TWI469432B - 鋰蓄電池用正極活性物質及其製造方法 - Google Patents

鋰蓄電池用正極活性物質及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI469432B
TWI469432B TW101135555A TW101135555A TWI469432B TW I469432 B TWI469432 B TW I469432B TW 101135555 A TW101135555 A TW 101135555A TW 101135555 A TW101135555 A TW 101135555A TW I469432 B TWI469432 B TW I469432B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
source
positive electrode
active material
electrode active
lithium secondary
Prior art date
Application number
TW101135555A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201332204A (zh
Inventor
Akihisa Tonegawa
Akihiko Shirakawa
Isao Kabe
Gaku Oriji
Original Assignee
Showa Denko Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko Kk filed Critical Showa Denko Kk
Publication of TW201332204A publication Critical patent/TW201332204A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI469432B publication Critical patent/TWI469432B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

鋰蓄電池用正極活性物質及其製造方法
本發明係關於鋰蓄電池用正極活性物質及其製造方法。
本案乃基於2011年9月29日於日本申請之特願2011-214368號而主張優先權，在此援用該內容。
作為橄欖石型的鋰金屬磷酸鹽的一種之LiMPO4 (M係Fe、Mn等)，因較以往作為鋰蓄電池的正極活性物質而泛用之LiCoO2 更便宜，故今後的鋰蓄電池，特別是用為汽車用等之大型鋰蓄電池的正極活性物質方面而備受期待。又，LiMPO4 之中，已知LiFePO4 係循環特性佳(專利文獻1)。
LiMPO4 之製造方法方面，如專利文獻2、3、非專利文獻1、2中所記載，已知有固相合成法、水熱合成法、溶膠膠體法。此等之中，係以較低溫、短時間即可獲得粒徑小之LiMPO4 的水熱合成法最優。
又，專利文獻4中，在使鋰金屬複合磷酸化合物的循環特性提昇之手段方面，乃揭示有於殼部使用循環特性較佳的材料之核殼構造的鋰金屬複合磷酸化合物。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]加拿大專利第2320661號說明書
[專利文獻2]國際公開第97/040541號
[專利文獻3]國際公開第05/051840號
[專利文獻4]日本特表2011-502332號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Chemistry Letters 36(2007)436
[非專利文獻2]Electrochemical and Solid-State Letters, 9(2006)A277-A280
但是，專利文獻4中，於生成核部粒子後，以乾式塗佈法生成殼層，會有核部與殼部的密著性低之問題。
本發明係有鑑於上述情事所為者，其係以提供一種核部粒子與殼層之密著性優異的鋰蓄電池用正極活性物質及其製造方法為目的。
[1]一種鋰蓄電池用正極活性物質，其係具有核部與殼層之鋰蓄電池用正極活性物質，其特徵係由下述所構成：前述核部係Lix1 M1y1 Pz1 O4 (惟，M1係由Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B、稀土類元素所成之群選出的1種或2種以上的元素，且表示組成比之x1 、y1 、z1 分別為0<x1 <2、0<y1 <1.5、0.9<z1 <1.1)所示之橄欖石型鋰金 屬磷酸鹽，前述殼層係Lix2 M2y2 Pz2 O4 (惟，M2係由Mg、Fe、Ni、Co、Al所成之群選出的1種或2種以上的元素，且為與前述M1不同之元素，表示組成比之x2 、y2 、z2 分別為0<x2 <2、0<y2 <1.5、0.9<z2 <1.1)所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所成之1以上之層所構成。
[2]如[1]之鋰蓄電池用正極活性物質，其係在成核殼構造時，其比表面積之增加率為核部之比表面積的10%以內。
[3]如[1]或[2]之鋰蓄電池用正極活性物質，其中，前述殼層的表面附著有碳材料。
[4]一種鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其係於具有核部與殼層之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法中，具備有下述步驟者：第1步驟：係使M1源(惟，M1係由Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B、稀土類元素所成之群選出的1種或2種以上的元素)、相對於前述M1源為過剩量的Li源及相對於前述M1源為過剩量的磷酸源為第1原料，藉由使用此進行水熱合成反應，得到含有由Lix1 M1y1 Pz1 O4 (惟，表示組成比之x1 、y1 、z1 分別為0<x1 <2、0<y1 <1.5、0.9<z1 <1.1)所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所成的核部、過剩的Li源及過剩的磷酸源之反應液的第1步驟、第2步驟：係於前述反應液中，添加M2源(惟，M2 係由Mg、Fe、Ni、Co、Al所成之群選出的1種或2種以上的元素，其係與前述M1不同的元素)，並使前述過剩的Li源、前述過剩的磷酸源及前述M2源為第2原料，藉由使用此進行水熱合成反應，於前述核部，使由Lix2 M2y2 Pz2 O4 (惟，表示組成比之x2 、y2 、z2 分別為0<x2 <2、0<y2 <1.5、0.9<z2 <1.1)所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所成的殼層生成之第2步驟，且此第2步驟至少進行1次以上。
[5]如[4]之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，係使前述第1步驟及前述第2步驟中之水熱合成反應分別在100℃以上進行，同時使前述第1步驟與第2步驟之間的前述反應液之溫度維持在100℃以上。
[6]如[4]或[5]之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述M1源係由M1元素的硫酸鹽、鹵化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、有機鹽所成之群選出的1種或2種以上、前述M2源係由M2元素的硫酸鹽、鹵化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、有機鹽所成之群選出的1種或2種以上。
[7]如[4]~[6]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述Li源係由LiOH、Li2 CO3 、CH3 COOLi、(COOLi)2 所成之群選出的1種或2種以上。
