CN113745483B - 中空硅碳基复合材料及其制备方法、非水电解质二次电池用负极储能材料 - Google Patents

中空硅碳基复合材料及其制备方法、非水电解质二次电池用负极储能材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及中空硅碳基复合材料及其制备方法、非水电解质二次电池用负极储能材料、负极及非水电解质二次电池。本发明的中空硅碳基复合材料包含空心内核、硅基层及碳基层，所述空心内核位于所述硅基层的内部，所述硅基层含有单质硅，所述碳基层含有单质碳，所述硅基层被所述碳基层包覆。通过采用本发明的具有空心结构的硅碳基复合负极材料，能有效避免充放电过程中硅体积变化导致的电极结构破坏，电池容量衰减的问题，并且能够提高电极的导电性及电化学反应性能。

Description

中空硅碳基复合材料及其制备方法、非水电解质二次电池用负极储能材料
技术领域
本发明涉及作为锂离子电池的负极材料的硅碳基复合材料。
背景技术
随着经济的高速发展，以锂离子电池为主要表现形式的电化学储能，以其环境友好、循环寿命长、自放电小、能量密度高及相对高电压等特点受到极大关注，已在各类便携式电子产品中得到广泛应用。
现有的锂离子电池中，大多以石墨作为负极材料，但是受到石墨的储锂机制及低容量的影响，目前商用锂离子电池难以满足诸如电动汽车等对高能量密度的使用需求。
硅是已知理论容量最高的负极材料(4200mAh/g)，远高于商用石墨负极材料(372mAh/g)，同时具有更丰富的地壳储量与合适的工作电压，被认为是最有潜力的高容量负极材料之一。然而，硅作为半导体，对锂离子和电子的传导能力较差，且硅与锂合金反应导致充放电过程中颗粒体积膨胀高达300％，极易导致电极结构破坏，电池容量衰减剧烈。以上问题严重限制了硅负极材料的规模化应用。
将硅颗粒与导电碳材料复合已被证明可有效改善其电化学性能，也是目前硅负极材料研究的主要方向之一。
目前纳米硅颗粒制备主要通过高温镁热还原石英(二氧化硅)制备硅块，并进一步通过激光烧蚀、等离子加热、气相沉积或磁控溅射等方法合成纳米硅，该类工艺路线合成方法繁琐、成本高、且往往对设备有较高要求。
公开号为CN105655555A的中国专利文献公开了一种硅碳复合负极材料的制备方法，将硅金属合金材料与石墨混合，经过两道酸洗制得多孔硅/碳复合材料，多孔硅/碳复合材料与有机碳源混合，经热处理制得硅碳复合材料，一定程度上提升了硅基材料的电化学性能，但是受复合物中碳材料密实结构影响，复合材料首次放电容量和首次库伦效率较低、倍率性能差。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明人等进行了深入研究后发现，通过采用本发明的具有空心结构的硅碳基复合负极材料，能有效避免充放电过程中硅体积变化导致的电极结构破坏，电池容量衰减的问题，并且能够提高电极的导电性及电化学反应性能，从而完成了本发明。
本发明一方面涉及一种中空硅碳基复合负极材料，其包含空心内核、硅基层、碳基层，所述空心内核位于所述硅基层的内部，所述硅基层含有单质硅，所述碳基层含有单质碳，所述硅基层被所述碳基层包覆。
另一方面，本发明还涉及前述的中空硅碳基复合材料的制备方法，其包含下述步骤：
包覆步骤：在中空二氧化硅微球表面包覆碳源材料，制备表面包覆有碳源材料的中空二氧化硅微球的步骤；
碳化步骤：在惰性气体保护下，将所述表面包覆有碳源材料的中空二氧化硅微球加热到500～700℃，使碳源材料碳化，形成所述中空二氧化硅微球的表面形成有碳基层的碳包覆中空二氧化硅微球。
还原步骤：在惰性气体保护下，将所述表面形成有碳基层的碳包覆中空二氧化硅微球加热至1450℃～1600℃，使得所述碳包覆中空二氧化硅微球中的二氧化硅的至少一部分被表面包覆的碳还原成单质硅，形成硅基层的步骤。
又一方面，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极储能材料，其含有前述的中空硅碳基复合材料。
再一方面，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其含有前述的非水电解质二次电池用负极储能材料。
