JP5544934B2

JP5544934B2 - リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

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Publication number: JP5544934B2
Application number: JP2010046820A
Authority: JP
Inventors: 晃範山崎
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-03-03
Also published as: JP2011181452A

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関し、さらに詳しくは、ナノメートルサイズの大きさが揃ったＬｉＦｅＰＯ４微粒子を容易かつ効率良く生成させることが可能なリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関するものである。

近年、環境負荷の低減が叫ばれ、ゼロエミッション、脱石油社会の流れが国を挙げて取り組まれている。特に脚光を浴びているのが電気自動車や携帯用電子機器等の二次電池であり、クリーンエネルギー社会の実現を担う分野の一つと位置づけられている。
現在用いられている代表的な二次電池としては、例えば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。これらの二次電池のなかでも、特にリチウムイオン電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能で、しかも、高出力、高エネルギー密度であるという優れた特性を有していることから、次世代のリチウムイオン電池に用いられる材料についても研究・開発が活発化している。

現在実用化されているリチウムイオン電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２が一般的である。しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であり、しかも正極活物質として大量に使用することを考慮すると、安定供給が難しく、したがって、製品の製造コストが高くなるという問題点がある。
そこで、ＬｉＣｏＯ_２に代わる正極活物質として、スピネル系のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、三元系のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２や鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ_２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の正極活物質の研究開発が盛んに進められている。
これらのなかでも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４は、リンを構成元素に含みかつ酸素と強く共有結合しているので、ＬｉＣｏＯ_２等の正極材料と比較して高温時に酸素を放出することもなく、電解液の酸化分解による発火の危険性もなく、安全性に優れた材料であることはもちろん、資源的及びコスト的にも問題がない正極材料として注目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）。

しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ_４においても、特性面で容量低下という難点があり、この容量低下の原因は、ＬｉＦｅＰＯ_４特有のオリビン構造に由来する活物質内部のリチウムイオン拡散の遅さと電子導電性の低さにあると考えられている。
そこで、改善策として、Ｌｉの拡散距離を短縮させるためにナノメートル程度まで微粒子化し、電子導電性を向上させるために粒子の表面を厚み１〜２ｎｍのカーボン被膜で被覆する手法が一般的である。

従来、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成法としては固相法が用いられてきており、この固相法では、ＬｉＦｅＰＯ_４の原料を化学量論比で混合して焼成前駆体を作製し、この焼成前駆体を不活性雰囲気中にて焼成し、得られた焼結体を機械的に粉砕することにより粒子径を調整している。
しかしながら、この固相法では、焼結体を機械的に粉砕していることから、粒子径の制御が難しく、製造プロセスの操作の難易度が非常に高い。また、粗大な焼結体を機械的に粉砕するために、形状異方性の大きな粒子が生じ易く、粒子径の揃ったＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を得ることは難しい。
そこで、ＬｉＦｅＰＯ_４からなる均一かつ微小な粒子を作製する方法として、水熱反応を利用した液相合成法が着目されている。

水熱反応の利点は、固相反応と比べてはるかに低温で純度が高い生成物が得られることである。しかしながら、この水熱反応においても、粒径の制御は反応温度や時間等の反応条件に係わる因子に因るところが大きい。また、これらの因子で制御した場合には、製造装置自体の性能に左右される部分が多く、再現性には難がある。
そこで、水熱反応によりＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する方法として、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻等の有機酸やイオンを、溶媒に同時に含有させて合成する方法や、この水熱反応の際に過剰のＬｉを添加することにより、単相のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献２等参照）。また、反応中間体を機械的に粉砕することにより、小粒径のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を得る方法も提案されている（特許文献３）。

特許第３４８４００３号公報特開２００８−６６０１９号公報特表２００７−５１１４５８号公報

Ａ．Ｋ．パデイ他、「フォスフォ−オリビンアズポジティブ−エレクトロードマテリアルフォーリチャージャブルリシウムバッテリーズ」、ジャーナルオブザエレクトロケミカルソサエテイ、１９９７年発行、第１４４巻、第４号、第１１８８頁（A.K.Padhi et al.,"Phosph0-olivine as Positive-Electrode Material for Rechargeable Lithium Batteries",J.Electrochem.Soc.,144,4,1188(1997)）ケイスケシライシ、ユンホロ、キヨシカナムラ、「シンチェシスオブＬｉＦｅＰＯ４カソードアクティブマテリアルフォーリチャージャブルリシウムバッテリーズバイヒドロサーマルリアクション」、ジャーナルオブザセラミックソサエテイオブジャパン、２００４年発行、第１１２巻、第１３０５号、第Ｓ５８−Ｓ６２頁(Keisuke Shiraishi, Young Ho Rho and Kiyoshi Kanamura, "Synthesis of LiFePO４ cathode active material for Rechargeable Lithium Batteries by Hydrothermal Reaction",J. Ceram. Soc. Jpn., Suppl. 112, S58-S62 (2004)