[8]如[4]~[7]中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述磷酸源係由H3 PO4 、HPO3 、(NH4 )3 PO4 、(NH4 )2 PO4 、NH4 H2 PO4 、有機磷酸所成之群選 出的1種或2種以上。
[9]一種鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其係於以如[4]~[8]中任一項之製造方法所得的前述鋰蓄電池用正極活性物質中混合碳源，並藉由對此混合物於惰性氣體氛圍中或還原氛圍中加熱，而在前述殼層的表面使碳材料附著。
[10]如[9]之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述碳源方面係使用蔗糖、乳糖、抗壞血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烯、羧基甲基纖維素、碳黑、纖維狀碳之任1種以上。
根據本發明，因可提供核部與殼層的密著性優異的鋰蓄電池用正極活性物質及其製造方法，故可提供電池特性優異的正極活性物質。
 [用以實施發明之形態]
本實施形態之較佳鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，係具備下述步驟所構成：第1步驟：使M1源、相對於M1源為過剩量的Li源與相對於M1源為過剩量的磷酸源為第1原料，藉由進行水熱合成反應，得到含Lix1 M1y1 Pz1 O4 所示之核部、過剩的Li源及過剩的磷酸源之反應液， 第2步驟：於第1步驟所得之反應液中添加M2源作為第2原料，藉由進行水熱合成反應，於第1步驟所得之反應液中的核部，使Lix2 M2y2 Pz2 O4 所示之殼層生成的步驟，且此第2步驟至少進行1次以上。以下，就各步驟依序說明。
[第1步驟]
第1步驟中，係使M1源、相對於M1源為過剩量的Li源及相對於M1源為過剩量的磷酸源為第1原料，進行水熱合成反應，得到含Lix1 M1y1 Pz1 O4 所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所成的核部之反應液。於此水熱合成反應之際，過剩地添加之Li源及磷酸源乃作為過剩的Li源及過剩的磷酸源而含於反應液中。
(M1源)
構成第1原料之M1源係於水熱合成時融解的化合物，雖可任意地選擇，但以含由Mg，Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B、稀土類元素所成之群選出的1種或2種以上的M1元素之化合物為佳。此等之中，特別是以含2價過渡金屬之化合物為佳，2價過渡金屬方面，可例示Fe、Mn、Ni、Co之任1種或2種以上的元素，更佳為Fe及/或Mn。M1源方面，可舉出M1元素的硫酸鹽、鹵化物(氯化物、氟化物、溴化物、碘化物)、硝酸鹽、磷酸鹽、有 機酸鹽(例如草酸鹽或醋酸鹽)等。M1源係以容易溶解於水熱合成反應中用的溶媒之化合物為佳。此等之中，係以2價過渡金屬硫酸鹽為佳，以硫酸鐵(II)及/或硫酸錳(II)和此等之水合物更佳。含此等元素M1之Lix1 M1y1 Pz1 O4 係每單位質量的充放電容量高，且Lix1 M1y1 Pz1 O4 因作為核部而含於正極活性物質中，故可使正極活性物質的充放電容量提昇。
(Li源)
構成第1原料之Li源雖可任意地選擇，但以於水熱合成時融解的化合物為佳，可舉例如LiOH、Li2 CO3 、CH3 COOLi、(COOLi)2 中任1種或2種以上的化合物等。於水熱合成時融解的化合物之中，以LiOH為佳。
(磷酸源)
構成第1原料之磷酸源，若為含有磷酸離子者即可，又，以易溶於極性溶媒之化合物為佳。可舉例如，磷酸(正磷酸(H3 PO4 ))、偏磷酸(HPO3 )、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷酸氫、磷酸二氫、磷酸銨、無水磷酸銨((NH4 )3 PO4 )、磷酸二氫銨(NH4 H2 PO4 )、磷酸氫二銨((NH4 )2 HPO4 )、磷酸鋰、磷酸鐵、有機磷酸等。
又，第1原料中可添加水。水可使用Li源、M1源或磷酸源之各化合物中所含的結晶水。M1源之化合物或Li源之化合物中若含有充分量的結晶水，則可混合Li源、 M1源及磷酸源而為第1原料，水無須勉強添加。
此外，除了水以外，其他可水熱合成之極性溶媒方面，可舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、環己酮、2-甲基吡咯啶酮、乙基甲基酮、2-乙氧基乙醇、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。換成水，可單獨使用此等溶媒，亦可於水中混合此等溶媒來使用。
以上為構成第1原料之主要物質。構成第1原料之主要物質以外，亦可進一步添加以下的物質來作為第1原料。
抗壞血酸等之還原性物質係為碳源，同時可作為防止水熱合成中的原料之氧化的抗氧化劑。如此的氧化防止劑方面，除了抗壞血酸之外，亦可使用維他命E、二丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、沒食子酸丙基酯等。又，此還原性物質亦可混合於第2原料中。
(第1原料之摻合比)
第1步驟中第1原料之摻合比(M1源、Li源及磷酸源之各添加量)，相對於M1源，係以使Li源及磷酸源分別過剩地添加為佳。要得由Lix1 M1y1 Pz1 O4 (惟，表示組成比之x1 、y1 、z1 分別為0<x1 <2、0<y1 <1.5、0.9<z1 <1.1)所成的組成之核部時，通常，M1源、Li源及磷酸源之添加量，若Li、元素M1及P的莫耳比之Li：元素M1：P=x1 ：y1 ：z1 即可。本實施形態中，乃調整M1源、 Li源及磷酸源之添加量以使Li及P的莫耳比較x1 及z1 更為過剩。得到Lix1 M1y1 Pz1 O4 組成之核部時，因相對於M1源而使Li源及磷酸源分別過剩地添加，而於第1步驟終了後之反應液中會殘存過剩的Li源及磷酸源。殘存之過剩的Li源及磷酸源可用為第2步驟中殼部的原料。因此，第1原料中摻合的Li源及磷酸源之添加量，可依核部與殼部之比例來決定。
更具體而言，第1原料中之M1源的量對應於組成比y1 的量時，Li源之添加量係以對應於超過Li之組成比x1 之1.00倍且於1.20倍以下的範圍之量者為佳、以對應於超過1.01倍且於1.18倍以下的範圍之量者更佳、對應於超過1.05倍且於1.10倍以下的範圍之量者又更佳。Li源之添加量若超過Li之組成比x1 之1.00倍，則在第2步驟中生成殼部時，因Li源不會有不足之虞而較佳。又，Li源之添加量，若為Li之組成比x1 之1.20倍以下，則因Li源不會過剩地添加而較佳。
同樣地，第1原料中之M1源的量對應於組成比y1 之量時，磷酸源之添加量係以對應於超過P之組成比z1 之1.00倍且於1.20倍以下的範圍之量者為佳、對應於超過1.01倍且於1.18倍以下的範圍之量者更佳、對應於超過1.05倍且於1.10倍以下的範圍之量者又更佳。磷酸源之添加量若超過P之組成比z1 之1.00倍，則在第2步驟中生成殼部時，磷酸源不會有不足之虞而較佳。又，磷酸源之添加量若為P之組成比z1 之1.20倍以下，則因磷酸源 不會過剩地添加而較佳。
(第1步驟中之水熱合成反應)
本實施形態之較佳製造方法中，係使Li源與M1源與磷酸源於100℃以上反應來進行水熱合成。在此，若同時混合Li源與M1源與磷酸源，因有未預期的副反應進行，必須控制反應的進行。
因此本製造方法中，乃分別準備於溶媒中含有鋰源、磷酸源或M1源之任1種的第1原料液，以及含有不含於第1原料液之原料的第2原料液，當混合此等第1、第2原料液時，可一起將溫度及壓力設定於既定條件而開始進行轉換反應。