另一方面，本发明还提供一种非水电解质二次电池，其具备前述的非水电解质二次电池用负极、正极、分隔件、以及非水电解质。
本发明的有益效果
本发明的中空硅碳基复合材料通过采用具有空心内核的结构预留了膨胀空间，在非水电解质二次电池用负极储能材料中使用本发明的具有空心内核的中空硅碳基复合材料的情况下，能够容纳充放电过程中硅与锂离子结合导致的储能材料颗粒的体积膨胀，使得负极储能材料在充放电过程中维持整体体积不变，有效避免电极结构破坏。
本发明的中空硅碳基复合材料的制备方法中，通过使中空二氧化硅微球与表面包覆的单质碳反应，二氧化硅被碳还原为单质硅，从而获得中空硅碳基复合材料。通过采用本发明的中空硅碳基复合材料的制备方法，能够更方便地控制硅基层的粒度，生产成本低，操作更简便。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是本发明的一个实施方式的中空硅碳基复合材料的结构示意图。
图2是本发明的另一实施方式的中空硅碳基复合材料的结构示意图。
附图标记
10：中空硅碳基复合微球；11：空心内核；12：硅基层；13：碳基层；14：锂/氧化锂。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
[中空硅碳基复合材料]
本发明的中空硅碳基复合材料包含空心内核、硅基层及碳基层，空心内核位于硅基层的内部，硅基层中含有单质硅，碳基层中含有单质碳，硅基层被碳基层包覆。
通过采用这样的具有中空内核的硅碳基复合材料，在将其使用到非水电解质二次电池用负极储能材料中的情况下，预留的中空内核能够容纳充放电过程中硅与锂离子结合导致的储能材料颗粒的体积膨胀，由此使得负极储能材料在充放电过程中维持整体体积不变，有效避免电极结构破坏。
前述空心内核的尺寸没有特别的限定。前述空心内核的尺寸可以为例如约20～200nm的范围。对前述空心内核的形状没有特别的限定，可以为球形或非球形。
前述硅基层中含有单质硅。根据情况，前述的硅基层中也可以含有二氧化硅等其他成分。例如，在前述的硅基层是通过对二氧化硅还原来得到的情况下，对二氧化硅的还原有可能不完全，在这种情况下，会在硅基层中存在未被还原的二氧化硅。
前述硅基层中含有的单质硅的质量百分含量为例如50％以上。从提高电化学性能的角度考虑，优选含有80％以上的单质硅。
前述硅基层的厚度没有特别的限定。前述硅基层的厚度可以为例如5～50nm的范围。
前述硅基层中可以形成有微孔，由此，能够获得锂离子和电子快速通过的效果。前述微孔的尺寸可以为例如约2～5nm的范围。
前述碳基层中含有单质碳。前述碳基层中，单质碳的质量百分含量可以为例如50％以上，优选为80％以上。
前述碳基层的厚度没有特别的限定，可以为例如10～50nm。
前述碳基层中，根据需要，还可以含有锂。通过在碳基层中含有单质锂，前述的中空硅碳基复合材料作为负极储能材料使用时，碳基层中含有的单质锂能够参与电化学反应，从而，能够提高首次库仑效率、改善倍率性能。
图1示出了本发明的一个实施方式的中空硅碳基复合材料的结构示意图。如图1所示，中空硅碳基复合材料10具有空心内核11，硅基层12以及碳基层13，空心内核11位于硅基层12的内部，硅基层12被碳基层13包覆。
图2示出了本发明的另一个实施方式的中空硅碳基复合材料的结构示意图。如图2所示，中空硅碳基复合材料10具有空心内核11，硅基层12以及碳基层13，空心内核11位于硅基层12的内部，硅基层12被碳基层13包覆，并且碳基层13中含有锂/氧化锂14。
[中空硅碳基复合材料的制备方法]
本发明的中空硅碳基复合材料的制备方法中，包含下述步骤：
包覆步骤：在中空二氧化硅微球表面包覆碳源材料，制备表面包覆有碳源材料的中空二氧化硅微球的步骤；
碳化步骤：在惰性气体保护下，将所述表面包覆有碳源材料的中空二氧化硅微球加热到500～700℃，使碳源材料碳化，形成所述中空二氧化硅微球的表面形成有碳基层的碳包覆中空二氧化硅微球。
还原步骤：在惰性气体保护下，将所述碳包覆中空二氧化硅微球加热至1450℃～1600℃，使得所述碳包覆中空二氧化硅微球中的二氧化硅的至少一部分被表面包覆的碳还原成单质硅，形成硅基层的步骤。
前述包覆步骤中，在中空二氧化硅微球表面包覆碳源材料。
