CN110679013A - 具有碳涂覆宏观孔的硅的阳极的电池 - Google Patents

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Abstract

本文公开了适合用作阳极材料的硅材料及其相关的生产方法。在一实施例中，硅材料包括基质中的晶体硅和分布在晶体硅的基质中的宏观孔。宏观孔可以具有大于100纳米的尺寸，并且宏观孔的晶体硅的表面涂覆有碳。

Description

具有碳涂覆宏观孔的硅的阳极的电池
相关申请的交叉引用
本申请是2017年9月7日提交的美国临时申请号62/555,580的延续，并要求其优先权。
背景技术
锂离子电池是一种锂离子在放电时从负极移动到正极，并在充电时从负极移动到正极的电池。锂离子电池可包括电解液，该电解液与作为阴极的嵌入锂化合物和碳基阳极接触以形成电池单元。锂离子电池具有高的能量重量比，低记忆效应或无记忆效应，以及不使用时具有很长的电荷保持能力。除了在消费类电子产品中的应用外，锂离子电池还广泛用于国防，汽车和航空航天领域。这样的新应用对提高锂离子电池的能量密度提出了持续的需求。
发明内容
本发明内容用来以简化形式介绍一些概念，这些概念将在下面的详细描述中进一步描述。本发明内容既不旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
某些锂离子电池使用诸如石墨之类的碳基材料作为阳极。但是，这样的碳基材料可能会限制锂离子电池的充电容量。例如，碳基阳极的锂化可产生约372mA·h/g的充电容量，而硅(Si)基阳极的锂化可产生约4,200mA·h/g的充电容量。但是，硅基阳极的锂化可能涉及约300％的体积变化。因此，在几个充电-放电循环之后，块状硅基阳极将被粉碎。硅基阳极还可与锂电池中的电解质形成不稳定的固体电解质中间相层。因此，硅的较差的机械稳定性和化学钝化性能会导致硅电极不适合实际的电池系统。
所公开技术的几个实施例涉及具有阳极的电池系统，该阳极包含碳涂覆的宏观孔硅材料。碳涂覆的宏观孔硅材料可以包括具有宏观孔的晶体硅的颗粒，宏观孔的尺寸分别约大于100nm。晶体硅的内表面和外表面都可以，至少部分地，涂覆有无定形态，半晶体态或晶体态或其混合态的碳。实验表明，具有由如碳涂覆的宏观孔硅材料为示例构成的阳极的电池表现出高的电容量和可循环性。因此，本文公开的硅材料适用于电池应用。
根据所公开技术的实施方式，可以使用CO2-热氧化工艺(CO-OP)来制备碳涂覆的宏观孔硅材料。在某些实施方式中，CO2-热氧化工艺可包括硅与金属或金属混合物之间形成金属硅化物的初始固态反应。合适的金属的实例可以包括镁(Mg)、钙(Ca)和钡(Ba)。以镁为例的固态反应可以表示如下：
2Mg+Si→Mg2Si
在其他实例中，在固态反应中还可以使用前述金属中的至少两种的混合物(例如，镁和钙)。因此，形成的金属硅化物可以是二元、三元、四元或其他合适数量级的金属体系。
在固态反应完成之后，CO2-热氧化工艺可以包括热反应，其中使用二氧化碳(CO2)氧化所制备的金属硅化物，以形成晶体硅颗粒，该晶体硅颗粒涂覆有碳且在单反应中具有多个(例如，数百个)纳米尺寸的金属氧化物结构。用于执行热反应的一种示例技术可以包括：在合适的温度(例如700℃)下，在CO2环境中，对金属硅化物进行退火或以其他方式处理。在这种条件下，金属硅化物(例如Mg2Si)可以与CO2反应，从而在单反应中形成金属氧化物、硅和碳，例如，如下所示：
Mg2Si+CO2→Si+C+2MgO
然后，CO2-热氧化工艺可包括酸浸操作，从热反应所得复合物中除去金属氧化物，以形成硅基质。因此，去除的金属氧化物可以在硅基质中留下随机分布的或以其他合适方式分布的宏观孔(例如，几百纳米大小)。这样，金属氧化物(例如，MgO)可以充当用于在晶体硅中产生宏观孔结构的牺牲模板。所得颗粒包括碳涂覆的宏观孔硅，并且可以适用为电池阳极。我们认为碳涂层可以帮助形成保护性的固体电解质中间相(SEI)，因此带来良好的循环性能。因此，CO2-热氧化工艺的几个实施方案可以同时产生硅颗粒的表面碳涂层和宏观孔结构。这样，可以避免单独的碳涂覆操作，例如费时的化学气相沉积和有毒有机前驱体的碳化。
