CN113942991A - 硅碳-石墨复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

硅碳-石墨复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种硅碳‑石墨复合负极材料及其制备方法。上述的硅碳‑石墨复合负极材料的制备方法包括以下步骤：将非晶态SiOx粉进行第一次热处理操作；将完成热处理操作的非晶态SiOx粉加入去离子水中，并进行第一次搅拌操作，得到第一混合物；将HF溶液加入第一混合物中，并进行第二次搅拌操作，得到第二混合物；将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物；将第三混合物进行第二次热处理操作，冷却后得到硅碳‑石墨复合负极材料。上述制备方法得到的硅碳‑石墨复合负极材料比容量较大、首次充放电效率较高以及电化学性能较好。

Description

硅碳-石墨复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种硅碳-石墨复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子动力电池是新能源汽车发展的关键，目前采用正负极材料体系的锂离子动力电池在能量密度上很难有大的突破，高能量密度、高安全性、低成本的新型锂离子动力电池材料的研究成为锂离子电池研究的热点。
在目前研究开发的负极材料中，硅基负极材料由于具有高的比容量(其理论放电比容量可达到4200mAh/g)、安全性更高、资源丰富等优点，应用前景将十分广阔。但硅基负极材料的应用目前还存在三方面的问题：(1)由于硅嵌锂后形成Li12Si7、Li22Si5合金等，储锂容量较大，但是Li+在嵌入过程中，会引起Si的体积膨胀(100％～300％)，这种结构上的膨胀破坏了电极结构的稳定性，导致电极结构坍塌和电极材料剥落，造成电极电化学性能的迅速衰减；(2)充放电过程中体积效应会导致不断有硅裸露到电解液中，难以形成稳定的固体电解质膜(简称SEI膜)；(3)硅本身是半导体材料，电导率低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种比容量较大、首次充放电效率较高以及电化学性能较好的硅碳-石墨复合负极材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
对非晶态SiOx粉进行第一次热处理操作；
将完成所述热处理操作的所述非晶态SiOx粉加入去离子水中，并进行第一次搅拌操作，得到第一混合物；
将HF溶液加入所述第一混合物中，并进行第二次搅拌操作，得到第二混合物；
将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物；
将所述第三混合物进行第二次热处理操作，冷却后得到所述硅碳-石墨复合负极材料。
在其中一个实施例中，在将HF溶液加入所述第一混合物中，并进行第二次搅拌操作，得到第二混合物的步骤之后，以及在将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物的步骤之前，所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：
对所述第二混合物进行过滤清洗操作。
在其中一个实施例中，所述非晶态SiOx粉的粒度为0.1微米～5微米。
在其中一个实施例中，所述第一次热处理操作的温度为900℃～1100℃。
在其中一个实施例中，在将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物的步骤之后，以及在将第三混合物进行第二次热处理操作，冷却后得到所述硅碳-石墨复合负极材料的步骤之前，所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：
将煤沥青加入所述第三混合物。
在其中一个实施例中，在将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物的步骤之后，以及在将煤沥青加入所述第三混合物的步骤之前，所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：
对所述第三混合物进行干燥操作。
在其中一个实施例中，所述煤沥青的添加量为所述SiOx粉添与所述石墨负极材料重量之和的10％～30％。
在其中一个实施例中，所述非晶态SiOx粉添加量与所述石墨负极材料添加量的质量比为5/2～5/1。
在其中一个实施例中，所述第二次热处理操作的温度为800℃～900℃。