前述的中空二氧化硅微球为具有空心内核的二氧化硅微球，其具有空心的内核和二氧化硅壳层。前述的空心内核尺寸为例如20～200nm。前述的二氧化硅壳层的厚度为例如5～50nm的范围。
前述的中空二氧化硅微球可以是采用目前已公开的制备方法制备或者采购的市售产品，对制备工艺没有特别的限定。
前述的包覆步骤例如可以通过将中空二氧化硅微球与碳源材料在溶液中混合后，使得碳源材料包覆到中空二氧化硅微球表面，然后去除溶液来获得。例如，将中空二氧化硅微球分散到乙醇体系中，加入碳源材料并利用超声充分分散，然后将乙醇蒸干，使得添加的碳源材料包覆到中空二氧化硅微球的表面，从而获得表面包覆有碳源材料的中空二氧化硅微球。
作为前述的碳源材料，可以列举出例如例如石墨等无机碳源材料，以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯腈(PAN)、淀粉、棉花、单糖、二糖以及多糖等有机碳源材料。优选为选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯腈(PAN)、淀粉、棉花、单糖、二糖以及多糖中的至少一种有机碳源材料。
前述的碳源材料中，根据情况，还可以含有高分子致孔剂。作为高分子致孔材料，例如可以列举出PEG、PPG等，优选为PEG。
前述的碳化步骤中，在惰性气体氛围下，将前述的包覆步骤中得到的表面包覆有碳源材料的中空二氧化硅微球加热到500～700℃的温度，使得碳源材料碳化，生成单质碳，从而形成包覆在中空二氧化硅微球表面的碳基层。
前述的惰性气体可以是例如氮气、氩气等非活性气体。
前述的碳源材料并非需要完全碳化。根据情况，存在一部分碳源材料未完全碳化而残留在碳基层的情况。前述碳源材料的碳化程度可以为例如50％以上，优选为80％以上，最优选为100％的碳化。
前述的碳源材料中含有高分子致孔剂的情况下，在前述碳化步骤中，前述的高分子致孔剂在加热下分解成小分子而气化，从而在碳基层中原来的高分子致孔剂的位置形成微孔，使得碳基层呈海绵状。
前述的加热温度根据所使用的碳源材料的碳化温度，在500～700℃的范围内适宜选择。例如，采用PVP作为碳源材料的情况下，PVP的碳化温度为450～500℃，因此，碳化加热温度只要超过500℃即可。
前述的还原步骤中，将前述的碳化步骤获得的碳包覆中空二氧化硅微球从700℃逐步升温到1450℃～1600℃，使得其中的二氧化硅的至少一部分与表面包覆的碳反应生成硅，其反应化学如下述的化学反应式1所示。
SiO2+2C→Si+2CO
化学反应式1
由于二氧化硅中的氧与碳反应后生成一氧化碳气体挥发，因此，反应后获得的硅为具有微孔的结构。
如上所述，本发明的中空硅碳基复合材料的制备方法中，通过采用中空二氧化硅微球作为原料，在其表面包覆碳源材料，然后通过高温加热使得碳源材料碳化，进一步提高加热温度，使得微球中的二氧化硅与表面的碳反应，来获得单质硅，由此制备了带有中空结构的硅碳基复合材料。
相对于现有技术中直接利用单质硅铝合金与石墨混合后酸洗制备的多孔硅/碳复合材料的制备方法，本发明的中空硅碳基复合材料的制备方法制备得到的带有中空结构的硅碳基复合材料由于具有预先设定的中空结构，预设的中空内核能够容纳充放电过程中硅与锂离子结合导致的储能材料颗粒的体积膨胀，由此使得负极储储能材料在充放电过程中维持整体体积不变，有效避免电极结构破坏，从而提高负极储能材料的电化学性能及寿命。
另外，与利用激光烧蚀、等离子、气相沉积或者溅射等现有的合成硅碳复合材料的方法相比，本发明的中空硅碳基复合材料的制备方法不需要昂贵的设备，合成工艺简单。
本发明的中空硅碳基复合材料的制备方法的一个实施方式中，优选地，在包覆步骤添加的前述碳源材料中还含有碳酸锂。通过在碳源材料中掺有碳酸锂，在还原步骤中，在1450℃～1600℃的加热温度下发生下述的化学反应式2所示的反应，碳酸锂分解生成氧化锂和二氧化碳。
Li2CO3→Li2O+CO2
进一步，生成的Li2O与前述碳化步骤中二氧化硅被碳还原得到的单质硅发生反应生成单质锂，其反应如下述的化学反应式3所示。
2Li2O+Si→SiO2+4Li
