KR101768755B1 - 리튬 망간인산화물 합성 방법 및 이로부터 제조된 리튬 망간인산화물 - Google Patents

리튬 망간인산화물 합성 방법 및 이로부터 제조된 리튬 망간인산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 폴리올 반응 용매에 리튬 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고 시트르산을 첨가한 후 반응시켜 리튬 망간인산화물 이차입자를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 반응 용매로부터 리튬 망간인산화물 이차입자를 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 망간인산화물 합성 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 리튬 망간인산화물에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 단일 공정을 통해 입자 크기 및 결정 방향이 제어된 양극활물질용 리튬 망간인산화물 이차입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조된 리튬 망간인산화물 이차입자를 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지는 용량 및 안정성 면에서 우수하다.

Description

리튬 망간인산화물 합성 방법 및 이로부터 제조된 리튬 망간인산화물 {Method for Preparing Lithium Manganese Phosphate and Product Obtained from the Same}
본 발명은 리튬 망간인산화물 (LiMnPO4) 합성 방법 및 이로부터 제조된 올리빈형 리튬 망간인산화물에 관한 것으로, 구체적으로 폴리올 반응 용매를 이용하여 간단하면서 안전하게 균일한 크기의 리튬 망간인산화물 이차입자를 합성하는 방법과 이로부터 제조된 올리빈형 리튬 망간인산화물에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래 리튬 이차전지는 양극 활물질의 주성분으로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하였는데, 상기 리튬 함유 코발트 산화물은 안정성이 낮고 고가이기 때문에, 리튬 이차전지를 대량 생산하기 어려운 문제점이 있었다.
최근에는 리튬 대비 ~3.5V 전압, 3.6g/cm3의 높은 용적 밀도, 170mAh/g의 이론 용량을 가지되, 코발트에 비해 고온 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 가격 또한 저렴한 올리빈 구조의 LiFePO4와 Li(Mn, Fe)PO4 양극활물질에 대한 연구가 대두되고 있다.
상기 LiFePO4는 열적 안전성이 우수하여 하이브리드 자동차 및 전기자동차의 에너지원으로 개발되고 있다. 그러나 LiFePO4는 평균 작동전압이 3.5V 정도이므로 현재 사용되고 있는 LiCoO2 보다 방전전압이 낮다는 단점을 가지고 있다.
또한, 상기 LiMnPO4는 Mn의 높은 산화 환원 전위로부터 고에너지 밀도를 나타낼 것으로 예상되나, 전기 전도도 (<10-10 S/cm)가 LiFePO4 (1.8 X 10-9 S/cm)보다 매우 낮다는 단점이 있다. 이러한 낮은 이온 전도도를 가지는 특성으로 인하여, 출력 특성 및 율 특성이 저하될 우려가 있다.
최근 상기 LiMnPO4의 낮은 전기 전도도를 해결하기 위하여, 일차 입자를 나노 크기로 작게 제조하여 리튬 이온의 경로를 짧게 함으로써, 이온의 탈리-삽입을 원활하게 해주는 방법, 또는 입자 표면에 카본 코팅층을 형성하여 전기 전도도를 향상시키는 방법이 제안되고 있다.
이 중에서 상기 LiMnPO4를 나노 크기의 입자로 제조하는 방법은 셀 제조 시에 바인더와 도전재를 혼합할 때, 효과적인 리튬 이온 또는 전자의 전도 경로 (conducting path)를 확보하기 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 셀 제조의 용이성을 위해서 합성한 나노 크기의 입자를 마이크로 이상의 크기를 가지는 이차입자로 합성할 필요가 있다.
또한, 상기 카본 코팅층을 형성하는 방법은 양극 활물질의 비표면적이 증가함에 따라, 양극 활물질의 분산성이 저하되어, 고밀도 및 균일한 상태로 전류 집전체에 도포하기 어려운 문제가 있다.