不受理论的束缚，人们认为通过选择或调节金属或金属混合物的合适组合和/或相对组成以形成金属硅化物，可以在碳涂覆的宏观孔硅颗粒中形成不同的宏观和/或微观结构。例如，使用钙形成的碳涂覆宏观孔硅颗粒和碳的形态可能与使用镁形成的形态大不相同。特别地，实验表明，使用钙可以在所得的硅颗粒中产生独特的层状二维硅形态。因此，将镁与钙(或其他合适的金属)以合适的相对成分(例如摩尔比，百分比等)结合可以在形成的硅颗粒中产生独特的形态。
另外，在固态反应时，根据化学计量比，金属或金属混合物也可以超过硅。人们还认为通过选择或调节金属或金属混合物的过量水平或百分比，可以在碳涂覆的宏观孔硅材料中形成不同的宏观和/或微观结构。例如，在上述固态反应的示例中，镁可以比硅过量10％、20％、30％、40％或更多。在热反应中，过量的镁会与CO2反应，如下所示：
2Mg+CO2→C+2MgO
然后可以酸浸除去形成的氧化镁(MgO)，以在最终颗粒中形成宏观孔。因此，通过调节镁的过量水平，可以在所得硅颗粒中获得不同数量和/或形成的宏观孔。而且，在硅表面上形成的碳可以增强所得硅颗粒用于电池阳极时的总体电导率，这可有益于循环性能。在进一步的实施方式中，金属或金属混合物的组分的前述选择或调整，以及金属或金属混合物的过量的相对水平或百分比可以结合应用，以在所得碳涂覆的宏观孔硅材料中产生期望形态。
附图的简要说明
图1A和1B是根据所公开技术的实施例中，包括碳涂覆宏观孔硅材料的阳极的示例性电池的示意图。
图2是适用于形成图1A和1B中的碳涂覆宏观孔硅材料的示例性CO2-热氧化工艺的示意图。
图3A-3D是根据所公开技术的实施例中，CO2-热氧化工艺的每个阶段的相应产物的示例性扫描电子显微镜(SEM)图。
图4A示出了根据所公开技术的实施例中，CO2-热氧化工艺的示例性产物的X射线衍射(XRD)的分析结果。
图4B示出了根据所公开技术的实施例中，CO2-热氧化工艺的示例性产物的N2吸附-解吸分析的分析结果。
图5A和图5B是根据所公开技术的实施例中，硅表面上的球形宏观孔和的碳涂层，以及使用CO2-热氧化工艺形成的示例产品硅基体上的碳层(虚线区域)的示例性透射电子显微镜(TEM)图。
图5C-5E是根据所公开技术的实施例中，示例性能量色散X射线光谱(EDS)元素映射结果图，表明碳大致均匀分布于使用CO2-热氧化工艺形成的整个硅颗粒中。
图5F示出了所公开的技术的实施例中，在酸浸前后的示例拉曼光谱结果，表明有效地去除MgO并且在使用CO2-热氧化工艺形成的硅颗粒中存在碳。
图6A-6C是示意图，示出了根据所公开的技术实施例中，在气态CO2的初始本体扩散时气态CO2与Mg2Si间的示例性反应动力学，表面扩散导致提前形成MgO/Si/C复合物，以及Mg2Si与扩散CO2之间的后续反应。
图7A示出了根据所公开技术的实施例的电池的示例性第一循环电压曲线，该电池包括使用CO2-热氧化工艺形成的碳涂覆宏观孔硅材料。特别地，图7A示出了分别约2732mA·h/g和2273mA·h/g的锂化和脱锂能力，这导致库仑效率＞83.2％。图7A还包括插图，该插图示出了第一个循环的dQ/dV图，在～0.05V处尖峰表明晶体硅向非晶硅的相变。
图7B显示了一个示例性的速率容量结果，该速率容量结果显示，电池根据所公开技术的实施例使用CO2-热氧化工艺形成的碳涂覆宏观孔硅材料，在1.0倍率下的比容量为～1000mA·h/g，在0.2倍率下的比容量恢复为～2000mA·h/g。
图7C示出了根据所公开技术的实施例中，电池的倍率为0.2、0.5、0.8和1.0的示例性代表性电压曲线，该电池包括了使用CO2-热氧化工艺形成的碳涂覆宏观孔硅材料。
图7D示出了根据所公开技术的实施例中，在示例性块状硅材料、Mg2Si空气氧化的硅和来自CO2-热氧化工艺的碳涂覆宏观孔硅之间的0.2倍率循环性能比较。
图7E示出了根据所公开技术的实施例中，在不同循环下的碳涂覆宏观孔硅材料的示例性锂化-去锂化曲线。
图8A示出了根据所公开技术的实施例中，层状硅/碳复合物的示例SEM图。
图8B示出了异位XRD分析的示例结果，该结果表明，根据所公开技术的实施例中，主要相是具有约<10wt％FeSi2的晶体Si，据信归因于原始材料中存在的Fe。
图8C示出了根据所公开技术的实施例中，层状二维硅/碳复合物在0.5倍率下的示例循环性能。
图9A示出了在CO2-热氧化工艺时Mg2 Si的示例性原位高温XRD(HT-XRD)分析。尤其是，图9A显示了MgO和Si的相演化以及Mg2Si峰值强度下降，始于约500℃。