因此，通过在包覆步骤中添加的碳源材料中含有碳酸锂的情况下，由此，能够在获得的中空硅碳基复合材料中的碳基层中掺入单质锂。通过掺入单质锂，中空硅碳基复合材料作为负极储能材料参与电化学反应时能够直接利用碳基层中含有的锂，从而提高首次库仑效率、改善倍率性能。
在碳源材料中含有碳酸锂的情况下，通过后续的还原步骤的加热，碳酸锂被分解为氧化锂，并进一步被还原为单质锂。通过还原步骤的加热，碳酸锂基本能够被分解，但不排除残留一部分没有被分解的情况，优选95％以上的碳酸锂发生分解，更优选98％以上的碳酸锂发生分解，最优选碳酸锂完全发生分解。
进一步，在还原步骤中，碳酸锂分解生成的氧化锂与硅的反应基本反应，但不排除存在一部分氧化锂没有与硅完全反应的情况。在这种情况下，得到的中空硅碳基复合材料中可能含有残留的Li2O。
在碳源材料中含有碳酸锂的情况下，从获得提高的首次库仑效率、改善倍率性能的情况下，相对于碳源材料，碳酸锂的质量百分含量可以为例如约5％～20％，由此使得通过还原步骤反应后制得的中空硅碳基复合材料中含有约1％～8％的单质锂。
[非水电解质二次电池用负极储能材料]
本发明的非水电解质二次电池用负极储能材料中含有前述的本发明的中空硅碳基复合材料。
通过在本发明的非水电解质二次电池用负极储能材料中含有前述的本发明的中空硅碳基复合材料，中空硅碳基复合材料中预留的中空内核能够容纳充放电过程中硅与锂离子结合导致的储能材料颗粒的体积膨胀，由此使得负极储能材料在充放电过程中维持整体体积不变，有效避免电极结构破坏，从而提高负极储能材料的电化学性能和寿命。
同时由于此负极储能材料具有适量的锂离子，由此能够提高负极储能材料的首次库仑效率和倍率。
本发明的非水电解质二次电池用负极储能材料中含有的中空硅碳基复合材料的质量百分含量没有特别的限定，本领域技术人员能够根据情况适宜设立，可以为例如1％～50％。
本发明的非水电解质二次电池用负极储能材料中，还可以含有其他的成分，对此，本领域技术人员能够根据需要适宜设定。
[非水电解质二次电池用负极]
本发明的非水电解质二次电池用负极中含有前述的本发明的非水电解质二次电池用负极储能材料。对于构成负极的其他组成，没有特别的限定，本领域技术人员能够根据需要适宜设定。
[非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池具备前述的本发明的非水电解质二次电池用负极、正极、分隔件以及非水电解质。
实施例
以下，对后述的实施例中进行的电化学性能实验方法进行说明
实施例1
将30ml宁波特粒科技有限公司生产的中空二氧化硅微球分散液(规格:HKT-A20-70，固含20％)中的水置换成乙醇，得到30ml中空二氧化硅乙醇分散液。另将0.1gPVP(分子量45000-50000)加入20ml乙醇并超声分散得到PVP的乙醇溶液。将前述制备的中空二氧化硅乙醇分散液与PVP的乙醇溶液混合、超声5min，80℃磁力搅拌蒸干乙醇得到固体粉末。将前述的固体粉末置于管式炉中氮气氛围，以2℃/min速率升温到700℃处理4h，使PVP碳化，得到碳包覆纳米二氧化硅空心微球。
在氮气氛围继续升温至1500℃，前述制备的碳包覆纳米二氧化硅空心微球中的二氧化硅被表面包覆的碳还原，生成单质硅，冷却即得中空硅碳基复合材料1。
实施例2
除了将0.02克作为高分子致孔剂的PEG(聚乙二醇，分子量10000)添加到4ml水中，得到PEG的水溶液，并将其与中空二氧化硅乙醇分散液、PVP的乙醇溶液混合之外，其余与实施例1相同，制备得到碳基层呈海绵状的中空硅碳基复合材料2。
实施例3
除了在PVP的乙醇溶液中加入10mg碳酸锂之外，其余与实施例1相同，制备得到中空硅碳基复合材料3，中空硅碳基复合材料3的碳基层中掺有锂。
实施例4
将30ml宁波特粒科技有限公司生产的中空二氧化硅微球分散液(规格:HKT-A20-70，固含20％)中的水置换成乙醇，得到30ml中空二氧化硅乙醇分散液。将0.02克高分子致孔剂PEG(聚乙二醇，分子量10000)添加到4ml水中，得到PEG的水溶液。另将0.1gPVP(分子量45000-50000)和10mg碳酸锂加入20ml乙醇并超声分散得到PVP的乙醇溶液。将前述制备的中空二氧化硅乙醇分散液与PVP的乙醇溶液混合，超声5min，80℃磁力搅拌蒸干乙醇得到固体粉末。将前述的固体粉末置于管式炉中氮气氛围，以2℃/min速率升温到700℃处理4h，使PVP碳化，得到碳包覆纳米二氧化硅空心微球。
