CN108242546B - 一种无定型碳负极材料及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料领域，具体地，涉及一种无定型碳负极材料及其制备方法和电池。所述无定型碳负极材料的制备方法包括：(1)在含氧气氛中，将煤基沥青进行第一加热处理；(2)在真空中或者在第一气体通入量下，将第一加热处理后的产物进行第二加热处理；(3)在真空中或者在第二气体通入量下，将第二加热处理后的产物进行第三加热处理。本发明的方法所得的无定型碳负极材料倍率性能优良，且还具有较高的比容量和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体地，涉及一种无定型碳负极材料及其制备方法和电池。
背景技术
碳负极材料就被广泛应用于锂离子电池。目前主要的炭负极材料有结晶型碳(包括天然石墨、人造石墨等)和无定型碳(包括软炭、硬炭等)。其中占主导地位的负极材料是石墨，它具有比较规则的层状结构，导电性好，理论比容量为372mAh/g。但是石墨受限于其扩散系数，在大电流充放电条件下，锂离子的扩散速率并不快，倍率性能较差；相反地，采用无定型碳作为负极材料时，锂离子的嵌入和脱出比较自由，锂离子的扩散速率比较快，倍率性能较高；然而，通常的无定型碳在作为负极材料时，比容量偏低，由此制约了无定型碳在作为负极材料的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的无定型碳在作为负极材料时比容量偏低的现象，通过制备优化，改变碳材料结构提供一种比容量较高的无定型碳负极材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种无定型碳负极材料，该负极材料中的无定型碳的无定型度为18-30％，拉曼Id/Ig为1.01-1.1。
本发明还提供了一种无定型碳负极材料的制备方法，该方法包括：
(1)在含氧气氛中，将煤基沥青进行第一加热处理；
(2)在真空中或者在第一气体通入量下，将第一加热处理后的产物进行第二加热处理；
(3)在真空中或者在第二气体通入量下，将第二加热处理后的产物进行第三加热处理；
其中，所述第一加热处理的温度<所述第二加热处理的温度<所述第三加热处理的温度；并且，所述第一加热处理的温度为150-400℃，所述第二加热处理的温度为500-850℃，所述第三加热处理的温度为800-1200℃；
所述第一气体通入量和第二气体通入量各自独立地为30min-1m-2以上，该气体通入量以单位截面积的体积空速计；并且，所述第一气体通入量和第二气体通入量所通入的气体为非活泼性气体。
本发明还提供了由上述方法制得的无定型碳负极材料。
本发明还提供了包括上述无定型碳负极材料的电池。
通过采用本发明的方法，能够使得煤基沥青转化为性能优良的无定型碳负极材料，所得的无定型碳负极材料倍率性能优良，且还具有较高的比容量和倍率性能，原料丰富、操作简单、成本较低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种无定型碳负极材料，该负极材料中的无定型碳的无定型度为18-30％，拉曼Id/Ig为1.01-1.1。
根据本发明，所述无定型碳负极材料实际上就是无定型碳，当无定型碳满足上述范围的无定型度时，即可保持优良的无定型碳状态及电化学性能，优选地，该负极材料中的无定型碳的无定型度为20-28％(更优选为22-25％)，拉曼Id/Ig为1.01-1.1(优选为1.02-1.05)。其中，所述无定型度是指通过XRD的002峰计算出来的结晶度，用100％-结晶度得到无定型度。
根据本发明，所述无定型碳负极材料具有一定的孔隙，便于锂离子的交换，优选地，该负极材料中的无定型碳的拉曼Id/Ig为1.01-1.1，比表面积为2-15m2/g，孔容为0.05cm3/g以下，平均孔径为1-10mm。更优选地，该负极材料中的比表面积为4-13m2/g，孔容为0.02cm3/g以下(优选为0.005-0.016cm3/g)，平均孔径为2-8mm(优选为4-6nm)。
根据本发明，所述无定型碳负极材料具有优良的倍率性能优良，能够在制得电池后获得较高的比容量。例如，将本发明的无定型碳负极材料制成实施例中的标准测量电池后，0.5C倍率下的放电比容量可以为250mAh/g以上，2C倍率下的放电比容量可以为130mAh/g以上。
本发明还提供了一种无定型碳负极材料的制备方法，该方法包括：
(1)在含氧气氛中，将煤基沥青进行第一加热处理；
(2)在真空中或者在第一气体通入量下，将第一加热处理后的产物进行第二加热处理；
(3)在真空中或者在第二气体通入量下，将第二加热处理后的产物进行第三加热处理；
其中，所述第一加热处理的温度<所述第二加热处理的温度<所述第三加热处理的温度；并且，所述第一加热处理的温度为150-400℃，所述第二加热处理的温度为500-850℃，所述第三加热处理的温度为800-1200℃；
所述第一气体通入量和第二气体通入量各自独立地为30min-1m-2以上，该气体通入量以单位截面积的体积空速计；并且，所述第一气体通入量和第二气体通入量所通入的气体为非活泼性气体。
根据本发明，所述煤基沥青可以为本领域常规的煤基沥青，相对于其他种类的沥青，例如石油系沥青来说，煤基沥青具有更高的密度例如1.15g/cm3以上的密度，且芳香度更高(可高达55-80％)，软化点也相对较高。通常煤基沥青的碳元素含量为80-90重量％，且H/C摩尔比为0.7-1.2。
