CN110474030A - 一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法，其技术特征在于将高温熔体盛装于容器；将二氧化硅微粉输送至上述容器中下部；同时将有机碳源连续添加至上述容器中；搅拌使得二氧化硅微粉分布在上述高温熔体中；有机碳源则在高温下裂解成原子碳并在上述高温熔体中扩散；原子碳与二氧化硅发生反应；得到微纳米碳与硅‑变氧型氧化亚硅‑氧化硅（micro‑nono‑Si/SiOx/SiO2@C）复合物；将熔体或熔体的冷却结晶物与所述micro‑nono‑Si/SiOx/SiO2@C复合物分离，清洗、纯化等常规工序得到锂离子电池碳复合硅系负极材料成品。本发明制备的材料性能质量优良，生产成本低、效率高、污染少。

Description

一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体说是一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法。
背景技术
锂离子电池石墨类负极材料因其在电解液中性质相对稳定、具有较好的电子传导能力以及价格低廉，而成为商业化锂离子电池的首选材料，但其存在理论比容量较低（370mAh／g）、高倍率放电性能差等问题且其脱嵌锂电位与锂电位相近，易析出锂形成枝晶而造成短路，从而带来很大的安全隐患，难以满足电动汽车和混合电动汽车对高性能、大型化锂离子电池的要求。
硅负极因具有高达 4200 mAh／g的理论储锂容量，被认为是下一代锂离子电池的理想选择。但是硅在与锂的合金化反应过程中，涉及巨大的体积膨胀（300％），容易出现因颗粒粉化而导致失活，循环稳定性较差。为此，硅的微纳米化是经常采取的改性措施。另外，与单质Si相比，氧化亚硅（SiO）在循环过程中的体积变化要小于前者，同时也保持了较高的比容量（2043mAh/g），因此基于氧化亚硅、二氧化硅以及硅与二氧化硅复合的硅系负极因具有相对的高容量、高循环稳定性等特点被认为是发展实用化硅基负极的一种简单途径。但是硅与氧化硅材料的电子导电性能较差，负极材料的高倍率充放电能力受限。碳复合硅系负极材料一方面由于硅基材料的存在可明显提高负极材料的比容量，另一方面用碳材料明显改善材料的电子导电性，因此通过硅/碳复合，锂离子电池可获得更高的比容量、更好的导电性与循环稳定性，以上碳与硅/硅氧化物（包括SiO/SiOx/SiO2）复合称为锂离子电池碳复合硅系负极材料。
目前比较常见的碳复合硅系负极材料主要有以下几类：
① 碳包覆纳米硅（nano-Si@C）；
② 氧化亚硅碳复合材料（SiO@C）；
③ 变氧型氧化亚硅碳复合材料（SiOx@C）。
上述碳包覆纳米硅是以纳米硅为原材料，表面包覆碳层的结构。其中硅材料的粒径为30～200nm，碳层多采用沥青高温碳化处理后形成的软碳，其单体容量一般为400～2000mA·h/g，首效较高，但电池膨胀较大，长循环稳定性较差，而且纳米硅无论采用气相法、溶胶凝胶法还是沉淀法成本也都非常高。
上述氧化亚硅碳复合材料的氧化亚硅可以采用化学气相沉积法将2～10nm的硅颗粒均匀分布在SiO2 的基质中，其单体容量一般为1300～1700 mA·h/g。由于硅基材料颗粒更小、分散更加均匀且材料结构更加致密稳定，该材料膨胀较低，拥有非常好的长循环稳定性。上述变氧型氧化亚硅碳复合材料（SiOx@C）是在碳包覆氧化亚硅的基础上，通过对原材料的特殊处理，改变原材料中氧元素的含量，从而达到提升材料首效或者改善材料循环性能的目的，其单体容量一般为1300～1700mA·h/g。上述材料同时可以具有较高的首效和较好的长循环稳定性，但是制备工艺难度大、成本非常高。例如目前科研上往往采用镁热还原制备变氧型氧化亚硅，此方法Mg粉末化过程和使用Mg氧化硅混合时安全性较差，需采取严格的防爆措施，还易产生Mg2SiO4杂质，成本高、效率低；另外，将硅粉和纳米二氧化硅球磨制备SiO与SiOx，再通过有机碳源热解包覆形成复合材料等方法都具有品质性能差、成本高等缺点。
因此，当前迫切需要一种低成本、高效率、绿色环保的制备硅负极、氧化亚硅、变氧型氧化亚硅、并且能够实现上述硅材料的微纳米化和硅碳复合的方法。
发明内容
本发明的目的之一是针对锂离子负极材料上述技术问题，提出一种能够实现低成本、高效率的将硅负极、硅与氧化硅复合物（形成氧化亚硅与变氧型氧化亚硅）、硅材料的微纳米化和硅碳复合四个方面同时整合的短流程制备方法。
本发明的目的之二是采用上述制备方法得到一种具有高能量密度、良好的导电性和优异的力学机械性能的锂离子电池碳复合硅系负极材料，目的之二得到的锂离子电池碳复合硅系负极材料为一步法微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C，）复合物。
本发明的技术方案是：本发明的一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法，所述制备方法是指一步法将硅负极、硅与氧化硅复合物（含氧化亚硅、变氧型氧化亚硅）、硅材料的微纳米化和硅碳复合四个方面同时整合形成微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C，其中0＜x＜2，其中x等于1时即为氧化亚硅）复合物的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：将高温熔体盛装于容器，将二氧化硅微粉和有机碳源添加至所述容器中，有机碳源在高温下裂解成原子碳并在高温熔体中扩散；原子碳与二氧化硅发生反应：部分二氧化硅被还原生成硅，部分二氧化硅被还原成变氧型氧化亚硅SiOx，部分二氧化硅未被还原，剩余未反应的原子碳过饱和析出生成炭黑和石墨烯；从而得到碳复合二氧化硅与所述还原反应物的集聚体，即为微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-硅氧化物（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物；将熔体或熔体的冷却结晶物与所述micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C复合物分离，经过清洗、纯化等常规工序最终得到锂离子电池碳复合硅系负极材料成品。
进一步地，上述微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物最终下沉至高温熔体底部，将下沉的复合物从容器中直接输运出去从而实现复合物与熔体分离，经过清洗、纯化等常规工序最终得到锂离子电池碳复合硅系负极材料微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物成品。
进一步地，上述微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物最终上浮至高温熔体表面，将浮起的复合物从熔体表面上采用重力浮选方法分离，经过清洗、纯化等常规工序最终得到锂离子电池碳复合硅系负极材料微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物成品。
上述高温熔体是将无机盐、无机碱、氧化物、 氮化物、碳化物、金属、合金的一种或几种高温加热至液态；所述高温足以裂解有机碳源形成原子碳；原子碳、原子硅不与此高温熔体发生化学反应；原子碳在高温熔体最高工作温度时的溶解度不低于10-7（g/100g）；优选熔点低于810℃的无机盐、无机混合盐或熔点低于500℃的低熔点合金。
上述二氧化硅微粉是指结晶二氧化硅和无定形二氧化硅微粉，包括石英砂、粉石英、硅藻土、白炭黑；优选为白炭黑。
上述有机碳源包括从脂肪烃、芳香烃、烃类衍生物、含碳高分子聚合物中选出的一种或多种含碳有机物；上述有机碳源可被完全裂解的温度区间在300℃-1500℃；优选被完全裂解的温度区间在300℃-1000℃的有机碳源。
上述清洗，是将所述微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物中的熔体物质遇冷结晶物用水清洗；或用酸或碱反应后再用水清洗。
上述锂离子电池碳复合硅系负极材料为一步法微纳米碳-硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物，所述一步法是指采用上述流程同时产生微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C复合物集聚体，所述复合物经过碳包覆后应用于锂离子电池负极材料时能量密度大于800mA·h/g，循环500周容量保持80%。
本发明的方法的核心技术有两方面：其一是在高温熔体中裂解有机碳源得到的原子碳其还原性极强，可以在非常低的温度下直接切断Si-O键，其中部分二氧化硅中氧原子脱出与碳反应后生成气体逸出，大量原子硅游离出来，迅速与临近的Si原子以Si—Si键形式结合生成晶体硅或非晶硅，这部分还原硅与二氧化硅形成的界面即Si/SiOx材料；其二是过量的原子碳析出能够在硅、硅氧化物外以炭黑和石墨烯形式形成碳包覆，既大大增强了导电性，又能够缓冲硅材料的体积膨胀；而且从廉价的二氧化硅材料实现硅负极制备、硅的微纳米化、硅与氧化硅复合和硅/碳复合都是一步法完成的。因此有如下优点：
1、本发明的硅还原和纳米化成本非常低。主要是由于工艺温度可以相当低，如采用NaCl/KCl混合熔盐和葡萄糖碳源时，工艺温度可在900℃左右。而一般的碳热还原需要1500-1700℃的高温，不仅如此，将硅纳米化的成本更高。
2、本发明的二氧化硅还原制备微纳米变氧型氧化亚硅的成本非常低。与常规的化学气相沉积法比，本发明类似冶金法，显然成本低得多；与高温达1500℃碳热还原相比，本发明500-1000℃工艺温度大大降低了成本，而且碳热还原法由于原料均匀混合难以完全、局部反应热量不均匀，Si/SiOx/SiO2的比例无法得到有效控制，不能满足高性能锂离子电池负极的需要；与低效的硅粉和纳米二氧化硅球磨制备SiOx材料相比，本发明成本低、效率高；与危险的镁热还原法相比，本发明不仅成本低、性能优，而且安全性好。