一种硅碳-石墨复合负极材料，所述硅碳-石墨复合负极材料由上述任一实施例所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法中，对非晶态SiOx粉进行热处理操作，由于非晶态SiOx的热力学性质不稳定，使非晶态SiOx在高温热处理下发生歧化反应，通过改变SiOx中的化学成分和增强SiOx内部缓冲基质进而提高SiOx的循环性能；进一步地，部分SiO在歧化反应中转化成纳米非晶硅及SiO2，即产生部分非晶纳米硅分散于非晶态SiOx粉中，从而提高复合负极材料的比容量和首次充放电效率；更进一步地，在纳米非晶硅生成的同时伴随着Si4+的逐渐增加，Si+、Si2+和Si3+的逐渐减少，其首次嵌锂平台逐渐向单质硅靠近，而SiOx的电化学性能逐渐提升，进而提高硅碳-石墨复合负极材料的比容量和首次充放电效率。此外，对非晶态SiOx粉进行热处理操作，然后冷却至室温，使单颗粒硅分散在SiOx中，形成含氧硅基材料，即形成第一层缓冲层，含氧硅基材料以纳米级尺寸均匀分散在有机物裂解碳和石墨粉体中，形成第二层膨胀缓冲层，能有效抑制硅在充放电过程中的体积膨胀效应，使复合负极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性能。
2、在本发明的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法中，由于非晶态SiOx在经过歧化反应后生成部分非晶纳米硅和非晶SiO2，非晶SiO2没有容量，非晶纳米硅包覆于非晶SiO2而无法与Li+发生反应，通过HF对非晶态SiOx的处理，能够溶解SiOx粉颗粒表面部分的SiO2，增大非晶态SiOx的容量，而且在SiOx粉末颗粒内部和表面形成不同Si含量的浓度梯度，从而提高负极材料的电化学性能。
3、在本发明的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法中，将经过热处理及HF处理的SiOx粉与石墨负极复合材料复合，并形成无定形碳包覆层，无定形碳包覆层能够防止硅碳-石墨复合负极材料中SiOx与电解液接触发生副反应，而且碳包覆层具有较好的导电性，从而提升负极材料的电化学性能和循环性能，无定形碳包覆层还能够抑制负极复合材料在放电过程中发生体积膨胀，石墨能够在负极复合材料体系中促进硅碳材料的分散性，进而形成复合材料的多级结构，进一步提升负极复合材料电化学稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施方式的硅碳-石墨复合负极材料制备方法的流程图；
图2为图1所示硅碳-石墨复合负极材料制备方法制备得到的复合负极材料的X射线衍射(XRD)图；
图3为图1所示硅碳-石墨复合负极材料制备方法制备得到的复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请提供一种硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：对非晶态SiOx粉进行第一次热处理操作；将完成所述热处理操作的所述非晶态SiOx粉加入去离子水中，并进行第一次搅拌操作，得到第一混合物；将HF溶液加入所述第一混合物中，并进行第二次搅拌操作，得到第二混合物；将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物；将第三混合物进行第二次热处理操作，冷却后得到所述硅碳-石墨复合负极材料。
上述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法中，对非晶态SiOx粉进行热处理操作，由于非晶态SiOx的热力学性质不稳定，使非晶态SiOx在高温热处理下发生歧化反应，通过改变SiOx中的化学成分和增强SiOx内部缓冲基质进而提高SiOx的循环性能；进一步地，部分SiO在歧化反应中转化成纳米非晶硅及SiO2，即产生部分非晶纳米硅分散于非晶态SiOx粉中，从而提高复合负极材料的比容量和首次充放电效率；更进一步地，在纳米非晶硅生成的同时伴随着Si4+的逐渐增加，Si+、Si2+和Si3+的逐渐减少，其首次嵌锂平台逐渐向单质硅靠近，而SiOx的电化学性能逐渐提升，进而提高硅碳-石墨复合负极材料的比容量和首次充放电效率。此外，对非晶态SiOx粉进行热处理操作，然后冷却至室温，使单颗粒硅分散在SiOx中，形成含氧硅基材料，即形成第一层缓冲层，含氧硅基材料以纳米级尺寸均匀分散在有机物裂解碳和石墨粉体中，形成第二层膨胀缓冲层，能有效抑制硅在充放电过程中的体积膨胀效应，使复合负极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性能。进一步地，通过HF对非晶态SiOx的处理，能够溶解SiOx粉颗粒表面部分的SiO2，从而在SiOx粉末颗粒内部和表面形成不同Si含量的浓度梯度，进而提高负极材料的电化学性能。更进一步地，将经过热处理及HF处理的SiOx粉与石墨负极复合材料复合，并形成无定形碳包覆层，无定形碳包覆层能够防止硅碳-石墨复合负极材料中SiOx与电解液接触发生副反应，从而提升负极材料的电化学性能和循环性能，无定形碳包覆层还能够抑制负极复合材料在放电过程中发生体积膨胀，石墨能够在负极复合材料体系中促进硅碳材料的分散性，进而形成复合材料的多级结构，进一步提升负极复合材料电化学稳定性。