第1、第2原料液的調製之具體例方面，係有調製作為第1原料液之含Li源的溶液，並調製作為第2原料液之含M1源及磷酸源的溶液之樣態；調製作為第1原料液之含磷酸源的溶液，且調製作為第2原料液之含M1源及Li源的溶液之樣態；調製作為第1原料液之含M1源的溶液，調製作為第2原料液之含磷酸源及Li源的溶液之樣態。使第1原料液與第2原料液不接觸，具體而言，不事先混合第1原料液與第2原料液。如此實施，係使轉換反應在未達100℃時實質上不發生。
接著，使第1、第2原料液接觸，係使朝Lix1 M1y1 Pz1 O4 的轉換反應在100℃以上開始並進行。
前述反應係以如熱壓釜之耐壓反應器來進行。使第 1、第2原料液接觸時，可預先將第1、第2原料液加熱至60~100℃左右為止，亦可不加熱。耐壓反應器中，乃先混合第1、第2原料液後將容器密閉，其後，藉由熱壓釜直接加熱至(例如1~2小時以內)100℃以上。反應器內係以惰性氣體或還原性氣體所取代者為佳。惰性氣體方面，可舉出氮、氬等。此外，加熱溫度若為100℃以上，可因應需要而選擇，較佳為160~280℃、更佳為180~200℃。又，此時壓力亦可依需要而選擇，較佳為0.6~6.4MPa、更佳為1.0~1.6MPa。
藉此轉換反應，Lix1 M1y1 Pz1 O4 所成的粒子會成長。如此實施，可獲得由含有本實施形態之核部的懸濁液所成之反應液。所得的反應液中，亦含有過剩的Li源及磷酸源。
[第2步驟]
接著，第2步驟中，係於含有過剩的Li源及過剩的磷酸源之反應液中混合M2源，使過剩的Li源、過剩的磷酸源及M2源為第2原料來進行水熱合成反應。藉由此反應，係使由Lix2 M2y2 Pz2 O4 所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所成的殼層生成於核部之表面。
(M2源)
構成第2原料之M2源雖可任意地選擇，但以於水熱合成時融解的化合物之含由Mg、Fe、Ni、Co、Al所成之 群選出的1種或2種以上的元素並與前述M1不同的元素之化合物為佳。此等之中，更佳為含Mg、Fe或Al之化合物。M2源方面，可舉出M2元素的硫酸鹽、鹵化物(氯化物、氟化物、溴化物、碘化物)、硝酸鹽、磷酸鹽、有機酸鹽(例如草酸鹽或醋酸鹽)等。M2源係以容易溶解於水熱合成反應中用的溶媒之化合物為佳。此等之中，係以2價過渡金屬硫酸鹽為佳、硫酸鎂、硫酸鐵(II)或硫酸鋁和此等之水合物為佳。含此等元素M2之Lix2 M2y2 Pz2 O4 循環特性優異。Lix2 M2y2 Pz2 O4 係因作為殼層而存在於正極活性物質的粒子表面，而可使正極活性物質的循環特性提昇。
(第2原料之摻合比)
第2步驟中第2原料之摻合比(M2源、過剩的Li源及過剩的磷酸源之摻合比)若可配合過剩的Li源及過剩的磷酸源來調整M2源之添加量，而得到由Lix2 M2y2 Pz2 O4 (惟，表示組成比之x2 、y2 、z2 分別為0<x1 <2、0<y1 <1.5、0.9<z1 <1.1)所成組成之殼部即可。
例如，可添加相對於過剩的Li源及過剩的磷酸源之化學量論當量的M2源，且於第2步驟之水熱合成反應中，使過剩的Li源及磷酸源及M2源各別全部消費掉而生成殼部。又，可添加相對於過剩的Li源及過剩的磷酸源之化學量論過剩的M2源，於第2步驟之水熱合成反應中，使過剩的Li源及磷酸源全部消費而生成殼部。再 者，可添加相對於過剩的Li源及過剩的磷酸源之化學量論少量的M2源，且於第2步驟之水熱合成反應中，使M2源全部消費而生成殼部。如此，可依Li源及磷酸源之過剩量及M2源之添加量來調整殼部對核部的量。
又，可添加相對於過剩的Li源及過剩的磷酸源之化學量論少量的M2源，於第2步驟之水熱合成反應中，使M2源全部消費而生成殼部後，別的M2源來進行水熱合成反應。如此，藉由經過多次添加M2源，經過多次進行第2步驟中之水熱合成反應，係可使複數的殼層依序積層。
(第2步驟中之水熱合成反應)
本實施形態之較佳製造方法中，係使過剩的Li源、過剩的磷酸源及M2源於100℃以上反應來進行水熱合成。此時，係使第1步驟與第2步驟之間的反應液溫度維持在100℃以上。因使第1、第2步驟之間的反應液溫度維持在100℃以上，第2步驟中之水熱合成反應的反應溫度係自反應開始後即達100℃以上。因自第2步驟中之水熱合成反應的開始後即刻使反應溫度達100℃以上，M2元素不會擴散侵入到核部的內部，且由Lix2 M2y2 Pz2 O4 所組成的殼層會生成於核部之表面。因元素M2不會擴散至核部，故殼層中元素M2之組成比不會降低，可獲得目的組成之殼層。又，因元素M2不會擴散至核部，故殼層的生成量並不會不足，得以生成目的量之殼層。此外，加熱溫度若為100℃以上，可依需要而選擇，較佳為160~ 280℃、更佳為180~200℃。又，此時壓力亦可依需要而選擇，較佳為0.6~6.4MPa、更佳為1.0~1.6MPa。
為使第1步驟與第2步驟之間的反應液溫度維持在100℃以上，係使第1步驟終了後之反應液的溫度於熱壓釜中維持在100℃以上，同時緩慢地將加熱至100℃以上、較佳為150℃以上之M2源添加至反應液中。亦可分數次來添加。因不使M2源之全量一次添加，而可獲得具有核部與殼層之正極活性物質。又，將M2源以加熱至100℃以上的狀態添加到反應液中，而可防止反應液的溫度降低。以上的溫度控制，係以在第2步驟中經多次添加M2源時也同樣地控制為佳。
將已加熱至100℃以上之M2源緩慢地添加至反應液中，使向Lix2 M2y2 Pz2 O4 的轉換反應於100℃以上開始及進行。
前述反應，於第1步驟後，接著以如熱壓釜之耐壓反應器進行。反應器內接著係以惰性氣體或還原性氣體所取代者為佳。
惰性氣體方面，雖可任意地選擇，但可舉出氮、氬等。
藉此轉換反應，在核部之表面，由Lix2 M2y2 Pz2 O4 所成的殼層會成長。如此實施，可得含有具備本實施形態之核部及殼層的正極活性物質之懸濁液。
所得的懸濁液冷卻至室溫為止後，予以固液分離。於所分離的液體中，因含未反應的鋰離子等，可從所分離的 液體中回收Li源等。回收方法並無特別限制。例如，於經分離的液中加入鹼性磷酸源，使磷酸鋰沈澱。將前述沈澱物回收，並可再使用為磷酸源。
由懸濁液所分離的正極活性物質，可視需要而洗淨、乾燥。乾燥係以選擇金屬M1及M2不被氧化之條件者為佳。前述乾燥中以使用真空乾燥法為佳。
又，為了進一步賦予正極活性物質導電性，乃將所得的正極活性物質與碳源混合，因應需要而使前述混合物真空乾燥。接著，於惰性氛圍中或還原氛圍中，以較佳為500℃~800℃之溫度燒成。若進行如此的燒成，則可獲得殼部之表面有碳材料附著的正極活性物質。燒成係以選擇元素M1及M2不被氧化的條件為佳。
上述燒成中可用的碳源方面，係以蔗糖、乳糖等所例示之糖類、抗壞血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烯、羧基甲基纖維素的水溶性有機物為佳。又，亦可使用碳黑、纖維狀碳。
(鋰蓄電池用之正極活性物質)
如此所得之正極活性物質係自由Lix1 M1y1 Pz1 O4 所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所成的核部與由Lix2 M2y2 Pz2 O4 所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所成的殼層所構成。殼層不僅為1層，亦可以2層以上構成。又，為了導電性的提昇，殼層的表面可有碳材料附著。
核部係以Lix1 M1y1 Pz1 O4 所示之橄欖石型鋰金屬磷酸 鹽所構成。表示組成比之x1 、y1 、z1 分別為0<x1 <2、0<y1 <1.5、0.9<z1 <1.1。更佳為0.5<x1 <1.5、0.7<y1 <1.0、0.9<z1 <1.1、最佳為1.0≦<x1 ≦1.2、y1 =1.0、z1 =1.0。又，M1雖可任意地選擇，但以由Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B或稀土類元素中之1種或2種以上為佳、Fe、Mn、Ni或Co之任1種或2種以上更佳、Fe及/或Mn最佳。