한편, 상기 나노 크기의 LiMnPO4 입자를 합성하기 위해서는 종래 수열합성법, 고상법, 졸-겔법, 침전법 등이 제안되고 있다. 하지만, 상기 방법은 나노 크기의 입자를 마이크로 이상의 크기를 가지는 이차입자를 합성하거나, 형성된 입자 표면에 카본 코팅을 실시하기 위해서 복잡한 후속 공정을 수행해야 하기 때문에, 제조 비용 및 공정 단계가 증가하고, 공정 수율 등이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 단일 공정을 통해 우수한 전기화학특성을 나타내는 리튬 망간인산화물 이차입자를 합성하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 양극활물질용 리튬 망간인산화물 이차입자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 망간인산화물 이차입자를 포함하는 양극과, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에서는,
(a) 폴리올 반응 용매에 리튬 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고 시트르산을 첨가한 후 반응시켜 리튬 망간인산화물 이차입자를 제조하는 단계;
(c) 상기 반응 용매로부터 리튬 망간인산화물 이차입자를 수득하는 단계를 포함하는 리튬 망간인산화물 이차입자를 합성하는 방법을 제공한다.
이때, 본 발명의 방법에서 상기 반응 단계는 고온 고압 또는 상압 조건 하에서 모두 실시할 수 있다.
또한, 상기 방법은 (d) 수득된 리튬 망간인산화물 이차입자를 비활성 분위기 하에서 열처리하여 카본 코팅된 리튬 망간인산화물 이차입자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 방법에 의해 제조된 양극활물질용 리튬 망간인산화물 이차입자를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 리튬 망간인산화물 이차입자를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 단일 공정을 통해 입자 크기 및 결정 방향이 제어된 카본 코팅된 양극활물질용 리튬 망간인산화물 이차입자를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조된 카본 코팅된 리튬 망간인산화물 이차입자를 포함하는 양극활물질을 이용하여 용량 및 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 18시간의 반응 시간 후에 얻어진 리튬 망간인산화물 이차입자의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3 및 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 48시간의 반응 시간 후에 얻어진 리튬 망간인산화물 이차입자의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 (18시간) 및 비교예 1에 따라 합성된 리튬 망간인산화물 이차입자의 X선 회절(XRD) 그래프를 나타낸 것이다.
도 6 및 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 리튬 망간인산화물 이차입자의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따라 합성된 리튬 망간인산화물 이차입자의 X선 회절(XRD) 그래프를 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10은 비교예 1에 따라 합성된 리튬 망간인산화물 이차입자의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 11 및 12는 비교예 2에 따라 합성된 리튬 망간인산화물 이차입자의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 13 및 14는 본 발명의 실시예 3에 따라 합성된 카본 코팅된 리튬 망간인산화물 이차입자의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래에는 양극활물질용 올리빈계 화합물의 이차입자를 합성하기 위해서 분무 건조법 등을 사용하였다. 즉, 초임계 수열법 등을 이용하여 올리빈 결정 구조를 갖는 일차 입자를 제조한 다음, 상기 일차 입자와 첨가제를 혼합한 다음, 상기 혼합물을 약 120 내지 200℃에서 분무 건조하고 응집하여 이차 입자를 제조하는 단계를 수행하였다. 하지만, 이러한 종래 방법은 공정 단계가 복잡하기 때문에 입자 크기 및 결정 방향 등이 제어된 균일한 크기의 이차 입자를 제조하는데 어려움이 있었다. 특히, 종래에는 전기전도도를 높여주기 위하여 합성 후에 전도성 부여제(카본 블랙)를 블렌딩하여 고온에서 열처리하여 카본 코팅을 형성하는 복잡한 과정을 수행하는 단점이 있었다.
본 발명에서는 리튬 망간인산화물 이차입자를 합성함에 있어서, 폴리올 반응 용매 존재 하에서 시트르산을 첨가하여 반응시키는 간단한 단일 공정으로 리튬 망간인산화물 일차입자 합성과 동시에 균일한 입자 크기 및 결정 방향이 제어된 리튬 망간인산화물 이차입자를 합성할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 수득한 리튬 망간인산화물 이차입자를 전도성 부여제의 추가 없이 열처리하는 간단한 방법으로 균일한 두께로 카본 코팅층이 형성된 리튬 망간인산화물 이차입자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에서,
(a) 폴리올 반응 용매에 리튬 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고 시트르산을 첨가한 후 반응시켜 리튬 망간인산화물 이차입자를 제조하는 단계;
(c) 상기 반응 용매로부터 리튬 망간인산화물 이차입자를 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 망간인산화물 이차입자를 합성하는 방법을 제공한다.