本发明的方法通过控制第一加热处理、第二加热处理和第三加热处理的温度以及第二加热处理和第三加热处理时的气体通入量或者至真空，能够使得煤基沥青转化为性能优良的无定型碳负极材料。其中，值得一提的是，第一加热处理、第二加热处理和第三加热处理的温度低于其下限值时，最终所得的无定型碳负极材料存在容量偏低的缺陷。而当第一加热处理、第二加热处理和第三加热处理的温度高于其上限值时，最终所得的无定型碳负极材料的容量也偏低。
为了获得倍率性能和比容量更高的无定型碳负极材料，优选地，所述第一加热处理的温度为180-350℃(优选为200-300℃)，所述第二加热处理的温度为600-800℃(优选为700-800℃)，所述第三加热处理的温度为950-1200℃(优选为1000-1100℃)。
其中，步骤(1)中，在含氧气氛(例如可以为空气气氛、氧气气氛等)中将煤基沥青进行第一加热处理，主要是为了将煤基沥青中的小分子氧化。该第一加热处理的时间可以在较宽范围内变动，只要能够获得所需的效果即可，优选地，所述第一加热处理的时间为2h以上，优选为3-20h，更优选为5-10h。特别需要说明的是，如果所述第一加热处理的时间小于2h，可能会导致煤基沥青中的小分子未被完全氧化，从而在后续的加热处理中容易得到大颗粒的无定型碳，对提高所得材料的电性能并无益处。
其中，步骤(2)中，在真空中或者在第一气体通入量下，将第一加热处理后的产物进行第二加热处理，主要是为了去除非碳元素，其中，为了改善无定型碳材料的结构且更好地形成锂离子进出碳层的通道，该加热处理可以在真空中进行，或者在一定的气体通入量下进行。其中，为了能够获得倍率性能和比容量更高的无定型碳负极材料，优选地，所述第一气体通入量为30-250min-1m-2，更优选为50-200min-1m-2。本文中，气体通入量是以单位截面积的体积空速计，也即单位反应容器的当量横截面积气体通过的空速(该空速是指单位时间内通过单位体积的样品的气体体积)。
根据本发明，所述第二加热处理的时间可以在较宽范围内变动，只要能够获得所需的效果即可，优选地，所述第二加热处理的时间为3h以上，优选为2-10h，更优选为2-8h。
其中，步骤(3)中，在真空中或者在第二气体通入量下，将第二加热处理后的产物进行第三加热处理主要是为了将不利于锂离子扩散的组分去除，其中，同样地，为了改善无定型碳材料的结构且更好地形成锂离子进出碳层的通道，该加热处理可以在真空中进行，或者在一定的气体通入量下进行。为此，为了能够获得倍率性能和比容量更高的无定型碳负极材料，优选地，所述第二气体通入量为30-250min-1m-2，更优选为50-200min-1m-2。
根据本发明，所述第三加热处理的时间可以在较宽范围内变动，只要能够获得所需的效果即可，优选地，所述第三加热处理的时间为2h以上，优选为3-15h，更优选为4-10h。
根据本发明，所述非活泼性气体在本发明的反应条件下不会对所得的无定型碳具有不良影响的气体。通常，所述非活泼性气体可以是氮气、氦气、氖气等中的一种或多种。
根据本发明，本发明的方法还可以包括将第二加热处理后的产物进行球磨后再进行第三加热处理，该球磨的时间例如可以为2-60，优选为2-10min，经过球磨后，第二加热处理后的产物中的大颗粒物料球磨至更小的粒径，例如将D50大于50μm的颗粒均磨碎。
本发明还提供了由上述方法制得的无定型碳负极材料。尽管本发明对该无定型碳负极材料并无特别的限定，只要是由上述方法制得的即可。但是通过上述方法，通常制得的无定型碳负极材料具有上文中所描述的无定型碳负极材料的性能，因此这里将上文中相应的描述并入此处，并不再赘述。
通过采用本发明的方法，能够使得煤基沥青转化为性能优良的无定型碳负极材料，所得的无定型碳负极材料倍率性能优良，且还具有较高的比容量和倍率性能。
本发明还提供了包括上述无定型碳负极材料的电池。
本发明的电池可以如实施例所示的方法制得，其0.5C倍率下的放电比容量可以为250mAh/g以上，2C倍率下的放电比容量可以为130mAh/g以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
XRD图谱采用Bruker D8Advance型衍射仪(Bruker)辐射，管电压40kV，管电流40mA，X射线辐射源为Cu Kα
采集步长为0.02°，采集2θ范围为10-60°测试得到。
Raman图谱采用HORIBA LabRAM HR型拉曼光谱仪，激光波长532.06nm，狭缝宽度100m，扫描范围700～2100cm-1。
粒度测试采用马尔文激光粒度仪2000测试，粒径范围为：0.020-2000μm。
比表面积采用康塔公司Quadrasorb SI型N2吸附-脱附仪测定。
扣式电池制备过程如下：实施例制得的负极材料/导电炭黑Super P/黏结剂按质量比为92：3：5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，调成均匀的负极浆料，再用刮刀技术将该负极浆料均匀地涂布到铜箔上，然后置于80℃烘箱下真空干燥24h，待溶剂挥发干以后，用冲孔机冲成直径为12mm的负极片，然后，将该负极片于80℃干燥24h，转移到MBraun2000手套箱中(Ar气氛，H2O和O2浓度小于0.1×10-16体积％)，组装成扣式电池，参比电极用金属锂片。