图9B示出了根据所公开技术的实施例中，在原位HT-XRD期间的示例峰值强度变化，其清楚示出了Si和MgO的相变。
图9C-9E显示了在2θ＝28～29°，42～44°和39～40°处HT-XRD峰的示例放大图，其中Si、MgO和Mg2Si峰强度分别随温度变化有明显变化。
图10示出了根据所公开技术的实施例中，与空气(或O2)氧化相比，用于形成Mg2Si以及随后的Mg2Si的CO2-热氧化工艺在各种温度下的示例性吉布斯自由能。
图11A和11B分别显示了示例性XRD分析，以研究温度(600～800℃)和保持时间(50～600分钟)对Mg2Si完全转化的影响。
图12A-12J示出了MgO+Si+C复合材料在700℃下，50分钟、100分钟、200分钟、400分钟和600分钟的各种保持时间的示例SEM图。这些图表明，总体粒径变化不大，但保持时间从50分钟变为400分钟，形态却发生了显着变化。
图13示出了根据所公开的技术的实施例中，与CaSi2(底部)的CO2-热氧化工艺之后的CaO+Si+C复合物的示例XRD图和去除CaO后(中间和顶部)的Si+C的XRD图。
详细说明
本文描述了电池系统、装置以及其相关的制造方法的各种实施例。即使以下技术以锂离子电池为例进行描述，在其他实施例中，该技术也可以应用于其他类型的电池(例如，包含钠、钾、钙、镁、镉或铜离子)、化学传感器、有机薄膜晶体管、电子机械传动器、气体分离膜、燃料电池和/或其他合适的电子元件。在以下描述中，包括组分的特定细节，以提供对所公开技术的某些实施例的透彻理解。本领域技术人员还能理解，所公开的技术可以具有其他实施例，或者所公开的技术可以在没有参考以下图1A-13描述的实施例的部分细节的情况下实施。
某些锂离子电池使用碳基材料，例如石墨，作为阳极。但是，这样的碳基材料趋向于限制锂离子电池的充电容量。例如，碳基阳极的锂化可产生约372mA·h/g的充电容量，而硅(Si)的锂化可产生约4,200mA·h/g的充电容量。但是，硅的锂化可能涉及约300％的体积变化。因此，在几个充放电循环之后，块状硅基阳极将变成粉末状。硅阳极还可与锂电池中的电解液形成不稳定的固体电解质中间相层。因此，硅的较差机械稳定性和化学钝化性能导致硅电极不适合用于实际的电池系统。
所公开技术的几个实施例涉及具有阳极的电池系统，该阳极包含碳涂覆的宏观孔硅材料。碳涂覆的宏观孔硅材料可以包括颗粒，该颗粒单独包含具有大于约100nm的宏观孔的晶体硅。晶体硅的内表面和外表面都可以，至少部分地，涂覆有呈无定形态、半晶体态或晶体态或其混合态的碳。实验表明，具有由这种碳涂覆的宏观孔硅材料为例构成的阳极的电池表现出高的电容量和可循环性。另外，生产硅材料的实例可以使用CO2-热氧化工艺，以在单一反应中形成晶体硅和涂覆碳，如下面更详细地讨论。
图1A是示例性锂离子电池100在放电时的示意图，和图1B是根据本技术实施例中锂离子电池100在充电时的示意图。如图1A和1B所示，锂离子电池100可包括容器102，其容纳阳极104、阴极106、电解液108以及电解液108中的可选膜110。即使在图1A和1B中仅示出了某些组件，在其他实施例中，锂离子电池100也可以包括绝缘体、垫圈、排气孔和/或其他合适的组件(未示出)。在其他实施例中，可以省略膜110。
阴极106可以由层状氧化物(例如，钴酸锂(LiCo2O2))，聚阴离子(例如，磷酸铁锂(LiFePO4)或尖晶石(例如，锰酸锂(LiMn204)))构成。用于阴极106的其他合适材料可以包括锂镍氧化物(LiNiO2)，氟化锂铁氟化物(Li2FePO4F)，锂钴镍锰氧化物(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)，Li(LiaNixMnyCoz)O2和/或其他合适的阴极材料。适用于阴极106的金属成分的其他示例还包括：
·含80％镍、15％钴和5％铝的LiNiCoAlO2
·含100％钴的LiCoO2
·含100％锰的LiMn2O4
·含33.3％镍、33.3％锰和33.3％钴的LiNiMnCoO2
·含100％铁的LiFePO4
在某些实施例中，电解液108可包括有机碳酸盐的非水溶液，例如含有锂离子络合物的碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯。电解液108可包含非配位阴离子盐，例如LiPF6、LiAsF6、LiClO4，LiBF4和三氟甲磺酸锂。在其他实施例中，电解液108还可包括锂盐和/或其他合适组合物的水溶液和/或部分水溶液。