又，殼層係以Lix2 M2y2 Pz2 O4 所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所構成。表示組成比之x2 、y2 、z2 分別為0<x2 <2、0<y2 <1.5、0.9<z2 <1.1。更佳為0.5<x2 <1.5、0.7<y2 <1.0、0.9<z2 <1.1、最佳為1.0≦<x2 ≦1.2、y2 =1.0、z2 =1.0。M2雖可任意地選擇，但以Mg、Fe、Ni、Co或Al之中的1種或2種以上為佳、Mg、Fe或Al更佳。因核部被殼層所被覆，可提昇正極活性物質的循環特性。
又，正極活性物質中之殼層的質量比係以1.5質量%以上且71質量%以下的範圍為佳、8質量%以上且43質量%以下的範圍更佳、14質量%以上且25質量%以下的範圍又更佳。以使殼層的質量比為15質量%以上，可大幅地提昇正極活性物質的循環特性。又，以使殼層的質量比為25質量%以下，係可提高正極活性物質的充放電容量。又，正極活性物質中之核部的質量比若為殼層的殘部即可。
又，正極活性物質的體積基準之累積50%徑的平均粒徑D50 ，較佳為0.02~0.2μm、更佳為0.05~0.1μm。平均粒徑D50 若為上述之範圍，循環特性及充放電容量均可提昇。
又，殼層的厚度，係以核層的粒徑之半徑的50%以下者佳。再者，核部的粒徑係以正極活性物質的粒徑之65%以上的範圍為佳。殼層的厚度及核部的粒徑若為上述之範圍，循環特性及充放電容量均可提昇。
又，在成核殼構造時，其比表面積之增加率係以控制在核部之比表面積的10%以內者為佳。藉此，循環特性及充放電容量均可提昇。下限雖可任意選擇，但一般而言係1%以上。此外，所謂比表面積的增加率，意指殼部之比面積與核部之比面積的差為10%以內。
(鋰蓄電池)
本實施形態之較佳鋰蓄電池係具備有正極、負極與非水電解質所構成。此鋰蓄電池中，正極中所含正極活性物質方面，係可使用以上述方法所製造之核殼構造的橄欖石型鋰金屬磷酸鹽。藉由具備如此的正極活性物質，可使鋰蓄電池的能量密度提昇，並可進一步提高循環特性。以下，依序說明構成鋰蓄電池之正極、負極及非水電解質。
(正極)
本實施形態之較佳實施樣態中的鋰蓄電池，正極方 面，係可使用由正極合材與正極集電體所成之薄片狀的電極，其中該正極合材係由含有正極活性物質、導電輔助材與接著劑所成，且該正極集電體係結合於正極合材上。又，正極方面，亦可使用使上述正極合材成形於圓板狀而成的團粒(pellet)型或薄片狀的正極。
正極活性物質中，雖可用以上述方法所製造的鋰金屬磷酸鹽，但此鋰金屬磷酸鹽中，亦可混合習知的正極活性物質使用。
接著劑方面，可例示出聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氟化亞乙烯、聚環氧乙烯、聚環氧丙烷、聚表氯醇、聚偶磷氮、聚丙烯腈等。
再者，導電輔助材方面，可舉出銀粉等之導電性金屬粉；爐法碳黑、科琴黑、乙炔黑等之導電性碳粉；奈米碳管、奈米碳纖、氣相法碳纖維等。導電性助劑方面，係以氣相法碳纖維為佳。氣相法碳纖維則以其纖維徑為5nm以上且0.2μm以下者佳。纖維長度/纖維徑之比係以5~1000者佳。氣相法碳纖維的含量，相對於正極合材之乾燥質量，係以0.1~10質量%者為佳。
在正極集電體方面，可舉出導電性金屬之箔、導電性金屬之網、導電性金屬之打孔金屬等。導電性金屬方面，以鋁或鋁合金為佳。正極集電體表面若塗佈有碳，則因與正極合材的接觸電阻降低而更佳。
(負極)
負極係可使用由負極合材與負極集電體所成之薄片狀的電極，其中，該負極合材係含負極活性物質、接著劑及視需要所添加的導電輔助材所成的，且該負極集電體係接合於負極合材上。負極方面，亦可使用將上述負極合材成形於圓板狀而成的團粒(pellet)型或薄片狀的負極。
負極活性物質方面，可使用習知的負極活性物質。例如，可使用人造石墨、天然石墨等之碳材料或Sn、Si等之金屬或半金屬材料。
接著劑方面，係可使用與正極中使用之接著劑同樣者。
再者，導電輔助材可因應需要而添加，亦可不添加。可使用例如爐法碳黑、科琴黑、乙炔黑等之導電性碳粉；奈米碳管、奈米碳纖、氣相法碳纖維等。導電輔助劑方面，係以氣相法碳纖維特別佳。氣相法碳纖維係以其纖維徑為5nm以上且0.2μm以下者佳。纖維長度/纖維徑之比以5~1000者佳。氣相法碳纖維的含量，相對於負極合材的乾燥質量，係以0.1~10質量%者佳。
負極集電體方面，可舉出導電性金屬之箔、導電性金屬之網、導電性金屬之打孔金屬等。導電性金屬方面，係以銅或銅合金為佳。
(非水電解質)
接著，非水電解質方面，可例示如於非質子性溶媒中溶解有鋰鹽之非水電解質。
非質子性溶媒雖可任意地選擇，但以乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、γ-丁內酯、伸乙烯基碳酸酯所成之群選出的至少1種或2種以上的混合溶媒為佳。
又，鋰鹽中可舉出LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、CH3 SO3 Li、CF3 SO3 Li等。
又非水電解質方面，亦可使用固體電解質或膠體電解質。固體電解質或膠體電解質方面，可舉出磺化苯乙烯-烯烴共聚物等之高分子電解質、使用聚乙烯氧化物與MgClO4 之高分子電解質、具有三亞甲基氧化物構造之高分子電解質等。高分子電解質中所用的非水系溶媒方面，雖可任意地選擇，但以乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、γ-丁內酯、伸乙烯基碳酸酯所成之群選出的至少1種為佳。
再者，本實施形態之較佳實施樣態中之鋰蓄電池並非僅具備正極、負極、非水電解質，亦可因應需要而具備其他構件等，例如可具備隔離正極與負極之隔膜。隔膜係非水電解質非為聚合物電解質時為必須。可舉例如，不織布、織布、微細孔質薄膜等或組合該等者等，更具體而言，可適用多孔質的聚丙烯薄膜、多孔質的聚乙烯薄膜等。
本實施形態之較佳鋰蓄電池，可用於各種領域。可舉例如個人電腦(PC)、平版型電腦、筆記型電腦、行動電話、無線機、電子手冊、電子字典、PDA(Personal Digital Assistant)、電子計量器、電子鑰匙、電子條碼、電力貯藏裝置、電動工具、玩具、數位相機、數位攝影機、AV機器、掃除機等之電氣．電子機器；電動車、油電混合汽車、電動機車、油電混合機車、電動自行車、電動加速自行車、鐵道動力、航空飛機、船舶等之交通動力；太陽光發電系統、風力發電系統、潮力發電系統、地熱發電系統、熱差發電系統、振動發電系統等之發電系統等。
根據本實施形態之較佳鋰蓄電池用的正極活性物質，因係以由Lix1 M1y1 Pz1 O4 所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所成的核部與、由Lix2 M2y2 Pz2 O4 所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所成的1層以上之殼層所構成的，係可提昇正極活性物質的充放電容量及循環特性。
又，因殼層的表面進一步附著有碳材料，可減低正極活性物質的比電阻，且可提高正極活性物質的能量密度。
接著，根據本實施形態之較佳鋰蓄電池的正極活性物質的製造方法，係使M1源、相對於M1源為過剩量的Li源及相對於M1源為過剩量的磷酸源為第1原料後進行水熱合成反應，會生成含Lix1 M1y1 Pz1 O4 所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所成的核部之反應液。於此反應液中進一步混合M2源，使反應液中所含過剩的Li源、過剩的磷酸源及M2源為第2原料後進行水熱合成反應，因使由 Lix2 M2y2 Pz2 O4 所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所成的殼部生成於核部之表面，核部與殼層的密著性會提昇。藉此，位於核部與殼層的境界的鋰離子或電子的移動會變得圓滑，可製造能抑制內部電阻且充放電容量高、循環特性優異的正極活性物質。
又，若使第1步驟及第2步驟中之水熱合成反應分別在100℃以上進行，同時使第1步驟與第2步驟之間的反應液的溫度維持在100℃以上，則M2元素不會侵入核部的內部，而可使Lix2 M2y2 Pz2 O4 所組成的殼層生成於核部之表面。又，因元素M2不會擴散至核部，殼部中元素M2之組成比不會降低，可得目的組成之殼部。又，因元素M2不會擴散至核部，殼部的生成量不會不足，可生成目的量的殼部。
