所述碳前驱体依次经粉碎、球磨处理。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述预氧化的条件包括：温度为50-500℃；时间为1-20h；
和/或，所述氧化性气体为空气和/或氧气；
和/或，所述预氧化是在旋转蒸发仪中进行的。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述预氧化的条件包括：温度为70-300℃；时间为2-15h。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述炭化处理的条件包括：炭化温度900-1800℃，炭化时间为1-20h；
和/或，所述炭化处理为二段炭化；
和/或，一段炭化的条件包括：炭化温度为400-900℃，炭化时间为1-10h；
和/或，二段炭化的条件包括：炭化温度为900-1800℃，炭化时间为1-20h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述炭化处理的条件包括：炭化温度为1000-1600℃，炭化时间为2-10h；
和/或，所述一段炭化的条件包括：炭化温度为500-800℃，炭化时间为2-8h；
和/或，所述二段炭化的条件包括：炭化温度为1000-1600℃，炭化时间为2-10h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在所述一段炭化后，对炭化产物进行球磨和/或造粒。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述球磨的转速为100-600rpm。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述球磨的转速为200-500rpm。
13.一种权利要求1或2所述的碳材料在电池负极中的应用，其中，所述电池为锂离子电池。
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