阳极104可以，至少部分地，由碳涂覆的宏观孔硅材料构成。碳涂覆的宏观孔硅材料可包括颗粒，该颗粒单独地包含具有尺寸大于约100nm的宏观孔的晶体硅，宏观孔随机地或以其他合适方式分布在其中。晶体硅的内表面和外表面都可以，至少部分地，涂覆有呈无定形态、半晶体态或晶体态或其混合态的碳。可以使用本文所述的CO2-热氧化工艺来形成这种硅材料。宏观孔的数量和/或分布，以及晶体硅的形态，可以通过调节一种或多种金属硅化物的选择，或用于形成金属硅化物的过量金属的程度来控制，如以下参考图2-13更详细地说明。
如图1A所示，在放电过程中，锂离子112从阳极104提取出并通过电解液108向阴极106迁移。锂离子112通过可选膜110并插入到阴极106中。结果，电流114从阴极106经过负载116流到阳极104。如图1B所示，在充电过程中，充电器118向阴极106提供充电电流120。充电电流120使锂离子112从阴极106提取出并向阳极104移动。锂离子112通过可选膜110并通过，例如，与阳极104的材料合金化和/或以其他方式与阳极104的材料结合，而被嵌入阳极104中。
锂离子电池100的几个实施例相对于使用碳基材料作为阳极的常规电池可以具有更高的充电容量。例如，如上所述，具有碳基阳极的常规锂离子电池可具有约372mA·h/g的充电容量，而锂离子电池100的若干实施例可具有约2,000mA·h/g的充电容量。结果是，当与常规锂离子电池相比时，锂离子电池100的充电容量提高了。
锂离子电池100的阳极104的几个实施例具有改善的充电/放电循环能力。不受理论束缚，我们相信阳极104的几个实施例可以适应与锂嵌入有关的大体积变化，因为晶体硅中的宏观孔可以收缩和膨胀。例如，宏观孔可以在锂嵌入时收缩并且在锂提取时膨胀，并且不会对整个阳极104造成粉碎和/或损坏其他结构。我们还相信，硅材料上的碳涂层还可以保护硅免于与锂电池中的电解液形成不稳定的固体电解质中间相层。这样，可以改善硅材料的化学钝化性质，以使阳极104在实际的电池系统稳定。
图2是说明用于形成图1A和1B中的碳涂覆的宏观孔硅材料的示例性CO2-热氧化工艺的示意图。在图2中，硅化镁(Mg2Si)用于说明所公开技术的各方面。在其他实施方式中，在CO2-热氧化工艺中，还可以使用钙(Ca)、钡(Ba)或其他合适的金属添加至镁或代替镁。
CO2-热氧化工艺的初始阶段可以包括金属和硅之间的固态反应200。例如，如图2所示，可以将元素镁(Mg)和硅(Si)粉末混合以形成硅/镁混合物210。在某些实施方案中，镁和硅可以是Mg2Si的化学计量比。在其他实施方案中，镁可以超过Mg2Si的化学计量比，以确保Si完全转化为Mg2Si。固态反应200此外还可以包括：在惰性(例如，氩气)环境中，在反应温度(例如，大约500℃)下加热硅/镁混合物一段时间(例如，大约10小时)，以得到金属间相Mg2Si 212，如下所示：
2Mg+Si→Mg2Si
在其他实施例中，固态反应200还可以包括使用其他合适的材料反应以形成金属间化合物，例如锡化镁(Mg2Sn)和Mg2Cu。
在固态反应200之后，CO2-热氧化工艺还可包括热反应202，在该热反应202中形成的金属间化合物被二氧化碳氧化。例如，如图2所示，硅化镁可以被二氧化碳氧化，如下所示：
Mg2Si+CO2→2MgO+Si+C
如上所述，热反应202的产物可以包括涂覆有碳216的晶体硅214，以及以随机或以其他合适方式分散于晶体硅214中的氧化镁(MgO)218。碳216可以是无定形态、半晶体态或晶体态或其混合态。在镁超过Mg2Si的化学计量比的实施方案中，过量的镁可以与二氧化碳发生如下反应形成额外的氧化镁218和碳：
2Mg+CO2→2MgO+C
在热反应202完成之后，CO2-热氧化工艺可进一步包括酸浸反应204，在酸浸反应204中，使用氢氟酸(HF)、盐酸(HCl)或其他合适类型的酸将晶体硅214中金属氧化物(例如，MgO)去除。因此，如图2所示，在酸浸反应206后，去除了氧化镁，以在晶体硅214中形成宏观孔220。晶体硅214的内表面和外表面都可以被碳216覆盖。这样，使用CO2-热氧化工艺可以有效地形成具有宏观孔和表面碳216的晶体硅214颗粒。以下参考图3A-3D更详细地讨论在CO2-热氧化工艺阶段中各种产物的形态变化。