ところで、従来の水熱反応によりＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する方法では、確かに、ＬｉＦｅＰＯ_４合成時の反応温度や原料の化学量論比を調整することで、粒子の微細化が可能ではあるが、粒子が微細化され過ぎると、粒子の表面に非晶質層（アモルファス層）が多く存在することとなり、その結果、粒子の結晶性が低下することにより粒子内部のＬｉ拡散性が悪化し、充放電特性が低下するという問題点があった。
また、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子は、空気中に存在する酸素により酸化され易く、したがって、酸化されたＬｉＦｅＰＯ_４微粒子が電池特性に悪影響を及ぼす虞があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、粒子の大きさが均一なＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を作製することができるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を合成するにあたって、近年ナノ粒子の合成方法として注目されているソルボサーマル法に着目し、この方法をＬｉＦｅＰＯ_４の水熱合成反応へ取り入れるとともに、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の原料となる混合物を、不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気中、１２０℃以上かつ２５０℃以下の温度及び０．１ＭＰａ以上かつ２．０ＭＰａ以下のゲージ圧の下にて反応させ、さらに、混合物に含まれる水溶性有機溶媒の含有量を、この混合物全質量の５質量％以上かつ６０質量％以下とすれば、原料の水及び水溶性有機溶媒に対する溶解度を上昇させるとともに、生成する粒子の表面酸化を抑制することができ、その結果、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲でありしかも粒子の大きさが揃ったＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を容易に生成させることができ、さらには、この方法により得られたＬｉＦｅＰＯ_４微粒子をリチウムイオン電池の正極活物質に適用することにより、リチウムイオン電池の充放電特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源と、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒とを含有する混合物を、不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気中、１２０℃以上かつ２５０℃以下の温度及び０．１ＭＰａ以上かつ２．０ＭＰａ以下のゲージ圧の下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、前記水溶性有機溶媒の含有量は、前記混合物全質量の５質量％以上かつ６０質量％以下であることを特徴とする。

前記水溶性有機溶媒は、多価アルコール類、アミド類、エステル類及びエーテル類の群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス及び炭酸ガスの群から選択される１種であり、前記還元性ガスは、一酸化炭素ガスであり、前記高圧は、０．１ＭＰａ以上かつ２．０ＭＰａ以下であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源と、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒とを含有する混合物を、不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気中、１２０℃以上かつ２５０℃以下の温度及び０．１ＭＰａ以上かつ２．０ＭＰａ以下のゲージ圧の下にて反応させ、かつ水溶性有機溶媒の含有量を混合物全質量の５質量％以上かつ６０質量％以下としたので、原料の水または水溶性有機溶媒に対する溶解度を上昇させるとともに、生成する粒子の表面酸化を抑制することができる。その結果、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲でありしかも粒子の大きさが揃ったＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を容易かつ効率良く生成させることができる。

本発明の実施例１の正極活物質を示す電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像である。比較例１の正極活物質を示す電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法」
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源と、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒とを含有する混合物を、不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気中、高温及び高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する方法である。

ここで、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源と、水または水溶性有機溶媒とを含有する混合物を、単に、常圧の不活性ガス雰囲気中にて反応させた場合、生成するＬｉＦｅＰＯ_４微粒子は粗大化してしまい、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲の大きさが揃ったＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を得ることができない。それ故、上記の混合物を、不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気中、高温及び高圧下にて反応させることが、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の粒径を制御する際の重要なパラメーターとなる。
そこで、上記の混合物を、不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気中にて反応させる際に、高温及び高圧下にて反応させると、反応物の溶解度が上昇するために、生成する粒子の核生成頻度が増大し、極く小さい粒子径のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子が多数得られることとなる。

このＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を水熱反応で合成する場合、合成原料として、Ｌｉ塩等のＬｉ源、Ｆｅ(II)塩等のＦｅ源、ＰＯ_４塩等のリン酸源を用いる方法、Ｌｉ源とリン酸源とを反応させたＬｉ_３ＰＯ_４を用いる方法、Ｆｅ源とリン酸源とを反応させたＦｅ_３（ＰＯ_４）_２を用いる方法がある。
ただし、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２は酸化され易く、取り扱いが難しいので、Ｌｉ_３ＰＯ_４とＦｅ(II)塩を原料とすることが好ましい。
なお、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びリン酸源を用いる方法では、反応初期でＬｉ_３ＰＯ_４を生成するので、Ｌｉ_３ＰＯ_４を用いる方法と同等となる。したがって、初めにＬｉ_３ＰＯ_４を合成し、その後、このＬｉ_３ＰＯ_４とＦｅ源とを水熱反応させてＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を合成する方法が好ましい。

次に、このＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の製造方法について詳細に説明する。
１．リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の作製
まず、水に、Ｌｉ源及びリン酸源を投入し、これらＬｉ源及びリン酸源を反応させて溶液中にリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を生成させ、次いで、この溶液にアルカリ溶液を添加してリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を析出させ、次いで、洗浄を行って未反応物を除去し、純度の高いリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を回収する。

Ｌｉ源としては、Ｌｉの水酸化物あるいはＬｉ塩が好ましく、例えば、Ｌｉの水酸化物としては水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が挙げられ、また、Ｌｉ塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩及びこれらの水和物が挙げられ、これらの群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。

リン酸源としては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。中でも、比較的純度が高く、組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好適である。

２．リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とＦｅ源との混合物の作製
上記の高純度のリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒を含む溶液中に投入し、撹拌して、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）スラリーとする。次いで、このリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）スラリーにＦｅ源を添加し、混合物とする。
Ｆｅ源としては、Ｆｅ塩が好ましく、例えば、塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄(II)（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。

反応濃度、すなわち、この混合物中のＬｉ_３ＰＯ_４とＦｅ源とをＬｉＦｅＰＯ_４に換算したときの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
その理由は、反応濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、大粒径のＬｉＦｅＰＯ_４が生成し易く、容量が低下する虞があるからであり、一方、反応濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、原料の粘性が高くなってしまうために、撹拌を十分に行うことができず、したがって、反応が十分に進行せず、未反応物が残ってしまい、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られ難くなり、電池材料として使用できないからである。

この混合物の溶媒としては、水と沸点１５０℃以上の水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる必要がある。
この水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエーテル類、の群から選択される１種のみを、または２種以上を混合して用いることができる。
中でも、多価アルコールが好適であり、特にエチレングリコールが好適である。

この混合溶媒は、水の一部を水溶性有機溶媒で、この水溶性有機溶媒の含有量が水熱反応仕込み全質量、すなわち混合物全質量の５質量％以上かつ８０質量％以下、好ましくは２０質量％以上かつ３０質量％以下となるように置換することで得られる。
ここで、置換量が５質量％未満では、生成するＬｉＦｅＰＯ_４微粒子及び電池特性が、溶媒が水のみの場合とほぼ同等の性能となり、置換する効果が得られないからであり、一方、置換量が８０質量％を超えると、水の含有量が少なすぎるために、合成の際に副生成物の塩が析出してしまい、この塩が不純物となって電池特性を悪化させる要因となる。
このように、水溶性有機溶媒の置換量は、水熱反応仕込み全質量、すなわち混合物全質量に対して定義される。例えば、５質量％とは、水熱反応の全仕込み質量の５質量％を反応系中の水と置換するという意味である。

３．混合物の水熱合成
上記の混合物を、耐圧反応容器内に投入し、この耐圧反応容器内に、不活性ガスまたは還元性ガスを０．１ＭＰａ以上かつ２．０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上かつ１．０ＭＰａ以下の圧力となるように加圧して封入し、この不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気中、高温及び高圧下にて反応（水熱合成）させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成させる。

不活性ガスとしては、反応（水熱合成）の際に生じる極く小さい粒子径のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の表面の酸化を防止することができればよく、特に限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス及び二酸化炭素ガス（炭酸ガス）の群から選択される１種が好適に用いられる。
また、還元性ガスとしては、一酸化炭素ガス、水素ガスのいずれか１種が好適に用いられる。この還元性ガスは、不活性ガスと混合した混合ガスとして用いることもできる。この混合ガスとしては、例えば、９５ｖ／ｖ％窒素ガス−５ｖ／ｖ％一酸化炭素ガス等の混合ガスが挙げられる。