在氮气氛围继续升温至约1600℃，前述制备的碳包覆纳米二氧化硅空心微球中的二氧化硅被表面包覆的碳还原，生成单质硅，冷却即得中空硅碳基复合材料3，中空硅碳基复合材料3中碳基层呈海绵状，并且掺有锂。
对比例
将实施例1中的30ml中空二氧化硅微球分散液以15ml实心二氧化硅微球分散液(微球平均粒径60nm，固含40％)代替，其余步骤与实施例1相同制备得到对比例硅碳复合材料B1。
利用前述的实施例1～4及得到的中空硅碳基复合材料及对比例得到的硅碳基复合材料B1作为负极材料，以镍钴锰酸锂为正极材料，辅以电解液组装成电池。每组电池除负极材料不同外，其他电池组分都相同。分别对每组电池进行性能检测，测定首次放电容量、首次库仑效率、500次循环容量保持率等电化学性能，结果示于下述的表1。
表1、中空硅碳基复合负极储能材料的电化学性能
Figure BDA0003250268710000111
测试方法如下：
(1)在常温条件下，将电池以0.3C电流充电至4.2V，然后以恒电压充电至电流降为0.05C为终点，根据库仑计量装置记录得到首次充电容量，搁置15分钟后,以0.3C放电至3.0V，用库仑计量装置测其首次放电容量(即为首次可逆容量)，用测得的放电容量除以充电容量，得到首次库仑效率；
(2)重复电池充放电过程500次之后，记录放电容量，然后除以记录的首次放电容量，得到500次循环容量保持率。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (7)

1.一种中空硅碳基复合材料的制备方法，其特征在于，
所述中空硅碳基复合材料包含空心内核、硅基层及碳基层，所述空心内核位于所述硅基层的内部，所述硅基层含有单质硅，所述碳基层含有单质碳，所述硅基层被所述碳基层包覆，所述碳基层中还含有单质锂，所述碳基层中单质锂的含量为1%~8%，
所述制备方法包含下述步骤：
包覆步骤：在中空二氧化硅微球表面包覆碳源材料，制备表面包覆有碳源材料的中空二氧化硅微球的步骤，所述碳源材料中含有碳酸锂；
碳化步骤：在惰性气体保护下，将所述表面包覆有碳源材料的中空二氧化硅微球加热到500~700℃，使碳源材料碳化，形成所述中空二氧化硅微球的表面形成有碳基层的碳包覆中空二氧化硅微球；
还原步骤：在惰性气体保护下，将所述碳包覆中空二氧化硅微球加热至1450℃～1600℃，使得所述碳包覆中空二氧化硅微球中的二氧化硅的至少一部分被表面包覆的碳还原成单质硅，形成硅基层的步骤，并且，碳酸锂加热分解生成的氧化锂的至少一部分与生成的单质硅反应生成单质锂。
2.根据权利要求1所述的中空硅碳基复合材料的制备方法，其中，
所述碳源材料中含有选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、棉花、淀粉、单糖、二糖以及多糖中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的中空硅碳基复合材料的制备方法，其中，
在所述包覆步骤中，所述碳源材料中还含有高分子致孔材料；
在所述碳化步骤中，所述高分子致孔材料被热分解成小分子而气化，使得所形成的碳基层为海绵状。
4.根据权利要求1或2所述的中空硅碳基复合材料的制备方法，其中，所述包覆步骤中加入的所述中空二氧化硅微球的空心内核为尺寸20~200nm的球形或椭球形，所述中空二氧化硅微球的二氧化硅层的厚度为5~50nm。
5.一种非水电解质二次电池用负极储能材料，其含有权利要求1~4的任一项所述的中空硅碳基复合材料的制备方法制备得到的复合材料。
6.一种非水电解质二次电池用负极，其含有权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极储能材料。
7.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极、正极、分隔件、及非水电解质。
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