容量采用CT2001电池测试仪(蓝电电子股份有限公司)进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.0～3.0V之间，0.2C(1C＝370mAh/g)的速率恒流充，恒流放。
首次效率采用CT2001电池测试仪(蓝电电子股份有限公司)进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.0～3.0V之间，0.2C(1C＝370mAh/g)的速率恒流充，恒流放。
2C容量采用CT2001电池测试仪(蓝电电子股份有限公司)进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.0～3.0V之间，2C(1C＝370mAh/g)的速率恒流充，恒流放。
煤基沥青是神华集团的煤基沥青，其C含量>85％，软化点>300℃。
实施例1
本实施例用于说明本发明的无定型碳负极材料及其制备方法。
(1)将煤基沥青在空气气氛下于250℃下加热6h；
(2)而后再在750℃且200min-1m-2氮气气氛下加热3h；
(3)将步骤(2)所得产物取出球磨5min；最后在1050℃且200min-1m-2氮气气氛下加热6h。
最终得到的无定型碳，其无定型度为23％，比表面积为5m2/g，孔容积为0.01cm3/g，平均孔径为6nm，拉曼Id/Ig为1.038；将该无定型碳作为负极材料制成扣式电池后进行电化学性能测试，结果：0.5C倍率下的放电比容量为267mAh/g，首次库伦效率为82.5％，2C倍率下的放电比容量为135mAh/g。
实施例2
本实施例用于说明本发明的无定型碳负极材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中氮气的通入量为100min-1m-2，步骤(3)中氮气的通入量为100min-1m-2。
最终得到的无定型碳，其无定型度为23.8％，比表面积为4m2/g，孔容积为0.008cm3/g，平均孔径为4nm，拉曼Id/Ig为1.047；将该无定型碳作为负极材料制成扣式电池后进行电化学性能测试，结果：0.5C倍率下的放电比容量为261mAh/g，首次库伦效率为82.0％，2C倍率下的放电比容量为137mAh/g。
实施例3
本实施例用于说明本发明的无定型碳负极材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中氮气的通入量为50min-1m-2，步骤(3)中氮气的通入量为50min-1m-2。
最终得到的无定型碳，其无定型度为22.8％，比表面积为13m2/g，孔容积为0.016cm3/g，平均孔径为5nm，拉曼Id/Ig为1.041；将该无定型碳作为负极材料制成扣式电池后进行电化学性能测试，结果：0.5C倍率下的放电比容量为258mAh/g，首次库伦效率为81.8％，2C倍率下的放电比容量为131mAh/g。
实施例4
本实施例用于说明本发明的无定型碳负极材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中在真空状态下焙烧，步骤(3)在真空中焙烧。
最终得到的无定型碳，其无定型度为24.8％，比表面积为6m2/g，孔容积为0.006cm3/g，平均孔径为6nm，拉曼Id/Ig为1.024；将该无定型碳作为负极材料制成扣式电池后进行电化学性能测试，结果：0.5C倍率下的放电比容量为272mAh/g，首次库伦效率为83.4％，2C倍率下的放电比容量为141mAh/g。
实施例5
本实施例用于说明本发明的无定型碳负极材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中加热处理的温度为320℃。
最终得到的无定型碳，将该无定型碳作为负极材料制成扣式电池后进行电化学性能测试，结果：0.5C倍率下的放电比容量为265mAh/g，首次库伦效率为80％，2C倍率下的放电比容量为130mAh/g。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中氮气的通入量为10min-1m-2，步骤(3)中氮气的通入量为10min-1m-2。
最终得到的无定型碳，其无定型度为31％，比表面积为7m2/g，孔容为0.01cm3/g，孔径为5.4nm，拉曼Id/Ig为1.09；将该无定型碳作为负极材料制成电极后进行电化学性能测试，结果：0.5C倍率下的放电比容量为233mAh/g，首次库伦效率为80.2％，2C倍率下的放电比容量为118mAh/g。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中加热处理的温度为200℃，步骤(3)中加热处理的温度为950℃。
最终得到无定型碳，将该无定型碳作为负极材料制成电极后进行电化学性能测试，结果：0.5C倍率下的放电比容量为195mAh/g，首次库伦效率为79％，2C倍率下的放电比容量为90mAh/g。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中氮气的通入量为50min-1m-2；步骤(3)中氮气的通入量为50min-1m-2，且加热处理的温度为1500℃。