请参阅图1，为了更好地理解本申请的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，以下对本申请的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法作进一步的解释说明，一实施方式的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
S100、对非晶态SiOx粉进行第一次热处理操作。
在本实施例中，对非晶态SiOx粉进行热处理操作，由于非晶态SiOx的热力学性质不稳定，使非晶态SiOx在高温热处理下发生歧化反应，通过改变SiOx中的化学成分和增强SiOx内部缓冲基质进而提高SiOx的循环性能；进一步地，SiOx在歧化反应中生成纳米非晶硅，通过增加纳米非晶硅能够提高复合负极材料的比容量和首次充放电效率；进一步地，在纳米非晶硅生成的同时伴随着Si4+的逐渐增加，Si+、Si2+和Si3+的逐渐减少，其首次嵌锂平台逐渐向单质硅靠近，而SiOx的电化学性能逐渐提升，进而提高硅碳-石墨复合负极材料的比容量和首次充放电效率。此外，对非晶态SiOx粉进行热处理操作，然后冷却至室温，使单颗粒硅分散在SiOx中，形成含氧硅基材料，即形成第一层缓冲层，含氧硅基材料以纳米级尺寸均匀分散在有机物裂解碳和石墨粉体中，形成第二层膨胀缓冲层，能有效抑制硅在充放电过程中的体积膨胀效应，使复合负极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性能。
S200、将完成热处理操作的非晶态SiOx粉加入去离子水中，并进行第一次搅拌操作，得到第一混合物。
在本实施例中，将完成热处理操作的非晶态SiOx粉加入去离子水，并进行第一次搅拌操作，使热处理后的非晶态SiOx粉，即非晶纳米硅、非晶SiO和非晶SiO2均匀地分散溶解在去离子水中，形成均匀的非晶态SiOx体系，从而便于对非晶态SiOx进行进一步地处理，以提高负极材料的电化学性能。
S300、将HF溶液加入第一混合物中，并进行第二次搅拌操作，得到第二混合物。
在本实施例中，由于非晶态SiOx在经过歧化反应后生成部分非晶纳米硅和非晶SiO2，非晶SiO2没有容量，非晶纳米硅包覆于非晶SiO2而无法与Li+发生反应，通过HF对非晶态SiOx的处理，即将HF溶液加入第一混合物中，并进行第二次搅拌操作，使HF能够溶解SiOx粉颗粒表面部分的SiO2，增大非晶态SiOx的容量，而且在SiOx粉末颗粒内部和表面形成不同Si含量的浓度梯度，从而提高负极材料的电化学性能。
S400、将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物。
在本实施例中，将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，即将经过热处理及HF处理的SiOx粉与石墨负极复合材料复合，得到第三混合物，第三混合物能够形成无定形碳包覆层，无定形碳包覆层能够防止硅碳-石墨复合负极材料中SiOx与电解液接触发生副反应，提高复合负极材料的稳定性和循环性能；同时由于石墨具有较好的导电性，第三混合物能够提高复合负极材料的电化学性能。
S500、将第三混合物进行第二次热处理操作，冷却后得到硅碳-石墨复合负极材料。
在本实施例中，将第三混合物进行第二次热处理操作，使碳源材料经过热分解形成无定形碳包覆层，无定形碳包覆层能够防止硅碳-石墨复合负极材料中SiOx与电解液接触发生副反应，而且碳包覆层具有较好的导电性，从而提升负极材料的电化学性能和循环性能，无定形碳包覆层还能够抑制负极复合材料在放电过程中发生体积膨胀，石墨能够在负极复合材料体系中促进硅碳材料的分散性，进而形成复合材料的多级结构，进一步提升负极复合材料电化学稳定性。
在其中一个实施例中，在将HF溶液加入第一混合物中，并进行第二次搅拌操作，得到第二混合物的步骤之后，以及在将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物的步骤之前，硅碳-石墨复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：对第二混合物进行过滤清洗操作。可以理解的是，由于非晶态SiOx在经过歧化反应后生成部分非晶纳米硅和非晶SiO2，非晶SiO2没有容量，非晶纳米硅包覆于非晶SiO2而无法与Li+发生反应，通过HF对非晶态SiOx的处理，能够溶解SiOx粉颗粒表面部分的SiO2，增大非晶态SiOx的容量，而且在SiOx粉末颗粒内部和表面形成不同Si含量的浓度梯度，从而提高负极材料的电化学性能。但是，在将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作之前，第二混合物中容易残留HF溶液，从而干扰第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中的反应，甚至对复合负极材料造成过度腐蚀。为了使第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中充分混合反应，同时提高复合负极材料的稳定性，在本实施例中，在将HF溶液加入第一混合物中，并进行第二次搅拌操作，得到第二混合物的步骤之后，以及在将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物的步骤之前，硅碳-石墨复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：对第二混合物进行过滤清洗操作，通过对第二混合物进行清洗，能够充分去除第二混合物中残留的HF，然后对清洗后的第二混合物进行过滤，从而去除第二混合物中的清洗液，进而使第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中能够充分混合反应，同时提高复合负极材料的稳定性。
在其中一个实施例中，非晶态SiOx粉的粒度为0.1微米～5微米。可以理解的是，非晶态SiOx的热力学性质不稳定，非晶态SiOx在高温热处理下发生歧化反应，通过改变SiOx中的化学成分和增强SiOx内部缓冲基质进而提高SiOx的循环性能；进一步地，SiOx在歧化反应中生成纳米非晶硅，通过增加纳米非晶硅能够提高复合负极材料的比容量和首次充放电效率；进一步地，在纳米非晶硅生成的同时伴随着Si4+的逐渐增加，Si+、Si2+和Si3+的逐渐减少，其首次嵌锂平台逐渐向单质硅靠近，而SiOx的电化学性能逐渐提升，进而提高硅碳-石墨复合负极材料的比容量和首次充放电效率。但是，若非晶态SiOx粉的粒度过小，容易产生团聚或分散不均的问题；若非晶态SiOx粉的粒度过大，则非晶态SiOx粉与石墨负极材料的结合力较弱，混合后容易出现脱落的情况。为了提高非晶态SiOx粉的分散性和结合力，在本实施例中，非晶态SiOx粉的粒度为0.1微米～5微米，使非晶态SiOx粉的分散性较好，在后续的热处理操作中能够进行更充分且均匀的歧化反应，有效提高复合负极材料的比容量和首次放电效率；同时提高非晶态SiOx粉的结合力，使非晶态SiOx粉与石墨负极材料之间的结合更加稳定。
在其中一个实施例中，第一次热处理操作的温度为900℃～1100℃。可以理解的是，通过对非晶态SiOx粉进行热处理，能够使非晶态SiOx粉发生歧化反应，从而使部分SiO转化为非晶纳米硅及SiO2，即产生部分非晶纳米硅分散于非晶态SiOx粉中，从而提高非晶态SiOx粉的比容量和首次放电效率。但是，若第一次热处理操作的温度过高，容易发生全部SiO转化为非晶纳米硅及SiO2的情况，纯硅是一种半导体，其本征电子电导率仅为6.7×10- 4S·cm-1，表现为较差的倍率性能；而且硅可以与常规电解液因LiPF6分解而产生的HF进行反应，因此不易形成稳定SEI膜，与常规电解液相容性较差，导致电池充放电效率低，容量衰减加剧；若第一次热处理操作的温度过低，则容易使非晶态SiOx粉无法发生歧化反应。为了有效地提高负极材料的比容量和首次充放电效率，在本实施例中，第一次热处理操作的温度为900℃～1100℃，使非晶态SiOx粉发生较好程度的歧化反应，部分SiO充分转化为非晶纳米硅及SiO2，非晶纳米硅均匀分布于非晶态SiOx的表面，非晶态SiOx中Si、SiO及SiO2形成梯度Si含量，从而有效地提高负极材料的比容量和首次充放电效率。
进一步地，第一次热处理操作的时间为2小时～3小时。可以理解的是，通过对非晶态SiOx粉进行热处理，能够使非晶态SiOx粉发生歧化反应，从而使部分SiO转化为非晶纳米硅及SiO2，即产生部分非晶纳米硅分散于非晶态SiOx粉中，从而提高非晶态SiOx粉的比容量和首次放电效率。但是，若第一次热处理操作的时间过长，容易发生全部SiO转化为非晶纳米硅及SiO2的情况，从而降低负极材料的比容量和首次放电效率；若第一次热处理操作的时间过短，则容易使非晶态SiOx粉的歧化反应不充分，难以提高材料的比容量和首次放电效率。为了有效地提高负极材料的比容量和首次充放电效率，在本实施例中，第一次热处理操作的时间为2小时～3小时，使非晶态SiOx粉发生较好程度的歧化反应，部分SiO充分转化为非晶纳米硅及SiO2，非晶纳米硅均匀分布于非晶态SiOx的表面，非晶态SiOx中Si、SiO及SiO2形成梯度Si含量，从而有效地提高负极材料的比容量和首次充放电效率。
在其中一个实施例中，在将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物的步骤之后，以及在将第三混合物进行第二次热处理操作，冷却后得到硅碳-石墨复合负极材料的步骤之前，硅碳-石墨复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：将煤沥青加入第三混合物。可以理解的是，石墨的导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，适合Li锂离子的嵌入、脱出，且石墨容量较高和循环性能优良。但是，目前石墨还存在振实密度偏低、首次循环效率偏低、循环稳定性差及倍率充放电特性差的不利因素。为了提高复合负极材料的电学性能，在本实施例中，在将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物的步骤之后，以及在将第三混合物进行第二次热处理操作，冷却后得到硅碳-石墨复合负极材料的步骤之前，硅碳-石墨复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：将煤沥青加入第三混合物，煤沥青能够包覆第三混合物中的石墨表面，从而阻止大体积溶剂分子共嵌入的作用，使石墨层只在小范围内可逆的膨胀收缩，而不致迅速塌陷崩溃，从而提高石墨负极的循环性能，延长负极材料的循环寿命。
进一步地，在将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物的步骤之后，以及在将煤沥青加入第三混合物的步骤之前，硅碳-石墨复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：对第三混合物进行干燥操作。可以理解的是，将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物，第三混合物中的有机溶剂容易影响煤沥青与石墨之间的混合。为了提高煤沥青与石墨混合的均匀性，在本实施例中，在将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物的步骤之后，以及在将煤沥青加入第三混合物的步骤之前，硅碳-石墨复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：对第三混合物进行干燥操作，从而挥发去除第三混合物中的有机溶剂，使第三混合物更易于与煤沥青混合，提高煤沥青与石墨混合的均匀性。
更进一步地，煤沥青的添加量为SiOx粉添与石墨负极材料重量之和的10％～30％。可以理解的是，将煤沥青加入第三混合物，煤沥青能够包覆第三混合物中的石墨表面，从而阻止大体积溶剂分子共嵌入的作用，使石墨层只在小范围内可逆的膨胀收缩，而不致迅速塌陷崩溃，从而提高石墨负极的循环性能，延长负极材料的循环寿命。但是，若煤沥青的添加量的过少，容易无法包覆石墨负极材料，从而无法有效阻止大体积溶剂分子共嵌入，无法提高石墨负极的循环性能；若煤沥青的添加量的过多，则容易降低复合负极材料的容量。为了提高复合负极材料的容量和循环性能，在本实施例中，煤沥青的添加量为SiOx粉添与石墨负极材料重量之和的10％～30％，从而对石墨负极材料进行有效地包覆，提高石墨负极材料的循环性能，同时提高复合负极材料的容量。
在其中一个实施例中，非晶态SiOx粉添加量与石墨负极材料添加量的质量比为5/2～5/1。可以理解的是，由于非晶态SiOx的热力学性质不稳定，使非晶态SiOx在高温热处理下发生歧化反应，通过改变SiOx中的化学成分和增强SiOx内部缓冲基质进而提高SiOx的循环性能；进一步地，部分SiO在歧化反应中转化成纳米非晶硅及SiO2，即产生部分非晶纳米硅分散于非晶态SiOx粉中，从而提高复合负极材料的比容量和首次充放电效率；更进一步地，在纳米非晶硅生成的同时伴随着Si4+的逐渐增加，Si+、Si2+和Si3+的逐渐减少，其首次嵌锂平台逐渐向单质硅靠近，而SiOx的电化学性能逐渐提升，进而提高硅碳-石墨复合负极材料的比容量和首次充放电效率。但是，若非晶态SiOx粉添加量低于石墨负极材料添加量，虽然能够增强负极材料的导电性，却会降低负极材料的比容量；若非晶态SiOx粉添加量远大于石墨负极材料添加量，则负极材料在放电过程中容易发生体积膨胀，以及容易使得硅碳材料在复合负极材料体系中发生团聚现象，从而影响负极材料的性能。为了提高复合负极材料的比容量和首次放电效率，同时提高复合负极材料的安全性，在本实施例中，非晶态SiOx粉添加量与石墨负极材料添加量的质量比为5/2～5/1，使非晶态SiOx粉在经过热处理及HF处理能够与石墨复合负极材料充分复合，并形成无定形碳包覆层，无定形碳包覆层能够防止硅碳-石墨复合负极材料中SiOx与电解液接触发生副反应，而且碳包覆层具有较好的导电性，从而提升负极材料的电化学性能和循环性能，无定形碳包覆层还能够抑制负极复合材料在放电过程中发生体积膨胀，石墨能够在负极复合材料体系中促进硅碳材料的分散性，进而形成复合材料的多级结构，进一步提升负极复合材料电化学稳定性。
在其中一个实施例中，第二次热处理操作的温度为800℃～900℃。可以理解的是，将第三混合物进行第二次热处理操作，使碳源材料经过热分解形成无定形碳包覆层，无定形碳包覆层能够防止硅碳-石墨复合负极材料中SiOx与电解液接触发生副反应，而且碳包覆层具有较好的导电性，从而提升负极材料的电化学性能和循环性能，无定形碳包覆层还能够抑制负极复合材料在放电过程中发生体积膨胀，石墨能够在负极复合材料体系中促进硅碳材料的分散性，进而形成复合材料的多级结构，进一步提升负极复合材料电化学稳定性。但是，若热解温度过高或热解时间过长，容易对硅碳复合材料中的组分造成破坏，从而影响硅碳复合负极材料的电学性能和循环性能；若热解温度过高或热解时间过长，则无法对碳源材料进行有效的热解，即存在热解不充分及热解过度的问题。为了提高对第三混合物的热解效果，在本实施例中，第二次热处理操作的温度为800℃～900℃，使碳源材料充分热解，并且在热解后包覆在复合负极材料的表面，形成无定形碳包覆层，从而能够提升复合负极材料的导电性，同时改善复合负极材料的循环性能。进一步地，在本实施例中，第二次热处理操作的时间为2小时～3小时。
以下列举一些具体实施例，若提到％，均表示按重量百分比计。需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将粒度为0.1微米非晶态SiOx粉放入气氛炉，通氩气保护，在1000℃条件下热处理2h,冷却至室温；取50g处理后的SiOx粉加入150mL的去离子水中，搅拌均匀，加入50mL的1M的HF溶液，搅拌反应30分钟，过滤并清洗，得到SiOx粉；将得到SiOx粉与450g天然石墨负极材料混合，加入50mL乙醇，搅拌均匀，干燥，得到SiOx和石墨的混合物，向混合物中添加75g的煤沥青，均匀混合。将所得混合物放入气氛炉，通氩气保护条件下，在800℃条件下热处理3h，冷却至室温，得到碳包覆的硅碳-石墨复合负极材料。
实施例2
将粒度为0.5微米非晶态SiOx粉放入气氛炉，通氩气保护，在1000℃条件下热处理2h,冷却至室温；取25g处理后的SiOx粉加入75mL的去离子水中，搅拌均匀，加入25mL的1M的HF溶液，搅拌反应30分钟，过滤并清洗，得到SiOx粉；将得到SiOx粉与475g天然石墨负极材料混合，加入50mL乙醇，搅拌均匀，干燥，得到SiOx和石墨的混合物，向混合物中添加100g的煤沥青，均匀混合。将所得混合物放入气氛炉，通氩气保护条件下，在850℃条件下热处2h，冷却至室温，得到碳包覆的硅碳-石墨复合负极材料。
实施例3
将粒度为1.0微米非晶态SiOx粉放入气氛炉，通氩气保护，在1000℃条件下热处理2h,冷却至室温；取100g处理后的SiOx粉加入300mL的去离子水中，搅拌均匀，加入100mL的1M的HF溶液，搅拌反应30分钟，过滤并清洗，得到SiOx粉；将得到SiOx粉与400g天然石墨负极材料混合，加入50mL乙醇，搅拌均匀，干燥，得到SiOx和石墨的混合物，向混合物中添加75g的煤沥青，均匀混合。将所得混合物放入气氛炉，通氩气保护条件下，在850℃条件下热处理2h，冷却至室温，得到碳包覆的硅碳-石墨复合负极材料。
实施例4
将粒度为2.5微米非晶态SiOx粉放入气氛炉，通氩气保护，在1000℃条件下热处理2h,冷却至室温；取50g处理后的SiOx粉加入150mL的去离子水中，搅拌均匀，加入50mL的1M的HF溶液，搅拌反应30分钟，过滤并清洗，得到SiOx粉；将得到SiOx粉与450g天然石墨负极材料混合，加入50mL乙醇，搅拌均匀，干燥，得到SiOx和石墨的混合物，向混合物中添加75g的煤沥青，均匀混合。将所得混合物放入气氛炉，通氩气保护条件下，在800℃条件下热处理3h，冷却至室温，得到碳包覆的硅碳-石墨复合负极材料。
实施例5
将粒度为0.5微米非晶态SiOx粉放入气氛炉，通氩气保护，在1000℃条件下热处理2h,冷却至室温；取150g处理后的SiOx粉加入450mL的去离子水中，搅拌均匀，加入150mL的1M的HF溶液，搅拌反应30分钟，过滤并清洗，得到SiOx粉；将得到SiOx粉与350g天然石墨负极材料混合，加入50mL乙醇，搅拌均匀，干燥，得到SiOx和石墨的混合物，向混合物中添加150g的煤沥青，均匀混合。将所得混合物放入气氛炉，通氩气保护条件下，在900℃条件下热处理2h，冷却至室温，得到碳包覆的硅碳-石墨复合负极材料。
实施例6
将粒度为0.2微米非晶态SiOx粉放入气氛炉，通氩气保护，在1000℃条件下热处理2h,冷却至室温；取75g处理后的SiOx粉加入225mL的去离子水中，搅拌均匀，加入75mL的1M的HF溶液，搅拌反应30分钟，过滤并清洗，得到SiOx粉；将得到SiOx粉与425g天然石墨负极材料混合，加入50mL乙醇，搅拌均匀，干燥，得到SiOx和石墨的混合物，向混合物中添加100g的煤沥青，均匀混合。将所得混合物放入气氛炉，通氩气保护条件下，在850℃条件下热处理2h，冷却至室温，得到碳包覆的硅碳-石墨复合负极材料。
实施例7
将粒度为0.5微米非晶态SiOx粉放入气氛炉，通氩气保护，在1000℃条件下热处理2h,冷却至室温；取50g处理后的SiOx粉加入150mL的去离子水中，搅拌均匀，加入50mL的1M的HF溶液，搅拌反应30分钟，过滤并清洗，得到SiOx粉；将得到SiOx粉与450g天然石墨负极材料混合，加入50mL乙醇，搅拌均匀，干燥，得到SiOx和石墨的混合物，向混合物中添加75g的煤沥青，均匀混合。将所得混合物放入气氛炉，通氩气保护条件下，在900℃条件下热处理2h，冷却至室温，得到碳包覆的硅碳-石墨复合负极材料。
实施例8
将粒度为1.0微米非晶态SiOx粉放入气氛炉，通氩气保护，在1000℃条件下热处理2h,冷却至室温；取100g处理后的SiOx粉加入300mL的去离子水中，搅拌均匀，加入100mL的1M的HF溶液，搅拌反应30分钟，过滤并清洗，得到SiOx粉；将得到SiOx粉与400g天然石墨负极材料混合，加入50mL乙醇，搅拌均匀，干燥，得到SiOx和石墨的混合物，向混合物中添加75g的煤沥青，均匀混合。将所得混合物放入气氛炉，通氩气保护条件下，在850℃条件下热处理2h，冷却至室温，得到碳包覆的硅碳-石墨复合负极材料。
对比例1