此外，本發明中所謂「複數」，係為至少2個以上的任意數之意。
[實施例1] (實施例1) 1.水熱合成步驟
在充滿氬氣體的手套箱中，於蒸餾水中使氮氣通氣15小時，可趕出溶存的碳酸氣體或氧。於此蒸餾水100mL中，使作為Li源之44.1g的LiOH．H2 O(關東化學製 鹿特級)與作為P源之40.4g的H3 PO4 (關東化學製 特級 濃度85.0%)混合，將此作為A液。Li源對M1源之過剩量為 11g、P源之過剩量為10g。
接著，於經與上述同樣的通氣處理之蒸餾水300mL中，將作為M1源之63.3g的MnSO4 ．5H2 O(關東化學製 特級)及0.462g的L(+)-抗壞血酸(關東化學製 特級)溶解，使此為B液。
再者，於經與上述同樣的通氣處理之蒸餾水100mL中，將作為M2源之24.3g的FeSO4 ．7H2 O(和光純藥製 特級)及0.154g的L(+)-抗壞血酸(關東化學製 特級)溶解，使此為C液。
接著，將A液與B液置入耐壓硝子工業製簡易型熱壓釜「Hyper Glastor TEM-V1000N」的SUS316製之反應容器中，關閉反應容器的蓋。熱壓釜中，介由配管預先接續日本精密科學股份公司製之Single Plunger Pump NP-S-461，在配管上裝設配管加熱裝置成可加熱狀態。
接著，將反應容器裝設於熱壓釜，打開熱壓釜的氣體導入嘴與氣體排出嘴，從氣體導入嘴將氮氣以1L/分的流量導入熱壓釜內5分鐘。5分鐘後，關閉氣體排出嘴，其後關閉氣體導入嘴，使反應容器充滿氮氣。接著，將攪拌棒的攪拌速度設為300r.p.m，開始反應容器內第1原料的攪拌。以昇溫時間1小時昇溫至200℃為止，並藉於200℃保持6小時，使水熱合成反應進行，合成由LiMnPO4 所組成之鋰金屬磷酸鹽所成的核部。Li源之過剩量為11g、P源之過剩量為10g。
接著，介由預先接續於熱壓釜的配管及Single Plunger Pump，將已加熱至200℃的C液以17mL/分的供給速度導入熱壓釜內的反應容器。配管係藉由配管加熱裝置預先於平時加熱，控制C液的溫度不使其低於150℃。C液的導入終了後，邊繼續攪拌邊於200℃保持1小時。保持1小時後，停止加熱，持續攪拌至冷卻到室溫為止。如此實施，生成由LiFePO4 所組成的殼層。
接著，冷卻至室溫為止之後，將反應容器中的懸濁液從熱壓釜取出，以離心機使懸濁液固液分離。捨棄所生的上清液，加入新的蒸餾水，攪拌固形物使其再分散，再將其再分散液離心後捨棄上清，重複上述操作直到上清液的導電率成1×10-4 S/cm以下為止。其後，於控制在90℃的真空乾燥機內進行乾燥。如此實施，得到核殼構造的鋰金屬磷酸鹽。
2.碳膜形成步驟
分取經乾燥所得之鋰金屬磷酸鹽5.0g，並添加0.5g的蔗糖，再添加蒸餾水2.5ml予以混合後，以控制於90℃的真空乾燥機進行乾燥。將乾燥物置入氧化鋁舟皿中，將直徑80mm的石英管裝設於作為爐心管之管狀爐上。以1L/分的流量邊流入氮氣邊以100℃/小時的速度昇溫，在400℃保持1小時，可將蔗糖的分解生成氣體排出系外。其後，以100℃/小時的速度昇溫至700℃為止，邊流入氮氣保持4小時。保持終了後，邊流入氮氣邊冷卻至100℃以下為止，從管狀爐取出燒成物作為正極活性物質。
3.電池評價
分別秤量1.5g的正極活性物質、0.43g作為導電輔助材的乙炔黑(電氣化學工業製HS-100)、0.21g作為黏合劑的聚氟化亞乙烯(KUREHA製KF聚合物W#1300)。將此等充分地混合後，緩慢地添加3.0g的N-甲基-2-吡咯啶酮(KISHIDA化學製)作為塗佈液。以調整過間隙的刮刀將此塗佈液塗佈於20μm厚的Al箔上。從所得的塗膜使N-甲基-2-吡咯啶酮乾燥後，切出直徑15mm的圓形。其後，將切出的塗膜以3MPa加壓20秒鐘後測定厚度，得平均膜厚為43μm。又，塗膜的重量為8.3mg。如此實施來製造正極。
將所得的正極，導入至充滿氬氣且控制露點在-75℃以下的手套箱內。將正極置於2320型的圓幣型電池用之蓋(寶泉製)中，並添加電解液(1MLiPF6 EC：MEC=40：60)。再於其上，依序重疊以直徑20mm切出的隔膜(Celgard 2400)、以直徑17.5mm切出的金屬鋰箔。從其上蓋上裝有密合墊片的上蓋，予以敲合來製造直徑23mm、厚度2mm的圓幣型電池。
(實施例2)
除了將M2源之重量變更為14.6g的FeSO4 ．7H2 O(和光純藥製 特級)、M1源之重量變更為71.7g的MnSO4 ．5H2 O(關東化學製 特級)以外，其餘係以與實施例1同樣 的條件製造圓幣型電池。Li源對M1源之過剩量為6.6g、P源之過剩量為6.0g。
(實施例3)
除了將M2源之重量變更為9.7g的FeSO4 ．7H2 O(和光純藥製 特級)、M1源之重量變更為75.9g的MnSO4 ．5H2 O(關東化學製 特級)以外，其餘係以與實施例1同樣的條件製造圓幣型電池。Li源對M1源之過剩量為4.4g、P源之過剩量為4.0g。
(實施例4)
除了使用24.6g的CoSO4 ．7H2 O來取代作為M2源之FeSO4 ．7H2 O(和光純藥製 特級)以外，其餘係以與實施例1同樣的條件製造圓幣型電池。Li源對M1源之過剩量為11g、P源之過剩量為10g。
(實施例5)
除了使用作為M2源之9.8g的CoSO4 ．7H2 O(關東化學製 鹿特級)以與實施例1同樣的殼層製作條件製作第一層，其後，使用作為M2源之14.6g的FeSO4 ．7H2 O(和光純藥製 特級)製作殼層的第二層以外，其餘係以與實施例1相同的條件製造圓幣型電池。
(實施例6)
除了使用作為核部的M1源之18.2g的FeSO4 ．7H2 O(和光純藥製特級)與47.5g的MnSO4 ．5H2 O(關東化學製特級)以外，其餘係以與實施例1相同的條件製造圓幣型電池。Li源對M1源之過剩量為11g、P源之過剩量為10g。
(參考例1)
與實施例1同樣地實施來調製A液。
又，於經與實施例1同樣地進行通氣處理的蒸餾水400mL中，溶解作為M2源之97.311g的FeSO4 ．7H2 O(和光純藥製特級)及0.616g的L(+)-抗壞血酸(關東化學製特級)，將此作為D液。
接著，將A液置入耐壓硝子工業製簡易型熱壓釜「Hyper Glastor TEM-V1000N」的SUS316製之反應容器後，關閉反應容器的蓋。熱壓釜中，介由配管預先接續日本精密科學股份公司製之Single Plunger Pump NP-S-461，在配管上裝設配管加熱裝置成可加熱狀態。
接著，將反應容器設置於熱壓釜，開啟熱壓釜的氣體導入嘴與氣體排出嘴，從氣體導入嘴將氮氣以1L/分的流量導入熱壓釜內5分鐘。5分鐘後，關閉氣體排出嘴，其後關閉氣體導入嘴，使反應容器充滿氮氣。接著，將攪拌棒的攪拌速度設為300r.p.m，開始攪拌反應容器內的原料。昇溫時間1小時即昇溫至200℃為止。
接著，介由預先接續於熱壓釜之配管及Single Plunger Pump，將已加熱至200℃的D液以17mL/分的供給速度導入至熱壓釜內的反應容器中。配管係以配管加熱裝置平時先加熱，控制D液的溫度不使其低於150℃。D液的導入終了後，邊持續攪拌，邊在200℃保持7小時。保持7小時後，停止加熱並持續攪拌至冷卻至室溫為止。如此實施，生成殼層。
如此實施，係合成了由LiFePO4 所組成之鋰金屬磷酸鹽。
對所得的鋰金屬磷酸鹽，係與實施例1同樣地實施而形成碳膜，作為正極活性物質。使用所得之正極活性物質而與實施例1同樣地實施來製造圓幣型電池，進行充放電循環試驗。
(參考例2)
除了使用84.4g的MnSO4 ．5H2 O(關東化學製特級)來取代FeSO4 ．7H2 O(和光純藥製特級)以外，其餘係以與參考例1相同的條件來製造圓幣型電池，進行充放電循環試驗。所得鋰金屬磷酸鹽之組成為LiMnPO4 。
(參考例3)
於經與實施例1同樣的通氣處理之蒸餾水400mL中，溶解63.3g的MnSO4 ．5H2 O(關東化學製特級)、24.3g的FeSO4 ．7H2 O(和光純藥製特級)及0.616g的L(+)-抗壞血酸(關東化學製特級)，將此作為E液，用以取代D液。 除此外，其餘係以與參考例1相同的條件來製造圓幣型電池，進行充放電循環試驗。所得鋰金屬磷酸鹽之組成為LiFe0.25 Mn0.75 PO4 。