最终得到的无定型碳，无定型度为12.6％，比表面积为1.3m2/g，孔容为0.006cm3/g，孔径为5nm，拉曼Id/Ig为0.98；将该无定型碳作为负极材料制成电极后进行电化学性能测试，结果：0.5C倍率下的放电比容量为190mAh/g，首次库伦效率为85.5％，2C倍率下的放电比容量为77mAh/g。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (23)
1.一种无定型碳负极材料，其特征在于，该负极材料中的无定型碳的无定型度为18-30％，拉曼Id/Ig为1.01-1.1。
2.根据权利要求1所述的无定型碳负极材料，其中，该负极材料中的无定型碳的无定型度为20-28％。
3.根据权利要求1所述的无定型碳负极材料，其中，该负极材料中的无定型碳的无定型度为22-25％。
4.根据权利要求1所述的无定型碳负极材料，其中，该负极材料中的无定型碳的拉曼Id/Ig为1.02-1.05。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的无定型碳负极材料，其中，该负极材料中的无定型碳的比表面积为2-15m2/g，孔容积为0.05cm3/g以下，平均孔径为1-10nm。
6.根据权利要求5所述的无定型碳负极材料，其中，该负极材料中的无定型碳的比表面积为4-13m2/g，孔容积为0.02cm3/g以下，平均孔径为2-8nm。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述无定型碳负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在含氧气氛中，将煤基沥青进行第一加热处理；
(2)在真空中或者在第一气体通入量下，将第一加热处理后的产物进行第二加热处理；
(3)在真空中或者在第二气体通入量下，将第二加热处理后的产物进行第三加热处理；
其中，所述第一加热处理的温度<所述第二加热处理的温度<所述第三加热处理的温度；并且，所述第一加热处理的温度为150-400℃，所述第二加热处理的温度为500-850℃，所述第三加热处理的温度为800-1200℃；
所述第一气体通入量和第二气体通入量各自独立地为30min-1m-2以上，该气体通入量以单位截面积的体积空速计；并且，所述第一气体通入量和第二气体通入量所通入的气体为非活泼性气体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一加热处理的温度为180-350℃，所述第二加热处理的温度为600-800℃，所述第三加热处理的温度为950-1200℃。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第一加热处理的时间为2h以上。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第一加热处理的时间为3-20h。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第一加热处理的时间为5-10h。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第二加热处理的时间为2h以上。
13.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第二加热处理的时间为2-10h。
14.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第二加热处理的时间为2-8h。
15.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第三加热处理的时间为2h以上。
16.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第三加热处理的时间为3-15h。
17.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第三加热处理的时间为4-10h。
18.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第一气体通入量为30-250min-1m-2。
19.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第一气体通入量为50-200min-1m-2。
20.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第二气体通入量为30-250min-1m-2。
21.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第二气体通入量为50-200min-1m-2。
22.根据权利要求7或8所述的方法，其中，该方法还包括将第二加热处理后的产物进行球磨后再进行第三加热处理，该球磨的时间为2-60min。
23.包括权利要求1-6中任意一项所述的无定型碳负极材料的电池。
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