图3A-3D是图2中的CO2-热氧化工艺的每个阶段的示例产物的扫描电子显微镜(SEM)示意图，以说明与公开技术实施例一致的产物的形态变化。如图3A所示，最初硅粉呈现出光滑面状并且平均粒径约为15μm，然后在与镁粉进行热反应202之后，急剧地转变成块状(如图3B所示)。从Si过渡到Mg2Si可导致粒度增加(例如，约20μm)。基于固态反应200，在从晶格参数a＝0.543nm的Si金刚石立方晶体结构到晶格参数a＝0.634nm的Mg2 Si反萤石结构的相变期间，可能发生约160％的体积膨胀。
据信，镁是与硅发生固态反应200时的主要扩散物质。通常，熔点较低的物质具有相对较弱的原子键和较高的摩尔体积，这使得其相对于较高熔点的物质能更快地扩散。在图示的例子中，Mg和Si的熔点分别为650℃和1414℃。因此，Mg可容易地扩散到最里面的Si基体中，并因此能够完全转变成金属间相Mg2Si。随后，在热反应202中，发生Mg2Si的热氧化，并生成氧化镁218、晶体硅214和碳216的复合物。
如图3C所示，在热反应202之后，复合物的形态是表面具有许多斑点的不规则形状的块状。在酸浸反应204时，进行酸浸，通过去除氧化镁218来形成多孔结构，如图3D所示。去除的氧化物(例如MgO和可能的SiOx)充当牺牲模板，以在晶体硅214中创建宏观孔结构。据信，宏观孔对于硅基阳极材料是可取的，并且可以有助于达到更高的振实密度。振实密度的典型测量是通过机械敲打容器直到几乎没有观察到更多体积变化。振实密度被认为与被测材料的尺寸和孔隙率密切相关。在某些实验中，碳涂覆的宏观孔硅材料显示出的振实密度比市售纳米级硅粉高出将近三倍。
图4A示出了根据所公开技术实施例中CO2-热反应的示例性产物的X射线衍射(XRD)的分析结果。XRD分析显示了从硅到硅化镁，到氧化镁、硅和碳的复合物，最后到硅/碳复合物的转变的各个阶段。在示例性硅材料上进行的N2吸附-解吸分析表明，酸浸前后样品的BET表面积为15.1和67.6m2/g，表明与典型的纳米工程硅基阳极材料相比，氧化镁218作为用于产生宏观孔结构和较低表面积的牺牲模板的作用。此外，图5A和5B中的SEM和TEM高倍放大图像显示，酸浸后的Si/C复合物显示出具有尺寸大于100nm的多孔结构，并且在多孔晶体硅上具有大致均匀的碳层。
为了说明碳216的形成是利用金属间化合物的CO2-热氧化工艺，进行了EDS元素标测(图5C-5E所示)和拉曼光谱(图5F所示)。在EDS结果中，确认了碳在整个颗粒中大致均匀地分布。拉曼分析中在1350/cm(D带)和1580/cm(G带)附近的两个峰表明样品中存在碳。D带和G带的强度几乎为1∶1，这表明通过CO2-热氧化工艺合成的碳是非晶碳(或无序碳)和石墨碳的混合物。
气态CO2与Mg2Si之间的反应机理可包括基于在整个转化过程中气态CO2反应的三个扩散阶段，如图6A-6C所示。最初，如图6A所示，CO2分子穿过整个气体层向Mg2Si表面移动。然后，如图6B所示，CO2分子沿Mg2Si颗粒外部发生表面扩散，并且发生Mg2Si的第一次氧化反应，这导致在表面形成MgO+Si+C复合物。在形成第一表面MgO+Si+C复合层之后，通过CO2分子进入至新形成的MgO+Si+C复合层中的颗粒间/颗粒内扩散，来实现持续不断供应的CO2气体分子进入至Mg2Si内，以不断促进与内部Mg2Si的氧化反应，直至实现大致完全转换。
评价了在实验过程中产生的示例性碳涂覆的宏观孔硅材料的电化学性质(例如，循环性能和速率容量)。如图7A所示，观察到初始锂化和脱锂容量分别为约2732mA·h/g和2273mA·h/g。这样的容量对应于约83.2％的初始库伦效率。此外，碳涂覆的宏观孔硅材料在1.0倍率下也显示出约1000mA·h/g的良好倍率容量(如图7B所示)，并在0.2倍率下恢复到2000mA·h/g。每个倍率下的代表性锂化/去锂化曲线如图7C所示，表明非晶硅在循环过程中的相变。在图7D和7E中，将Si/C复合物在0.2倍率下的循环性能与块状Si和空气氧化的Si样品进行了比较。结果表明，样品硅材料具有良好的循环稳定性，超过400次循环表现出～87％的容量保持率和在循环时典型的锂化/脱锂相变。
如图8A-8C和13所示，还进行了CaSi2的CO2-热氧化工艺测试。这些结果表明，CaSi2也是适合的，因为具有很强被CO2氧化的热力学趋势。CaSi2的反应产物的最终形态不同于Mg2Si的形态，这可能是由于CaSi2独特的晶体结构导致了弯曲的层状二维硅形态。通过与CaSi2的CO2-热氧化工艺，具有层状形态的Si/C复合物在第90次循环时(图8C所示)表现出稳定的循环性能，约1000mA·h/g。