(參考例4)
以特開2007-213866作為參考，於作成核部粒子後予以降溫，之後使殼部生成的實驗。
首先，與實施例1同樣地作成A液、B液、C液。
接著，將A液與B液置入耐壓硝子工業製簡易型熱壓釜「Hyper Glastor TEM-V1000N」的SUS316製之反應容器後，關閉反應容器的蓋。熱壓釜中，介由配管預先接續日本精密科學股份公司製之Single Plunger Pump NP-S-461，在配管上裝設配管加熱裝置成可加熱狀態。
接著，將反應容器裝設於熱壓釜，開啟熱壓釜的氣體導入嘴與氣體排出嘴，從氣體導入嘴將氮氣以1L/分的流量導入至熱壓釜內5分鐘。5分鐘後，關閉氣體排出嘴，其後關閉氣體導入嘴，使反應容器充滿氮氣。接著，將攪拌棒的攪拌速度設為300r.p.m，開始攪拌反應容器內的第1原料。昇溫時間1小時即昇溫至200℃為止，並藉由在200℃保持6小時，來使水熱合成反應進行，合成了由LiMnPO4 所成之鋰金屬磷酸鹽的核部。其後，使反應容器內的溫度冷卻至室溫為止。
其後，將C液裝設於介由熱壓釜與配管加熱裝置所接續的日本精密科學股份公司製之Single Plunger Pump NP- S-461，以17mL/分將C液導入熱壓釜中。C液的導入終了後，邊繼續攪拌以昇溫時間1小時即昇溫至200℃為止，在200℃保持1小時。保持1小時後，停止加熱並持續攪拌至冷卻至室溫為止。如此實施，係於以LiMnPO4 所成的核部之表面，生成了由LiFePO4 所組成之鋰金屬磷酸鹽而成的殼部。
其後，將反應容器內的溫度冷卻至室溫為止，並與實施例1同樣地實施而形成碳膜，作為正極活性物質，以與實施例1相同的條件製造圓幣型電池，進行充放電循環試驗。
(比較例1)
將參考例1中所得的LiFePO4 與參考例2中所得的LiMnPO4 以重量比75：25予以混合，以與特表2011-502332號公報的實施例1同樣的手法，於核部粒子上以乾式塗佈法塗佈殼層。合成由具有LiMnPO4 而成的殼層之核殼構造的鋰金屬磷酸鹽所成的正極活性物質，與實施例1同樣地實施而於殼層的表面形成碳膜，並以與實施例1相同的條件製造圓幣型電池。使用此圓幣型電池，進行充放電循環試驗。
(參考例5)
使參考例1中所得的LiFePO4 與參考例2中所得的LiMnPO4 以重量比75：25予以混合，而為由鋰金屬磷酸 鹽所成之正極活性物質，與實施例1同樣地實施而於鋰金屬磷酸鹽之表面形成碳膜，以與實施例1相同的條件製造圓幣型電池，進行充放電循環試驗。
(材料評價)
使用CuKα線以X線繞射法(PANalytical製X'Pert Powder)測定實施例1中所得的正極活性物質。其結果如圖1所示，可確認實施例1之正極活性物質係具有LiFePO4 與LiMnPO4 之二相。此乃最初LiMnPO4 生成，於其上LiFePO4 生成之故。圖1之下側中表示LiFePO4 及LiMnPO4 之繞射線(2θ)。又實施例2~6中也確認了各自的相。
又，實施例1之正極活性物質係以質量比計為LiFePO4 ：LiMnPO4 =25：75(w/w)，乃是使用作為統合粉末X線解析軟體的理學之PDXL，由RIR法確認。
參考例1、2及3中所得的正極活性物質乃同樣地，已確認各為LiFePO4 、LiMnPO4 、LiFe0.25 Mn0.75 PO4 (以魏加氏定律決定組成)之生成。
另一方面，在參考例4無法確認LiFePO4 明確的相。此乃因在殼層的生成時經過昇溫過程，LiMnPO4 與Fe緩慢地反應掉，致使LiFePO4 相消失之故。
又，比較例1、參考例5可確認LiFePO4 與LiMnPO4 之各相。
接著，將實施例1及參考例3中所得正極活性物質的 掃瞄電子顯微鏡(SEM)像分別顯示於圖2、圖3。根據圖2及圖3，相較於參考例3，已知實施例1乃粒徑大、表面具有凹凸。此係因在由LiMnPO4 所成的核部上，有LiFePO4 所成的殼層生成之故。又，圖4中，乃顯示實施例1之正極物質的STEM-EDS圖譜像。圖4係表示P(圖4(a))、Mn(圖4(b))及Fe(圖4(c))之元素圖譜圖與對應之電子顯微鏡照片(圖4(d))。如圖4所示，因在粒子表面有Fe偏析之故，可知LiFePO4 層位於粒子之表面。
由此等之結果可說，實施例1中可得核部為LiMnPO4 、殼部為LiFePO4 所成核殼構造之鋰金屬磷酸鹽。
又，將各樣本在120℃進行1小時的真空乾燥後，使用micromeritics製Gemini2475測定BET比表面積，彙整其結果顯示於表1。從實施例1~5、參考例2的結果及實驗例6、參考例3的結果可知，使用本手法時，從核部成為核殼構造時表面積的增加率，即使改變核部與殼層的重量比，仍可控制在10%以內。另一方面，由參考例1、5可知，使粒子彼此混合時(殼較小粒徑)，即使為與實施例1同樣之摻合比率，比表面積的增加也無法抑制在10%。
核殼構造的核部之比表面積係以參考例1~3作為參考值。
(電池評價)
就實施例1及參考例1~參考例5之圓幣型電池，係 在溫度25℃下，以0.1C的電流值定電流充電至4.5V為止之後，以4.5V定電壓充電至0.01C為止。其後，以定電流放電至2.5V為止，並使該循環重複15次。於下述表1顯示放電容量與放電容量維持率。放電容量係正極活性物質之單位質量的放電容量。又，放電容量維持率係第15循環之放電容量對第1循環之放電容量的百分率。
從表1可確認，相較於作為單相LiMnPO4 的參考例2或者作為LiFe0.25 Mn0.75 PO4 之組成的參考例3，實施例1的循環特性優異，並可確認其係與作為單相LiFePO4 之參考例1同樣地為初期循環特性佳者。
此係因實施例1乃殼部循環特性較佳之LiFePO4 的緣故。
另一方面，參考例4亦相較於參考例2為循環特性佳者，但卻不及實施例1之循環特性。此係因Fe擴散至核部而Mn與Fe會固熔，而生成了與參考例3同樣的相之緣故。
比較例1雖較參考例2的循環特性佳，但與參考例5的循環特性並無差異。如此，以乾式塗佈法生成殼層之比較例1的循環特性，係與單純混合LiFePO4 與LiMnPO4 所成之參考例5的循環特性為相同程度，但以本發明之製法製造的實施例1之循環特性，則較此等比較例1、6要高。因此得知，根據本發明之製造方法係可大幅地提昇核殼構造之正極活性物質的循環特性。
又，相對於實施例1，核部比率高的實施例2、3雖有 放電容量維持率下降的傾向，但仍顯示有95mAh/g以上，亦較比較例1、6更佳。放電容量維持率之所以會下降，乃因殼層的厚度變薄等而導致殼層未覆蓋核部全面之緣故。
又已知，如實施例4所示，使殼部為LiCoPO4 亦可顯示出良好的特性。
又已知，如實施例5所示，使殼層為2層以上亦可顯示出良好的特性。
再者，已知如實施例6所示，於核部使用如LiFe0.25 Mn0.75 PO4 等2種以上的金屬種時，亦可顯示出良好的特性。
[產業上的可利用性]
根據本案之鋰蓄電池用正極活性物質及其製造方法，係可提供核部粒子與殼層之密著性優異的鋰蓄電池用正極活性物質。
[圖1]圖1係實施例1之正極活性物質的X線繞射圖。
[圖2]圖2係實施例1之正極活性物質的SEM照片。
[圖3]圖3係參考例3之正極活性物質的SEM照片。
[圖4]圖4係實施例1之正極物質的STEM-EDS圖譜像。

Claims (9)

  1. 一種鋰蓄電池用正極活性物質，其係具有核部與殼層之鋰蓄電池用正極活性物質，其特徵係以下述所構成者：前述核部係Lix1 M1y1 Pz1 O4 (惟，M1係由Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B、稀土類元素所成之群選出的1種或2種以上的元素，且表示組成比之x1 、y1 、z1 分別為0<x1 <2、0<y1 <1.5、0.9<z1 <1.1)所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽，前述殼層係Lix2 M2y2 Pz2 O4 (惟，M2係由Mg、Fe、Ni、Co、Al所成之群選出的1種或2種以上的元素，且為與前述M1不同之元素，表示組成比之x2 、y2 、z2 分別為0<x2 <2、0<y2 <1.5、0.9<z2 <1.1)所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所成之1以上之層所構成，在成核殼構造時，其比表面積之增加率為殼部之比表面積的10%以內。