この高温及び高圧の条件は、粒子の大きさが揃ったＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する温度、圧力及び時間の範囲であれば特に限定されるものではないが、反応温度は、置換する水溶性有機溶媒の沸点を超えないことが必要であり、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以上かつ２２０℃以下である。
ここで、反応温度が置換する水溶性有機溶媒の沸点を超えないこととした理由は、水溶性有機溶媒が圧力容器内で沸点を大きく超えた高温条件下に曝されると、分解して反応容器内の内圧を急激に上昇させてしまい、安全上の問題が生じる虞があるからである。

また、反応時の圧力は、耐圧反応容器内のゲージ圧で知ることができ、１．５ＭＰａ以上かつ３．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２．０ＭＰａ以上かつ３．０ＭＰａ以下である。
特に、不活性ガスまたは還元性ガスを耐圧反応容器内に加圧して封入する場合に、高温時の混合物の蒸気圧と不活性ガスまたは還元性ガスにより加圧した圧力とを考慮し、耐圧反応容器内の耐圧を超えないように不活性ガスまたは還元性ガスの加圧を調整する必要がある。
反応時間は、反応温度にもよるが、例えば、１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、３時間以上かつ１２時間以下がより好ましい。

４．ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の分離
上記のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を含む反応物を、デカンテーション、遠心分離、フィルター濾過等により、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子とＬｉ含有廃液（未反応のＬｉを含む溶液）とに分離する。
分離されたＬｉＦｅＰＯ_４微粒子は、乾燥器等を用いて４０℃以上にて３時間以上乾燥し、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を得る。
以上により、平均一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭いＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を効率良く得ることができる。

このようにして得られたＬｉＦｅＰＯ_４微粒子は、リチウムイオン電池用正極活物質として用いることで、Ｌｉの拡散距離が短くなり、このリチウムイオン電池用正極活物質を備えたリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池においては、高速充放電特性の向上を図ることができる。

ここで、このＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ未満であると、結晶性が低下することにより、Ｌｉの挿入・脱離の効果が低下し、その結果、充放電容量が低下するので、好ましくなく、一方、平均一次粒子径が１００ｎｍを越えると、正極活物質の内部抵抗が高くなり、Ｌｉイオンの移動も遅延し、その結果、放電容量が低下する等の問題が生じる虞があるので、好ましくない。

「リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池」
上記のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子は電気伝導性が低いので、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極の正極活物質として用いるためには、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の表面を炭素により被覆して電気伝導性を高める必要がある。
このＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の表面を炭素により被覆することで、電気伝導性を高めることができ、充放電特性を飛躍的に向上させることができる。

炭素被覆の方法としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を、カーボン源である水溶性の単糖類、多糖類、もしくは水溶性の高分子化合物と混合し、蒸発乾固法、真空乾燥法、スプレードライ法、フリーズドライ法等の乾燥方法を用いて、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の表面に均質に膜を形成し、次いで、不活性雰囲気中、カーボン源が分解して炭素を生成する温度で焼成する。この焼成過程でカーボン源が分解し、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の表面に導電性のカーボン膜が形成されることとなる。よって、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成することができる。

焼成温度は、カーボン源の種類にもよるが、５００℃〜１０００℃が好ましく、より好ましくは７００℃〜８００℃の範囲である。
５００℃未満の低い温度では、カーボン源の分解が不十分かつ導電性のカーボン膜の生成が不十分となり、電池内での抵抗要因となり、電池特性に悪影響を及ぼす。一方、１０００℃を超える高い温度では、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の粒成長が進行して粗大化してしまい、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の問題点であるＬｉ拡散速度に起因する高速充放電特性が著しく悪化する。

このように、上記のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を炭素により被覆することで、電気伝導性が高く、充放電特性が飛躍的に向上したリチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極の正極活物質として用いることができる。
この炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を用いて形成された電極を正極とし、さらに、負電極、電解質、セパレータを備えることで、リチウムイオン電池を得ることができる。

このリチウムイオン電池は、その正電極が、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の表面を導電性のカーボン膜で被覆した炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を用いて形成されたものであるから、充放電特性が向上しており、ハイレートでの電池特性も向上している。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「実施例１」
純水１Ｌに３ｍｏｌの塩化リチウム(ＬｉＣｌ)と、１ｍｏｌのリン酸(Ｈ_３ＰＯ_４)を加えて攪拌し、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリーを得た。
次いで、このスラリーに１ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ_４）を添加し、このスラリー中の水の一部をエチレングリコールで、水熱反応全仕込み質量に対して２０質量％となるように置換し、このスラリーの反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．５ｍｏｌ／Ｌとした。