图9A示出了在CO2-热氧化工艺时，对Mg2Si进行的示例性原位高温XRD(HT-XRD)分析。如图9A所示，可以清楚地看到MgO和Si的相演化以及Mg2Si峰强度的降低，始于500℃左右。图9B显示了原位HT-XRD过程中示例性峰强度变化，显示了Si和MgO的清晰相演化。图9C-9E显示了在2θ＝28～29°，42～44°和39～40°处HT-XRD峰的放大示例图，在该处，Si、MgO和Mg2Si峰强度分别随温度变化具有明显变化。如图9A-9E所示，MgO和Si的相演化以及Mg2Si峰强度的降低，始于500℃左右。
图10示出了根据所公开技术的实施例中，与空气(或O2)氧化相比，在各种温度下用于Mg2Si的形成以及随后的Mg2Si的CO2-热氧化工艺的吉布斯自由能示例。如图10所示，用于该氧化反应的热力学驱动力是足够的(在700℃时△G＝-519kJ/mol)，可以容易地由镁向Mg2Si的充分转换。在二氧化碳环境中，该反应的放热要比空气中的放热温和得多。
图11A和11B显示了示例性XRD分析，以研究温度(600～800℃)和保持时间(50～600分钟)分别对Mg2Si完全转换的影响。如图11A和11B所示，约650℃至约800℃的温度和约100分钟至约600分钟的保持时间可足以通过与二氧化碳的反应将Mg2Si转换为氧化镁、硅和碳。
图12A-12J示出了在700℃温度下，50分钟、100分钟、200分钟、400分钟和600分钟的多种保持时间，MgO+Si+C复合物的示例SEM图。这些图表明，总体粒径变化不大，但保持时间从50分钟变为400分钟，形态显着改变了。如图12A-12J中所示，总体粒径似乎没有太大变化，但是保持时间从50分钟到400分钟，形态显着改变了。据信，这种形态变化与氧化反应的动力学密切相关，例如CO2扩散到块状Mg2Si中，以及Mg2Si+CO2→2MgO+Si+C的反应速率。
图13示出了根据所公开的技术的实施例中，在与CaSi2(底部)的CO2-热氧化工艺之后的CaO+Si+C复合物的示例XRD图，和在去除CaO后(中间和顶部)的Si+C的XRD图。如图13所示，在HF浸后，可以清楚地看到杂质相(FeSi2)的减少。
实验
以金属间化合物(Mg2Si和CaSi2)为模型系统进行了CO2-热氧化工艺的某些实验，包括热力学可行性研究，原位相演化分析，以及对CO2-热氧化反应的强化微观结构表征。
发现CO2-热氧化工艺是制造用于高级能量存储系统(例如锂电池)的合适阳极材料的有效方法。反应产物显示出优异的长期循环稳定性和中等倍率性能。这些结果表明，提出的与氧化性金属间化合物的CO2-热氧化工艺是回收和利用CO2气体，作为形成功能性能源，的途径。
硅化镁的合成
购买了市售的金属硅粉。手动混合1克硅粉和2克镁粉后，将混合物放入不锈钢高压釜反应器中，然后在惰性环境中紧密密封。使用超过Mg2Si化学计量比的过量镁来确保硅完全转化为硅化物。为了减少暴露于空气中，在密封反应器之前，至少进行了三次惰性气体的气体交换。密封后，将反应器置于管式炉中，该管式炉设置为以1℃/min的热升温速率升温至500℃，保持10小时，然后自然冷却至室温。
Mg 2 Si的CO 2-热氧化工艺
将准备好的2g硅化镁研磨并分散在氧化铝坩埚中。然后将坩埚置于管式炉中，该管式炉设置为以1℃/min的热升温速率升温至700℃，在二氧化碳气流中保持10小时。热处理后，将所得粉末浸入1mol/L盐酸中至少2小时以除去氧化镁，然后真空过滤并在60℃下干燥过夜。
材料表征
X射线衍射仪或XRD用于研究晶体结构和材料组分。使用场发射扫描电子显微镜(FEI Quanta 200F)和透射电子显微镜(FEI Technai G2 20Twin，带有200kV LaB6电子源)表征粉末的形貌。另外，使用能量色散光谱(Tescan Vega3)进行元素分析。拉曼光谱法(Horiba LabRAM HR系统配备532nm激光)用于研究原位合成硅/碳复合物后碳的结构。使用配备有Anton Paar XRK900S高温室的Rigaku Smartlab收集原位XRD数据。在加热和冷却期间连续记录XRD数据。每次扫描大约花费30分钟，扫描范围(2θ)为20°至50°，在此可以检测到硅、硅化镁、氧化镁和碳的所有主峰。