  2. 如請求項1之鋰蓄電池用正極活性物質，其中，前述殼層的表面附著有碳材料。
  3. 一種鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其係於具有核部與殼層之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法中，具備有下述步驟者：第1步驟：係使M1源(惟，M1係由Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B、稀土類元素所成之群選出的1種或2 種以上的元素)、相對於前述M1源為過剩量的Li源及相對於前述M1源為過剩量的磷酸源為第1原料，並藉由使用此來進行水熱合成反應，而得含Lix1 M1y1 Pz1 O4 (惟，表示組成比之x1 、y1 、z1 分別為0<x1 <2，0<y1 <1.5，0.9<z1 <1.1)所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所成的核部、過剩的Li源及過剩的磷酸源之反應液的第1步驟、第2步驟：係於前述反應液中，添加M2源(惟，M2係由Mg、Fe、Ni、Co、Al所成之群選出的1種或2種以上的元素，且係與前述M1不同的元素)，並使前述過剩的Li源、前述過剩的磷酸源及前述M2源為第2原料，藉由進行水熱合成反應，而於前述核部，使Lix2 M2y2 Pz2 O4 (惟，表示組成比之x2 、y2 、z2 分別為0<x2 <2、0<y2 <1.5、0.9<z2 <1.1)所示之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽所成的殼層生成之第2步驟，而且第2步驟至少進行1次以上。
  4. 如請求項3之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其係使前述第1步驟及前述第2步驟中之水熱合成反應分別在100℃以上進行，同時使前述第1步驟與第2步驟之間的前述反應液之溫度維持在100℃以上。
  5. 如請求項3或請求項4之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述M1源係由M1元素的硫酸鹽、鹵化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、有機鹽所成之群選出的1種或2種以上，前述M2源係由M2元素的硫酸鹽、鹵化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、有機鹽所成之群選出的1種或2種以上。
  6. 如請求項3~請求項5中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述Li源係由LiOH、Li2 CO3 、CH3 COOLi、(COOLi)2 所成之群選出的1種或2種以上。
  7. 如請求項3~請求項6中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述磷酸源係由H3 PO4 、HPO3 、(NH4 )3 PO4 、(NH4 )2 PO4 、NH4 H2 PO4 、有機磷酸所成之群選出的1種或2種以上。
  8. 一種鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其係於以如請求項3~請求項7中任一項之製造方法所得的前述鋰蓄電池用正極活性物質中混合碳源，藉由對此混合物於惰性氣體氛圍中或還原氛圍中加熱，而在前述殼層的表面使碳材料附著。
  9. 如請求項8之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述碳源方面，係使用蔗糖、乳糖、抗壞血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烯、羧基甲基纖維素、碳黑、纖維狀碳之任1種以上。
TW101135555A 2011-09-29 2012-09-27 鋰蓄電池用正極活性物質及其製造方法 TWI469432B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011214368 2011-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201332204A TW201332204A (zh) 2013-08-01
TWI469432B true TWI469432B (zh) 2015-01-11

Family

ID=47995542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101135555A TWI469432B (zh) 2011-09-29 2012-09-27 鋰蓄電池用正極活性物質及其製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20140199475A1 (zh)
JP (2) JP5329006B1 (zh)
TW (1) TWI469432B (zh)
WO (1) WO2013047510A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014017199A (ja) * 2012-07-11 2014-01-30 Sharp Corp リチウム二次電池用電極およびその製造方法並びにリチウム二次電池およびその製造方法
CN104781966B (zh) * 2012-11-14 2017-08-08 古河电气工业株式会社 正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池
KR102353681B1 (ko) * 2013-11-29 2022-01-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 망가니즈 복합 산화물 및 이차 전지
CN104091943B (zh) * 2014-07-08 2016-06-01 湖北金泉新材料有限责任公司 一种高功率锂离子正极材料及其制备方法
CN104218218B (zh) * 2014-09-19 2016-04-06 山东齐星新材料科技有限公司 一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105789596B (zh) * 2016-04-28 2018-12-25 北京大学深圳研究生院 一种超容量锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
WO2018000101A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 HYDRO-QUéBEC Electrode materials and processes for their preparation
JP6280961B2 (ja) * 2016-07-28 2018-02-14 太平洋セメント株式会社 リン酸リチウム系正極活物質の製造方法
KR102331069B1 (ko) 2016-11-30 2021-11-25 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지
JP6617312B2 (ja) * 2017-02-27 2019-12-11 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