次いで、このスラリーを耐圧反応容器内に投入し、不活性ガスとして窒素ガスを用い、この窒素ガスを耐圧反応容器内に加圧して封入した。この封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が０．５ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた。
次いで、この耐圧反応容器内の温度を１８０℃まで２時間で昇温させ、１８０℃にて６時間、恒温加熱し、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成させた。この恒温加熱時のゲージ圧は１．５ＭＰａであった。その後、濾過し、固液分離した。

得られたケーキ状のＬｉＦｅＰＯ_４を固形分換算で１５０ｇに対し、ポリエチレングリコール５ｇ、純水１５０ｇを加えて５ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとしたボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧して乾燥させ、平均粒径が約６μｍの造粒体を得た。この造粒体を不活性雰囲気下、７５０℃にて１時間焼成し、実施例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例２」
窒素ガス封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が１．０ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて実施例２のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例３」
窒素ガス封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が２．０ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて実施例３のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例４」
リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリー中の水の一部をエチレングリコールで、水熱反応全仕込み質量に対して１０質量％となるように置換し、窒素ガス封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が２．０ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて実施例４のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例５」
リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリー中の水の一部をエチレングリコールで、水熱反応全仕込み質量に対して４０質量％となるように置換し、窒素ガス封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が２．０ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて実施例５のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例６」
リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリー中の水の一部をエチレングリコールで、水熱反応全仕込み質量に対して６０質量％となるように置換し、窒素ガス封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が２．０ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて実施例６のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「参考例１」
リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリー中の水の一部をエチレングリコールで、水熱反応全仕込み質量に対して８０質量％となるように置換し、窒素ガス封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が２．０ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて参考例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例７」
不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、このアルゴンガス封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が２．０ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて実施例７のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例８」
不活性ガスとしてヘリウムガスを用い、このヘリウムガス封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が２．０ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて実施例８のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例９」
不活性ガスとして一酸化炭素ガスを用い、この一酸化炭素ガス封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が２．０ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて実施例９のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例１０」
不活性ガスとして二酸化炭素ガスを用い、この二酸化炭素ガス封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が２．０ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて実施例１０のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例１１」
リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリー中の水の一部をグリセリンで、水熱反応全仕込み質量に対して２０質量％となるように置換して、このスラリーの反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．５ｍｏｌ／Ｌとし、窒素ガス封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が２．０ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて実施例１１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例１２」
リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリー中の水の一部をホルムアミドで、水熱反応全仕込み質量に対して２０質量％となるように置換して、このスラリーの反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．５ｍｏｌ／Ｌとし、窒素ガス封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が２．０ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて実施例１２のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例１３」
リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリー中の水の一部をγ−ブチロラクトンで、水熱反応全仕込み質量に対して２０質量％となるように置換して、このスラリーの反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．５ｍｏｌ／Ｌとし、窒素ガス封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が２．０ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて実施例１３のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「比較例１」
リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリー中の水の一部をエチレングリコールで、水熱反応全仕込み質量に対して２０質量％となるように置換し、窒素ガス封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が０．０ＭＰａ（＝大気圧）となるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて比較例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「比較例２」
リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリーを、その水の一部をエチレングリコールで置換することなく、そのまま耐圧反応容器内に投入し、不活性ガスの替わりに大気を用い、この大気封入時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が０．０ＭＰａ（＝大気圧）となるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて比較例２のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「比較例３」
リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリーを、その水の一部をエチレングリコールで置換することなく、そのまま耐圧反応容器内に投入し、不活性ガスの替わりに大気を用い、この大気を加圧して封入した時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が０．５ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて比較例３のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「比較例４」
リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリーを、その水の一部をエチレングリコールで置換することなく、そのまま耐圧反応容器内に投入し、不活性ガスの替わりに大気を用い、この大気を加圧して封入した時の耐圧反応容器内の圧力をゲージ圧が２．０ＭＰａとなるように調整して反応を開始させた以外は、実施例１に準じて比較例４のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「リチウムイオン電池用正極活物質の評価」
実施例１〜１３、参考例１及び比較例１〜４各々の正極活物質について、平均一次粒子径及び比表面積を下記の方法にて測定した。
（１）平均一次粒子径
電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により５万倍の電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を撮影し、このＦＥ−ＳＥＭ像の一視野から無作為に微粒子を２０点選び、これらの微粒子の粒子径の測定値の平均値を平均一次粒子径とした。