电化学性能测量
为了评估硅/碳复合物的电化学性能，2032个纽扣电池，包括合成的碳涂覆的宏观孔硅作为工作电极，以及锂金属片(MTI)作为对电极。通过浆料浇铸制备电极，其中浆料由碳涂覆的宏观孔硅材料(60wt％)，Super P45炭黑导电剂(20wt％)和在纯净蒸馏水中聚乙二醇(丙烯酸)(PAA，平均分子量为100g/mol，Sigma Aldrich)/羧甲基纤维素钠(CMC，高纯度水中5wt％，Sigma Aldrich)粘合剂(20wt％，PAA∶CMC＝1∶1重量比)组成，浆料均匀分布铺在铜箔(集电器)上并真空干燥。
所使用的电解液是在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二亚乙酯(DEC)(体积比为3∶7)中含10wt％碳酸氟亚乙酯(FEC)添加剂的1.3mol/L六氟磷酸锂(LiPF6。电池循环测试的当前条件如下：对于第一个激活周期，应用0.05倍率(非常慢的电流)以测量每个组装的纽扣电池的表观容量。根据第一个循环的容量(1倍率)，以0.2倍率在0.01V和1.2V之间的电压范围内进行后续循环测试。根据每个纽扣电池的表观容量，相应地重新计算(或调整)后续循环测试的当前条件。以0.2倍率在0.01V和1.2V之间的电压范围进行后续循环测试。
根据前述内容，将理解的是，出于说明的目的，已经在本文中描述了本公开的特定实施例，但是可以在不脱离公开内容的情况下进行各种修改。另外，一个实施例的许多要素可以附加于或代替其他实施例的要素而与其他实施例组合。因此，除所附权利要求书外，本技术不受其他限制。

Claims (20)

1.一种形成用于电池阳极的硅材料的方法，该方法包括：
使金属或多种金属的混合物与硅(Si)在固态反应中反应以形成金属硅化物；
用二氧化碳对形成的金属硅化物进行CO2-热氧化工艺，以形成包括一种或多种金属氧化物、硅和碳的复合物；和
将包括一种或多种金属氧化物、硅和碳的复合物与酸接触，以去除复合物中一种或多种金属氧化物，以得到分别具有以下特质的硅材料颗粒：
在CO2-热氧化工艺中形成的硅；以及
在硅中的宏观孔，所述宏观孔对应于被酸去除的金属氧化物，并且具有碳涂覆的表面，所述碳来源于CO2-热氧化工艺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使金属或多种金属的混合物与硅反应包括在惰性反应环境中，使金属或多种金属的混合物与硅(Si)在固态反应中反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：
使所述金属或多种金属的混合物与硅反应包括在所述金属或多种金属的混合物与硅之间发生固态反应，所述金属或多种金属的混合物超过化学计量比，从而使用过量的金属或金属混合物形成金属硅化物；和
进行CO2-热氧化工艺包括使用过量的金属或金属的混合物反应，以形成另外的一种或多种金属氧化物和另外的碳。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述CO2-热氧化工艺包括在600℃至800℃的反应温度下进行所述CO2-热氧化工艺，持续50分钟至600分钟的反应时间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述CO2-热氧化工艺包括：使二氧化碳气体流过所形成的金属硅化物，在600℃至800℃的反应温度下持续50分钟至600分钟的反应时间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述CO2-热氧化工艺包括使二氧化碳气体流过所形成的金属硅化物，在600℃至800℃的反应温度下持续50分钟至600分钟的反应时间，以形成包括一种或多种金属氧化物、硅和碳的复合物，其中一种或多种金属氧化物分布在所形成的复合物的硅中，并且其中硅的表面大致被所形成的碳均匀地涂覆。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：
使所述金属或多种金属的混合物与硅反应包括使镁(Mg)、钙(Ca)或钡(Ba)中的一种与硅(Si)反应；和
进行CO2-热氧化工艺包括用硅化镁(Mg2Si)、硅化钙(CaSi2)和硅化钡(BaSi2)中的一种进行CO2-热氧化工艺。