将粒度为0.5微米非晶态SiOx粉放入气氛炉，通氩气保护，在1000℃条件下热处理2h，冷却至室温；将50g得到SiOx粉与450g天然石墨负极材料混合，加入50mL乙醇，搅拌均匀，干燥，得到SiOx和石墨的混合物，向混合物中添加75g的煤沥青，均匀混合。将所得混合物放入气氛炉，通氩气保护条件下，在800℃条件下热处理3h，冷却至室温，得到碳包覆的硅碳-石墨复合负极材料。
对比例2
将粒度为0.5微米非晶态SiOx粉放入气氛炉，通氩气保护，在1000℃条件下热处理2h，冷却至室温；将50g得到SiOx粉与20g的煤沥青均匀混合，将所得混合物放入气氛炉，通氩气保护条件下，在850℃条件下热处理2h，冷却至室温；与450g天然石墨负极材料混合，得到碳包覆的硅碳-石墨复合负极材料。
硅碳-石墨复合负极材料电化学性能测试：
将制备的复合负极材料、乙炔黑、CMC和SBR按质量比为8:1:0.5:0.5混合均匀，加适量去离子水搅拌均匀配成浆料，将得到的浆料涂在直径为13mm的圆形铜箔上制成极片，然后将极片放在80℃真空干燥箱中干燥24h去除水分。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard2500聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-DEC-FEC(体积比为2:6:2)溶液为电解液，组装成CR2032扣式半电池。电池在电池测试系统(LAND CTR2001A)上进行恒流充放电性能测试。电压范围为0.01～1.5V，以100mA/g充放电测试负极材料的比容量，以1000mA/g充放电测试负极材料的循环性能。测试负极材料电化学性能如
表1所示。
样品 比容量(mAh/g) 首次充放电效率(％) 500次循环容量保持率(％)
实施例1 462 87 83
实施例2 421 91 88
实施例3 483 85 67
实施例4 456 89 71
实施例5 652 80 74
实施例6 487 85 81
实施例7 459 86 84
实施例8 627 79 68
对比例1 452 83 78
对比例2 449 81 69
表1
根据表1可知，实施例1～实施例8以及对比例1～对比例2中均加入非晶态SiOx粉进行热处理，而实施例1～实施例8以及对比例1～对比例2中负极材料的比容量和首次充放电效率均较高，说明非晶态SiOx在高温热处理下发生歧化反应，分SiO在歧化反应中转化成纳米非晶硅及SiO2，即产生部分非晶纳米硅分散于非晶态SiOx粉中，从而提高复合负极材料的比容量和首次充放电效率；进一步地，实施例7与对比例1～对比例2相比，实施例7加入了HF对热处理后的非晶态SiOx进行处理，而对比例1～对比例2中未加入HF对热处理后的非晶态SiOx进行处理。实施例7中样品的比容量、首次充放电效率及500次循环容量保持率均高于比例1及对比例2，说明本申请通过HF对非晶态SiOx的处理，能够溶解SiOx粉颗粒表面部分的SiO2，增大非晶态SiOx的容量，而且在SiOx粉末颗粒内部和表面形成不同Si含量的浓度梯度，从而提高负极材料的电化学性能。
图2为实施例7中碳硅-石墨复合负极材料的X射线衍射(XRD)图，碳硅-石墨复合负极材料样品在在2θ＝20°～30°范围内存在一个明显的小尖锐峰，为Si晶面特征，表面该复合材料在经过高温处理后有Si晶体析出，说明非晶态SiOx在高温热处理下发生歧化反应，分SiO在歧化反应中转化成纳米非晶硅及SiO2，即产生部分非晶纳米硅分散于非晶态SiOx粉中，从而提高复合负极材料的比容量和首次充放电效率。
图3为实施例7中碳硅-石墨复合负极材料的SEM图，如图3可知，通过HF对非晶态SiOx的处理，能够溶解SiOx粉颗粒表面部分的SiO2，增大非晶态SiOx的容量，而且在SiOx粉末颗粒内部和表面形成不同Si含量的浓度梯度，经过热处理及HF处理的SiOx粉与石墨负极复合材料复合，并形成无定形碳包覆层，从而形成外层至内层依次为无定形碳、硅、硅与氧化亚硅混合物的梯度性多级结构复合负极材料，从而有效地提升负极材料的比容量和首次放电效率。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法中，对非晶态SiOx粉进行热处理操作，由于非晶态SiOx的热力学性质不稳定，使非晶态SiOx在高温热处理下发生歧化反应，通过改变SiOx中的化学成分和增强SiOx内部缓冲基质进而提高SiOx的循环性能；进一步地，部分SiO在歧化反应中转化成纳米非晶硅及SiO2，即产生部分非晶纳米硅分散于非晶态SiOx粉中，从而提高复合负极材料的比容量和首次充放电效率；更进一步地，在纳米非晶硅生成的同时伴随着Si4+的逐渐增加，Si+、Si2+和Si3+的逐渐减少，其首次嵌锂平台逐渐向单质硅靠近，而SiOx的电化学性能逐渐提升，进而提高硅碳-石墨复合负极材料的比容量和首次充放电效率。此外，对非晶态SiOx粉进行热处理操作，然后冷却至室温，使单颗粒硅分散在SiOx中，形成含氧硅基材料，即形成第一层缓冲层，含氧硅基材料以纳米级尺寸均匀分散在有机物裂解碳和石墨粉体中，形成第二层膨胀缓冲层，能有效抑制硅在充放电过程中的体积膨胀效应，使复合负极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性能。