（２）比表面積
比表面積計ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ（日本ベル社製）を用いて正極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
実施例１〜１３、参考例１及び比較例１〜４各々の正極活物質の特性を表１に示す。
また、実施例１の正極活物質の電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を図１に、比較例１の正極活物質の電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を図２に、それぞれ示す。

「リチウムイオン２次電池の作製」
実施例１〜１３、参考例１及び比較例１〜４各々の正極活物質について、以下の処理を行い、実施例１〜１３、参考例１及び比較例１〜４各々のリチウムイオン２次電池を作製した。
まず、正極活物質を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部、及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を混合した。
次いで、３本ロールミルを用いてこれらを混練し、正極活物質ペーストを作製した。

次いで、この正極活物質ペーストを、厚み３０μｍのアルミニウム集電体箔上に塗布し、その後、１００℃にて減圧乾燥を行い、厚みが３０μｍの正極を作製した。
次いで、この正極を２ｃｍ^２の円板状に打ち抜き、減圧乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下にてステンレススチール製の２０１６型コイン型セルを用いてリチウムイオン２次電池を作製した。
ここでは、負極に金属リチウムを、セパレーターに多孔質ポリプロピレン膜を、電解液に１モルのＬｉＰＦ_６を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを３：７にて混合した溶液に混合した混合物を、用いた。

「電池充放電試験」
実施例１〜１３、参考例１及び比較例１〜４各々のリチウムイオン２次電池を用いて、電池充放電試験を行った。
ここでは、カットオフ電圧を２．０Ｖ〜４．０Ｖとし、初期放電容量の測定は、０．１Ｃで充電を行い、０．１Ｃで放電した。その他の放電容量の測定は、０．２Ｃで充電し、０．２Ｃ、５Ｃ、８Ｃ、１２Ｃ各々における放電容量を測定した。
また、５Ｃにおける放電容量と０．２Ｃにおける放電容量との比（％）を放電維持率（５Ｃ／０．２Ｃ維持率）とした。
実施例１〜１３、参考例１及び比較例１〜４各々の放電容量及び放電維持率（５Ｃ／０．２Ｃ維持率）を表２に示す。

表１、２及び図１、２によれば、次のことが分かった。
（１）スラリー中の水の一部を水溶性有機溶媒で置換し、得られたスラリーを耐圧反応容器内に投入し、この耐圧反応容器内に、不活性ガスまたは還元性ガスを０．１ＭＰａ以上かつ２．０ＭＰａ以下にて加圧して封入し、その後、高温及び高圧下にて反応（水熱合成）させることにより、高温かつ加圧封入しない場合と比べて圧力がより高い不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下にて反応（水熱合成）させることが可能となり、正極活物質の平均一次粒子径を３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で制御することができることが確認された。

一方、不活性ガスを耐圧反応容器内に充填し、この不活性ガスの圧力を大気圧と同等とした状態で合成を開始すると、粗大な粒子が生成してしまい、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微小粒子が得られないことがわかった。
したがって、少なくとも大気より高い圧力下になるように不活性ガスまたは還元性ガスを加圧して封入し、耐圧反応容器内の圧力を高い状態に維持し、合成を開始することで、平均一次粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の正極活物質を容易に生成させることができることが確認された。

（２）実施例１〜３の正極活物質では、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリー中の水溶性有機溶媒の含有率を２０質量％とし、かつ高い圧力下で合成することで、比較例１の正極活物質と比べて比表面積が増加しており、比較例１のリチウムイオン２次電池と比べて放電容量及び放電維持率（５Ｃ／０．２Ｃ維持率）が向上している。これにより、放充電特性の向上及び初期放電容量の確保を確認することができた。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源と、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒とを含有する混合物を、不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気中、高温及び高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する方法であるから、得られたリチウムイオン電池用正極活物質をリチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極に適用することで、放充電特性の向上及びハイレートでの特性向上を図ることができ、その結果、負荷特性が要求される電動工具やハイブリッド自動車へ搭載可能なリチウムイオン二次電池を実用化することが期待でき、産業上の意義は極めて大きいものである。

Claims

Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源と、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒とを含有する混合物を、不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気中、１２０℃以上かつ２５０℃以下の温度及び０．１ＭＰａ以上かつ２．０ＭＰａ以下のゲージ圧の下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、
前記水溶性有機溶媒の含有量は、前記混合物全質量の５質量％以上かつ６０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
前記水溶性有機溶媒は、多価アルコール類、アミド類、エステル類及びエーテル類の群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス及び炭酸ガスの群から選択される１種であり、前記還元性ガスは、一酸化炭素ガスであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。