8.根据权利要求1所述的方法，其中：
使金属或多种金属的混合物与硅反应包括使组中的至少两种与硅(Si)反应，所述组包括镁(Mg)、钙(Ca)和钡(Ba)；和
进行CO2-热氧化工艺包括使组中的两种进行CO2-热氧化工艺，所述组包括硅化镁(Mg2Si)、硅化钙(CaSi2)和硅化钡(BaSi2)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中：
使金属或多种金属的混合物与硅反应包括：将镁(Mg)与硅(Si)反应，以形成硅化镁(Mg2Si)，反应如下：
2Mg+Si→Mg2Si；
进行CO2-热氧化工艺包括：将硅化镁(Mg2Si)进行CO2-热氧化工艺，以形成包括氧化镁(MgO)、硅和碳的复合物，反应如下：
Mg2Si+CO2→Si+C+2MgO；和
将形成的复合物与酸接触包括：使形成的复合物与酸接触，以去除形成的复合物中的氧化镁(MgO)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中：
将金属或多种金属的混合物与硅反应包括：使钙(Ca)与硅(Si)反应，以形成硅化钙(CaSi2)，反应如下：
Ca+2Si→CaSi2；
进行CO2-热氧化工艺包括：将硅化钙(CaSi2)进行CO2-热氧化工艺，以形成包括氧化钙(CaO)、硅和碳的复合物，反应如下：
2CaSi2+CO2→4Si+C+2CaO；和
将形成的复合物与酸接触包括：将形成的复合物与酸接触，以去除形成的复合物中的氧化钙(CaO)，产生具有层状二维硅形态的颗粒。
11.一种电池，包括：
第一电极；
电解液，所述电解液与第一电极电连通，所述电解液包含多种金属离子；以及
第二电极，所述第二电极与第一电极间隔，并通过电解液与第一电极电连通，所述第二电极包含硅材料颗粒，所述硅材料颗粒分别具有：
晶体硅基体；和
宏观孔，所述宏观孔分布在晶体硅基体中，所述宏观孔的尺寸大于100nm，所述宏观孔的晶体硅表面涂覆有碳。
12.根据权利要求11所述的电池，其中，所述宏观孔的晶体硅表面大致均匀地涂覆有碳。
13.根据权利要求11所述的电池，其中：
所述宏观孔随机地分布在所述晶体硅基体中；以及
所述宏观孔的晶体硅表面大致均匀地涂覆有碳。
14.根据权利要求11所述的电池，其中：
所述宏观孔随机地分布在所述晶体硅基体中；以及
所述宏观孔的晶体硅表面大致均匀地涂覆有碳，所述碳为非晶态、半晶态或晶态，或其混合态。
15.根据权利要求11所述的电池，其中：
所述第一电极由钴酸锂(LiCoO2)，磷酸铁锂(LiFePO4)，锂锰氧化物(LiMn2O4)，锂镍氧化物(LiNiO2)，氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)，含80％镍、15％钴和5％铝的LiNiCoAlO2，含100％钴的LiCoO2，含100％锰的LiMn2O4，含33.3％镍、33.3％锰和33.3％钴的LiNiMnCoO2，含100％铁或锂钴镍锰氧化物(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)的LiFePO4中的任一种构成；和
电解液包括LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4或三氟甲磺酸锂。
16.一种硅材料，包括：
晶体硅基体；和
分布于晶体硅基体中的宏观孔，所述宏观孔具有大于100纳米的尺寸，其中所述宏观中的晶体硅的表面涂覆有碳。
17.根据权利要求16所述的硅材料，其中，所述宏观孔中的晶体硅的表面大致均匀地涂覆有碳。
18.根据权利要求16所述的硅材料，其中：
所述宏观孔随机地分布在所述晶体硅基体中；以及
所述宏观孔的晶体硅表面大致均匀地涂覆有碳。
19.根据权利要求16所述的硅材料，其中：
所述宏观孔随机地分布在所述晶体硅基体中；以及
所述宏观孔的晶体硅表面大致均匀地涂覆有碳，所述碳为非晶态、半晶态或晶态或其混合态。
20.根据权利要求16所述的硅材料，其中：
所述宏观孔随机地分布在所述晶体硅的基体中；以及
所述宏观孔的晶体硅表面大致均匀地涂覆有碳，所述碳为无定形态，半晶体态或晶体态或其混合态；以及
所述晶体硅基体具有层状二维硅形态。
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