2、在本发明的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法中，由于非晶态SiOx在经过歧化反应后生成部分非晶纳米硅和非晶SiO2，非晶SiO2没有容量，非晶纳米硅包覆于非晶SiO2而无法与Li+发生反应，通过HF对非晶态SiOx的处理，能够溶解SiOx粉颗粒表面部分的SiO2，增大非晶态SiOx的容量，而且在SiOx粉末颗粒内部和表面形成不同Si含量的浓度梯度，从而提高负极材料的电化学性能。
3、在本发明的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法中，将经过热处理及HF处理的SiOx粉与石墨负极复合材料复合，并形成无定形碳包覆层，无定形碳包覆层能够防止硅碳-石墨复合负极材料中SiOx与电解液接触发生副反应，而且碳包覆层具有较好的导电性，从而提升负极材料的电化学性能和循环性能，无定形碳包覆层还能够抑制负极复合材料在放电过程中发生体积膨胀，石墨能够在负极复合材料体系中促进硅碳材料的分散性，进而形成复合材料的多级结构，进一步提升负极复合材料电化学稳定性。
本申请还提供一种硅碳-石墨复合负极材料，所述硅碳-石墨复合负极材料由上述任一实施例所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法制备得到。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对非晶态SiOx粉进行第一次热处理操作；
将完成所述热处理操作的所述非晶态SiOx粉加入去离子水中，并进行第一次搅拌操作，得到第一混合物；
将HF溶液加入所述第一混合物中，并进行第二次搅拌操作，得到第二混合物；
将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物；
将所述第三混合物进行第二次热处理操作，冷却后得到所述硅碳-石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，在将HF溶液加入所述第一混合物中，并进行第二次搅拌操作，得到第二混合物的步骤之后，以及在将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物的步骤之前，所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：
对所述第二混合物进行过滤清洗操作。
3.根据权利要求1所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述非晶态SiOx粉的粒度为0.1微米～5微米。
4.根据权利要求1所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次热处理操作的温度为900℃～1100℃。
5.根据权利要求1所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，在将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物的步骤之后，以及在将第三混合物进行第二次热处理操作，冷却后得到所述硅碳-石墨复合负极材料的步骤之前，所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：
将煤沥青加入所述第三混合物。
6.根据权利要求5所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，在将第二混合物与石墨负极材料在有机溶剂中进行第三次搅拌操作，得到第三混合物的步骤之后，以及在将煤沥青加入所述第三混合物的步骤之前，所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：
对所述第三混合物进行干燥操作。
7.根据权利要求5所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述煤沥青的添加量为所述SiOx粉添与所述石墨负极材料重量之和的10％～30％。
8.根据权利要求1所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述非晶态SiOx粉添加量与所述石墨负极材料添加量的质量比为5/2～5/1。
9.根据权利要求1所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次热处理操作的温度为800℃～900℃。
10.一种硅碳-石墨复合负极材料，其特征在于，所述硅碳-石墨复合负极材料由权利要求1～9中任一所述的硅碳-石墨复合负极材料的制备方法制备得到。
CN202111071185.1A 2021-09-13 2021-09-13 硅碳-石墨复合负极材料及其制备方法 Active CN113942991B (zh)

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