3，与分别进行硅还原、硅微纳米化、硅与氧化硅复合和硅/碳复合相比，本发明一步法完成了碳复合硅系锂离子电池负极的所有性能要求，不仅制备成本很低，而且材料复合均匀，结合牢固，性能互补，还可以进行组分比例调控。
因此，本发明所制备的碳复合硅系锂离子电池负极材料性能质量优良，生产成本低、效率高、污染少。
附图说明
图1为本发明所用二氧化硅微粉原料白炭黑形貌的SEM照片。
图2-3为本发明方法制备的碳复合硅系锂离子电池负极材料SEM照片和EDS能谱分析检测的元素种类与含量。
具体实施方式
下面结合附图通过实施例对本发明作进一步说明：
实施例一：
方形平底容器罐体中先将50克气相白炭黑（附图1，可见到气相白炭黑即纳米二氧化硅的集聚体，纳米二氧化硅平均粒径为20-30nm）置于容器底部，再将500克NaCl与100克有机碳源葡萄糖均匀混合后装入，加温至900℃以上形成高温熔盐混合物；葡萄糖在熔盐中裂解成原子碳，原子碳溶解扩散，并且还原熔体中上浮的白炭黑；部分白炭黑被还原生成硅，部分白炭黑被还原成变氧型氧化亚硅，部分原子碳过饱和析出生成炭黑和石墨烯，部分二氧化硅未被还原，逐步形成微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物；复合物在还原生长过程中尺度增大，密度不断增加，最终下沉至高温熔体底部得到上述混合物的聚集体，另有部分白炭黑基本未被还原上浮至熔体表面；冷却后取容器底部固态混合物，将其中的NaCl盐晶用水清洗脱除，过滤得到半干状态的微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-硅氧化物（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物（样品见附图2）；再通过碾磨筛选等工序，最后用葡萄糖再进行碳包覆最终得到碳复合硅系锂离子电池负极材料成品，应用于锂离子电池负极材料时能量密度997mA·h/g，循环500周容量保持80%。。
实施例二：
真空室内放置方形平底容器罐体，罐体中盛装Bi/In合金（Bi：In=21.5：78.5，at；此时合金熔点仅72℃），合金加温至1200℃形成熔体；采用垂直传送螺杆将隔板隔开的白炭黑输送至容器底部和采用水平传送螺杆将白炭黑在底部铺展；通过圆管将碳源加压甲烷通入合金熔体，碳源与白炭黑的计量比4：1（wt）。在此高温下，甲烷裂解成原子碳、原子碳溶解并且还原熔体中上浮的白炭黑；部分白炭黑被还原生成硅，部分白炭黑被还原成变氧型氧化亚硅，部分原子碳过饱和析出生成炭黑和石墨烯，部分二氧化硅未被还原；从而得到微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-硅氧化物（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物集聚体；与实施例1不同的是，尽管复合物在还原生长过程中尺度增大，密度不断增加，但和Bi/In合金接近10g/cm3的密度相比，复合物的密度远小于合金，最终上浮至高温熔体表面；采用水平刮板将浮起的复合物从熔体表面上移除后收集；将所得到的固态粉体上沾有的少量Bi/In合金用95℃的热水加超声冲洗脱除，过滤得到半干状态的微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-硅氧化物（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物；水回收利用；上述粉状复合物经湿法造粒机造粒成型，进入回转干燥焙烧，再通过碾磨筛选等工序最终得到碳复合硅系锂离子电池负极材料成品（样品见附图3）。
实施例三：
镍制圆筒容器中盛装NaCl/KCl混合盐（NaCl：KCl=1：1，wt；），并加温至700℃以上形成熔盐；将石英砂与有机碳源双酚A均匀混合堆放在熔盐表面，并用垂直传送螺杆将石英砂与双酚A输送至容器中下部同时搅拌使之在熔体中均匀分散部；由于Ni的催化作用，双酚A在这个温度下完全裂解、裂解成原子碳、原子碳溶解并且还原熔体中下沉的石英砂；部分石英砂被还原生成硅，部分石英砂被还原成变氧型氧化亚硅，部分原子碳过饱和析出生成炭黑和石墨烯，部分石英砂未被还原；从而得到微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-硅氧化物（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物；复合物在还原生长过程中尺度增大，密度不断增加，最终下沉至高温熔体底部，安装在容器底部的水平传送螺杆将下沉的复合物从容器中直接输运出去，从而实现复合物与熔体分离，将收集所得到的固态复合物粉体上沾有的少量NaCl/KCl盐晶用水清洗脱除，过滤得到半干状态的微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-硅氧化物（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物；水回收利用；上述粉状复合物经湿法造粒机造粒成型，进入回转干燥焙烧，再通过碾磨筛选等工序最终得到碳复合硅系锂离子电池负极材料成品。

Claims (8)

1.一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法，所述制备方法是指一步法将硅负极、硅与氧化硅复合物（含氧化亚硅、变氧型氧化亚硅）、硅材料的微纳米化和硅碳复合四个方面同时整合形成微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C，其中0＜x＜2，其中x等于1时即为氧化亚硅）复合物的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：将高温熔体盛装于容器，将二氧化硅微粉和有机碳源添加至所述容器中，有机碳源在高温下裂解成原子碳并在高温熔体中扩散；原子碳与二氧化硅发生反应：部分二氧化硅被还原生成硅，部分二氧化硅被还原成变氧型氧化亚硅SiOx，部分二氧化硅未被还原，剩余未反应的原子碳过饱和析出生成炭黑和石墨烯；从而得到碳复合二氧化硅与所述还原反应物的集聚体，即为微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-硅氧化物（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物；将熔体或熔体的冷却结晶物与所述micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C复合物分离，经过清洗、纯化等常规工序最终得到锂离子电池碳复合硅系负极材料成品。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法，其特征在于上述微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物最终下沉至高温熔体底部，将下沉的复合物从容器中直接输运出去从而实现复合物与熔体分离，经过清洗、纯化等常规工序最终得到锂离子电池碳复合硅系负极材料微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物成品。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法，其特征在于上述微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物最终上浮至高温熔体表面，将浮起的复合物从熔体表面上采用重力浮选方法分离，经过清洗、纯化等常规工序最终得到锂离子电池碳复合硅系负极材料微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物成品。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法，其特征在于上述高温熔体是将无机盐、无机碱、氧化物、 氮化物、碳化物、金属、合金的一种或几种高温加热至液态；所述高温足以裂解有机碳源形成原子碳；原子碳、原子硅不与此高温熔体发生化学反应；原子碳在高温熔体最高工作温度时的溶解度不低于10-7（g/100g）；优选熔点低于810℃的无机盐、无机混合盐或熔点低于500℃的低熔点合金。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法，其特征在于上述二氧化硅微粉是指结晶二氧化硅和无定形二氧化硅微粉，包括石英砂、粉石英、硅藻土、白炭黑；优选为白炭黑。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法，其特征在于上述有机碳源包括从脂肪烃、芳香烃、烃类衍生物、含碳高分子聚合物中选出的一种或多种含碳有机物；上述有机碳源可被完全裂解的温度区间在300℃-1500℃；优选被完全裂解的温度区间在300℃-1000℃的有机碳源。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法，其特征在于上述上述清洗，是将所述微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物中的熔体物质遇冷结晶物用水清洗；或用酸或碱反应后再用水清洗。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法，其特征在于上述锂离子电池碳复合硅系负极材料为一步法微纳米碳-硅-氧化硅（micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C）复合物，所述一步法是指采用上述流程同时产生微纳米碳与硅-变氧型氧化亚硅-氧化硅micro-nono-Si/SiOx/SiO2@C复合物集聚体，所述复合物经过碳包覆后应用于锂离子电池负极材料时能量密度大于800mA·h/g，循环500周容量保持80%。
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