JP6528890B1 (ja) * 2018-09-20 2019-06-12 住友大阪セメント株式会社 電極材料の製造方法、リン酸リチウムの回収方法
JP7145394B2 (ja) * 2019-01-09 2022-10-03 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合材料の製造方法
DE112021001526T5 (de) * 2020-03-10 2023-01-05 Gs Yuasa International Ltd. Positives aktivmaterial für energiespeichervorrichtung, positive elektrode für energiespeichervorrichtung, energiespeichervorrichtung, und energiespeichergerät
CN112701281B (zh) * 2020-12-28 2021-12-28 北京当升材料科技股份有限公司 复合橄榄石结构正极材料及其制备方法与应用
CN115911291A (zh) * 2021-09-24 2023-04-04 比亚迪股份有限公司 一种电池正极材料及其制备方法和应用
CN114314546B (zh) * 2021-12-21 2023-07-28 万向一二三股份公司 一种磷酸盐正极材料及其制备方法
CN116960287A (zh) * 2022-04-14 2023-10-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料及其制备方法、复合正极材料、正极极片及二次电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011181375A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極活物質及びリチウムイオン電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10353266B4 (de) * 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
JP4779689B2 (ja) * 2005-03-22 2011-09-28 Ｔｄｋ株式会社 粉末の製造方法、その粉末及びその粉末を用いた積層セラミックコンデンサ
JP5223166B2 (ja) * 2006-02-07 2013-06-26 日産自動車株式会社 電池活物質および二次電池
JP4767798B2 (ja) * 2006-09-05 2011-09-07 住友大阪セメント株式会社 電極材料の製造方法、リチウムの回収方法、正極材料及び電極並びに電池
KR101108444B1 (ko) * 2008-10-22 2012-01-31 주식회사 엘지화학 전극 효율 및 에너지 밀도 특성이 개선된 양극 합제
US20100261049A1 (en) * 2009-04-13 2010-10-14 Applied Materials, Inc. high power, high energy and large area energy storage devices
JP5672432B2 (ja) * 2010-03-12 2015-02-18 株式会社エクォス・リサーチ 二次電池用正極
WO2011136035A1 (en) * 2010-04-28 2011-11-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011181375A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極活物質及びリチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013047510A1 (ja) 2013-04-04
US20140199475A1 (en) 2014-07-17
JPWO2013047510A1 (ja) 2015-03-26
JP5329006B1 (ja) 2013-10-30
TW201332204A (zh) 2013-08-01
JP2013243152A (ja) 2013-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI469432B (zh) 鋰蓄電池用正極活性物質及其製造方法
KR101241810B1 (ko) 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물로 이루어진 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
JP6326372B2 (ja) 充電可能なリチウム電池用正極活物質
JP5544934B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
KR101331916B1 (ko) 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지
KR101350811B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI485919B (zh) 用於鋰二次電池之正極活性物質其製造方法
JP2010080196A (ja) 非水電解質二次電池
Wang et al. Highly [010]-oriented, gradient Co-doped LiMnPO 4 with enhanced cycling stability as cathode for Li-ion batteries
TWI465390B (zh) 鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法
CN104272507A (zh) 非水二次电池用正极活性物质的制造方法、非水二次电池用正极、及非水二次电池
JP5505868B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法
WO2014017752A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2010232091A (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
Zeng et al. LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4@ C cathode prepared via a novel hydrated MnHPO 4 intermediate for high performance lithium-ion batteries
WO2013099409A1 (ja) リン酸鉄の製造方法、リン酸鉄リチウム、電極活物質、及び二次電池
JP6055767B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US9831494B2 (en) Negative-electrode active material and electric storage apparatus
CN116259755A (zh) 二次电池用负极活性物质及其制备方法
JP6957846B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP5769140B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6961955B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees