CN111313029A - 一种中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料及其制备方法。所述硅/石墨化碳复合材料包括由硅颗粒构成的内层以及由石墨化碳材料构成的外层，内外层之间结合紧密且具有一定的间隙，形成中空结构；其制备方法具体为将二氧化硅与金属镁粉按一定比例均匀混合，混合物在一定二氧化碳流量的气氛下进行镁热还原，采用稀酸对还原产物进行处理，除去中间层杂质产物，即得到最终产品。本发明通过在二氧化碳气氛下进行镁热还原，一步生成硅和石墨化度高的碳材料，制得中空结构且结合紧密的硅基复合材料；该复合材料稳定性好，能有效缓冲硅体积膨胀，提高电化学性能，制备方法简单、能耗低，原料来源广泛，可以广泛应用于锂离子电池负极材料领域。

Description

一种中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及硅碳复合材料领域，尤其涉及一种中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池目前由于具有循环寿命长、携带方便、环境友好等优点，在手机、笔记本电脑、数码相机等电子设备上得到了广泛应用。然而，随着高性能电子设备和电动汽车迅速发展，对锂离子电池相关性能尤其是能量密度提出了更高的要求。显然，传统的锂离子电池石墨类负极材料理论比容量为372mAh/g，已不能满足高能量密度的要求。硅基材料因具有极高的理论比容量(4200mAh/g)、合适的电压平台(约0.1V)、丰富原料来源等特点，具有广阔的应用前景。但硅基负极材料在锂化和脱锂的过程中会发生巨大的体积变化（约300%），从而导致固体电解质中间相（SEI）膜的反复破碎和再生并引起电极粉化，使得电池的电化学性能急剧下降甚至失效；另一方面，硅材料的导电性非常差。为了解决上述问题，研究者们提出了制备纳米多孔硅、形成硅合金材料、碳材料包覆硅等策略。
镁热还原是一种低温下制备单质硅的方法，与化学气相沉积和碳热还原法相比具有工艺简单、能耗低等优点。然而，由于镁热还原是放热反应，局部的热累积会导致体系中副反应的发生及产物硅颗粒的团聚；因此，镁热还原得到的硅还需进一步处理或与碳材料复合，才能应用于锂离子电池，其中的碳材料为有机物热解碳、无定形碳或石墨。可见，如何充分利用镁热还原释放的热量也是该方法大规模应用的关键。
专利CN104362315B公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法，该方法通过镁热反应还原纯化后原料石墨中二氧化硅后，获得多孔硅与石墨的复合物，再采用沥青等热解碳源对其进行表面包覆，得到硅碳复合负极材料；两步反应均采用氩气、二氧化碳等作为保护气氛。这种方法采用石墨和热解碳两种原材料，且制备流程繁琐、能耗高。专利CN110323418A公开了一种硅碳复合材料的制备方法，该方法是在惰性气氛下，将含硅原料与金属镁进行镁热反应，将硅转化为中间体硅化镁；再在二氧化碳气氛中，将中间体进行焙烧处理得到硅碳复合材料。这种方法虽然采用了二氧化碳作为碳源气体，但未得到石墨化碳材料，且工艺复杂，不利于规模化应用。专利CN110660987A公开了硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料及其制备方法，采用正硅酸乙酯为硅源制备二氧化硅，再通过镁热还原法制备掺硼的空心硅；利用油酸为碳源，采用金属低温催化石墨化法，得到石墨化碳包覆的掺硼硅碳复合材料。这种方法作用原材料多为有机物，污染严重且成本高。在非专利文献（Yuefei Chen, et al. Facile preparation of Hollow Si/SiC/C yolk-shell anodeby one-step magnesiothermic reduction. Ceramics International, 2019, 45(14):17040-17047）中提出采用镁热还原和熔盐法一步合成中空核壳结构的Si/SiC/C负极材料，反应在氢氩混合气气氛中，温度为700℃下进行，并采用了NaCl作为熔盐法介质；原料体系相对复杂；复合材料中的C为无定形碳，来自于有机物聚多巴胺的热解，成本高。
综上所述，现有的硅基复合材料大多数是通过球磨或镁热还原法先制备出单质硅，再采用无定形碳、有机物热解碳或石墨与硅材料混合或对其进行包覆，这样会致使硅、碳材料结合不紧密，而且工艺流程复杂，原料成本及能耗高。因此，非常有必要开发一种硅、碳材料结合紧密且具有特殊结构的硅基复合材料以及工艺简单、能耗低的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种硅、石墨化碳材料结合紧密且具有中空结构的高性能硅基复合材料，满足锂离子电池负极材料领域的技术需求。
本发明所要解决的技术问题之二是，提供上述所述复合材料的制备方法，该方法原料成本低、工艺简单、能耗低，可大规模应用。
此外，本发明提供上述复合材料的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料，该硅基复合材料包括由硅颗粒构成的内层以及由石墨化碳材料构成的外层，内外层之间结合紧密且具有一定的间隙，形成中空结构，能够很好地缓冲充放电过程中硅材料的体积膨胀，保证电极的稳定性，从而提升电池的电化学性能。
本发明还提供所述中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料的制备方法，该方法具体实施步骤如下：
（1）将二氧化硅与金属镁粉均匀混合；
（2）将步骤（1）所得的混合物装入反应器中，反应器置于气氛炉中，通入二氧化碳气体，并在控制流量的条件下进行镁热还原，然后冷却至室温，得到固体产物；
（3）将步骤（2）所得固体产物经盐酸和氢氟酸分别酸洗、水洗、过滤、干燥，即得到最终产物硅/石墨化碳复合材料。
进一步地，步骤（1）中所述二氧化硅来源于硅藻土、生物质源材料或者用化学方法合成，其中生物质源材料为稻壳或秸秆，扩大了原料选择范围；二氧化硅与金属镁粉的质量比为1:1-1:10。通过改变金属镁粉的用量，可以控制二氧化硅的转化率，调控中空部分的厚度。
进一步地，步骤（2）中所述反应器为敞开或半封闭的容器，材质为刚玉或不锈钢；二氧化碳气氛由二氧化碳含量为98%以上的气体提供，作为碳源和保护气体，反应过程中控制流量为50-800mL/min。通过二氧化碳和金属镁粉反应合成石墨化碳材料，调整二氧化碳的流量，可以控制碳化硅的生成、碳材料的含量和石墨化度。
进一步地，步骤（2）中所述镁热还原反应条件：反应温度为600-750℃，反应时间为1-15小时，升温速率为1-10℃/min。通过镁热一步还原二氧化硅和二氧化碳合成硅和石墨化碳材料，提高了两者之间结合的紧密度。
进一步地，步骤（3）中所述盐酸摩尔浓度为0.5-5mol/L，酸洗时间为2-8小时；氢氟酸质量百分比浓度为1-20%，酸洗时间为0.1-2小时。其中，盐酸酸洗是为了去除反应生成的氧化镁等物质，氢氟酸酸洗是为了去除反应剩余的二氧化硅，最终形成中空结构。
此外，本发明提供上述硅/石墨化碳复合材料在锂离子电池中作为负极材料使用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）本发明的技术方案获得的硅/石墨化碳复合材料具有特殊的中空结构，包括由硅颗粒构成的内层以及由石墨化碳材料构成的外层，特别地内外层之间具有一定的间隙。相比于无定形碳，石墨化碳材料具有更好的结构稳定性和导电性，而中空结构能够为充放电过程中硅材料的体积膨胀提供缓冲空间，有效防止电极材料粉化失效，保证电极的稳定性，从而提升电池的电化学性能。
2）本发明的技术方案中原料二氧化硅来源广泛，可以是硅藻土、生物质源材料或者化学方法合成，其中生物质源材料为稻壳或秸秆，降低了原材料成本，也实现了废弃物材料化高值利用。
3）本发明的技术方案中硅/石墨化碳复合材料的制备过程是通过镁热一步还原二氧化硅和二氧化碳合成硅和石墨化碳材料，工艺简单，有利于大规模应用；反应生成硅的同时在其表面原位包覆石墨化碳材料，使得两者之间结合更加紧密。
4）本发明的技术方案中二氧化碳既作为镁热还原的保护气体，也作为碳源，通过镁热还原可实现在较低温度下得到石墨化度较高的碳材料。
附图说明
图1为实施例1制备的硅/石墨化碳复合材料的透射电镜图。
图2为实施例1制备的硅/石墨化碳复合材料的X-射线衍射图谱。
图3为实施例1制备的硅/石墨化碳复合材料的拉曼光谱图。
图4为实施例1制备的硅/石墨化碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装的模拟扣式电池在200mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1
（1）将稻壳处理得到的二氧化硅与金属镁粉按质量比为1:3进行研磨混合均匀；
（2）将（1）所得混合物装入刚玉烧舟中，置于气氛炉中，通入二氧化碳气体（含量≥99.5%），控制流量为200mL/min，进行镁热还原，反应温度为680℃，反应时间为3小时，升温速率为5℃/min，然后自然冷却至室温，得到固体产物；
（3）将（2）所得固体产物用摩尔浓度为1mol/L的盐酸酸洗6小时，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥；再用质量百分比浓度为5%的氢氟酸酸洗0.5小时，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥；从而获得硅/石墨化碳复合材料。
本实施例所制得的硅/石墨化碳复合材料的含量碳为60%，由图1的透射电镜图可以看出，复合材料颗粒分散均匀，由内层硅颗粒和外层石墨化碳材料构成，且内外层之间存在一定的间隙。X-射线衍射图谱（图2）结果显示主要为硅的衍射峰，也存在碳的衍射峰。如图3所示，拉曼光谱检测进一步表明，波长1340cm-1与1600cm-1分别是碳的D峰与G峰，且ID/IG=0.49，说该硅基复合材料中碳的石墨化度高。
将本实施例所制得的硅/石墨化碳复合材料制作成电极片，以金属锂作为对电极，组装成扣式电池检测电化学性能，在电压范围为0.005-1.5V，电流密度为200mA/g时，首次可逆比容量为653.5mAh/g，循环100周后容量保持率为84%，结果如图4所示。
实施例2
（1）将硅藻土与金属镁粉按质量比为1:2进行研磨混合均匀；
（2）将（1）所得混合物装入刚玉烧舟中，置于气氛炉中，通入二氧化碳气体（含量≥99.5%），控制流量为200mL/min，进行镁热还原，反应温度为650℃，反应时间为6小时，升温速率为5℃/min，然后自然冷却至室温，得到固体产物；
（3）将（2）所得固体产物用摩尔浓度为2mol/L的盐酸酸洗5小时，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥；再用质量百分比浓度为10%的氢氟酸酸洗15分钟，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥；从而获得硅/石墨化碳复合材料。
实施例3
（1）将介孔二氧化硅与金属镁粉按质量比为1:1.5进行研磨混合均匀；
（2）将（1）所得混合物装入刚玉烧舟中，置于气氛炉中，通入二氧化碳气体（含量≥99.5%），控制流量为150mL/min，进行镁热还原，反应温度为680℃，反应时间为3小时，升温速率为5℃/min，然后自然冷却至室温，得到固体产物；
（3）将（2）所得固体产物用摩尔浓度为3mol/L的盐酸酸洗3小时，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥；再用质量百分比浓度为3%的氢氟酸酸洗2小时，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥；从而获得硅/石墨化碳复合材料。
实施例4
（1）将蛋白石与金属镁粉按质量比为1:4进行研磨混合均匀；
（2）将（1）所得混合物装入刚玉烧舟中，置于气氛炉中，通入二氧化碳气体（含量≥99.5%），控制流量为300mL/min，进行镁热还原，反应温度为700℃，反应时间为2小时，升温速率为10℃/min，然后自然冷却至室温，得到固体产物；
（3）将（2）所得固体产物用摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸酸洗8小时，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥；再用质量百分比浓度为8%的氢氟酸酸洗20分钟，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥；从而获得硅/石墨化碳复合材料。
实施例5
（1）将正硅酸乙酯水解得到的二氧化硅与金属镁粉按质量比为1:5进行研磨混合均匀；
（2）将（1）所得混合物装入刚玉烧舟中，置于气氛炉中，通入二氧化碳气体（含量≥99.5%），控制流量为600mL/min，进行镁热还原，反应温度为720℃，反应时间为1.5小时，升温速率为8℃/min，然后自然冷却至室温，得到固体产物；
（3）将（2）所得固体产物用摩尔浓度为4mol/L的盐酸酸洗2小时，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥；再用质量百分比浓度为15%的氢氟酸酸洗10分钟，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥；从而获得硅/石墨化碳复合材料。
需要说明的是，以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，对本发明的技术方案进行修改或等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料，其特征在于，包括由硅颗粒构成的内层以及由石墨化碳材料构成的外层，内外层之间结合紧密且具有一定的间隙，形成中空结构。
2.如权利要求1所述中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二氧化硅与金属镁粉均匀混合；
（2）将步骤（1）所得的混合物装入反应器中，反应器置于气氛炉中，通入二氧化碳气体，并在控制流量的条件下进行镁热还原，然后冷却至室温，得到固体产物；
（3）将步骤（2）所得固体产物经盐酸和氢氟酸分别酸洗、水洗、过滤、干燥，即得中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述二氧化硅来源于硅藻土、生物质源材料或者用化学方法合成，其中生物质源材料为稻壳或秸秆。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，二氧化硅与金属镁粉的质量比为1:1-1:10。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应器为敞开或半封闭的容器，材质为刚玉或不锈钢。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中二氧化碳气氛中二氧化碳含量为98%以上，反应过程中控制流量为50-800mL/min。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中镁热还原反应条件：反应温度为600-750℃，反应时间为1-15小时，升温速率为1-10℃/min。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述盐酸摩尔浓度为0.5-5mol/L，酸洗时间为2-8小时；氢氟酸质量百分比浓度为1-20%，酸洗时间为0.1-2小时。
9.如权利要求1所述的中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料的应用，其在锂离子电池中作为负极材料使用。
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