이때, 본 발명의 방법에서 상기 (b) 반응 단계는 고온 고압 또는 상압 조건 하에서 모두 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 (c) 단계 후에, (d) 리튬 망간인산화물 이차입자를 열처리하여 카본 코팅된 리튬 망간인산화물 이차입자를 합성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
혼합 용액 제조 단계(단계 a)
우선, 리튬 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체를 준비하고, 이를 폴리올 반응 용매에 넣고 균일한 혼합 용액을 제조한다.
상기 투입되는 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 디하이드레이트 (CH3COOLi·2H2O), 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트 (LiOH·H2O), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트(Li3PO4·2H2O) 및 리튬 옥살레이트(Li2C2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 투입되는 망간 전구체는 망간아세테이트테트라하이드레이트(Manganese (II) acetate tetrahydrate), 망간나이트레이트헥사하이드레이트(Magnesium nitrate hexahydrate), 망간옥사이드(Manganese (IV) oxide) 및 망간설페이트 펜타하이드레이트 (Manganese (II) sulfate pentahydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 투입되는 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트((NH4)3PO4·H2O), 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 암모늄 디히드로젠 포스페이트(NH4H2PO4), 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 혼합 용액 제조 시, 리튬, 망간 및 인 전구체의 투입 비율은 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 1 내지 5 : 1 : 0.5 내지 3, 구체적으로 1:1:1 에 해당하는 몰 비로 투입될 수 있다.
상기 혼합 용액 제조 시, 리튬, 망간 및 인 전구체들이 폴리올 용매 내에 균일하게 분산되도록 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 폴리올 용매는 비수용액으로서 끓는점이 비교적 높은 용매인 부탄디올 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올 용매의 대표적인 예로는 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 2,3-부탄디올(2,3-butanediol) 및 이들의 이성질체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 1,2-부탄디올의 끓는점은 약 195℃, 상기 1,3-부탄디올의 끓는점은 약 204℃, 상기 1,4-부탄디올의 끓는점은 약 235℃, 상기 2,3-부탄디올의 끓는점은 약 177℃ 정도이다.
반응 단계(단계 b)
다음으로, (b) 상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고 시트르산을 첨가한 후 반응시킨다.
상기 반응기는 당해 기술분야에서 양극활물질 입자를 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 고온고압 반응기 또는 상압 반응기를 모두 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 개방형 반응기 또는 밀폐형 반응기일 수 있다.
상기 (b) 단계는 i) 10bar 이하의 상압 조건 하에서 또는 ii) 오토클레이브를 이용한 10 bar 내지 100 bar의 고압 조건 하에서 중에서 적어도 하나의 조건으로 실시할 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계는 사용되는 반응 용매의 끓는점 이하의 온도, 예를 들어 120℃ 내지 235℃ 온도 범위에서 진행될 수 있으며, 15 내지 48시간 동안 진행될 수 있다.
예컨대, 상기 폴리올 반응 용매로서 1,4-부탄디올을 사용하는 경우 상기 (b) 단계는 150℃ 내지 235℃ 온도 범위에서 18 내지 48 시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 첨가제로 사용되는 시트르산은 킬레이트제 및 가교제 역할을 수행하는 성분으로, 상기 시트르산 외에 수산화기(-OH)를 2개 이상 보유하고 있는 유기산들을 포함할 수 있으며, 구체적으로 시트르산 외에 글리신(glycine), 주석산(tartaric acid), 옥살산(oxalic acid) 및 에틸렌디아민 4-초산 (EDTA) 등을 포함할 수 있다.
상기 시트르산은 상기 망간 전구체에 대하여 0.5:1 내지 3:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 시트르산의 사용량이 상기 범위에 포함되면, 반응 시 입자 성장을 억제하여 구형의 이차입자를 적절하게 형성할 수 있지만, 만약 상기 범위를 벗어나면 구형의 이차입자가 형성되지 않게 된다.
본 발명의 방법에서는 (b) 반응 단계에서, 용매로 사용되는 1,4-부탄디올은 금속 이온과 반응하여 알콕시화물 (alkoxide)를 이루고, 동시에 이때, 형성된 리튬, 망간 알콕시화물은 PO4 2-와 반응하여 리튬 망간인산화물이 합성된다. 하지만, 이 반응을 통해 형성되는 리튬 망간인산화물은 결정 성장이 느려서 판형 (plate-like structure)으로 성장하려는 경향이 강하다. 합성된 나노크기를 가지는 판형의 리튬 망간인산화물에 1,4-부탄디올 용매가 달라붙게 되는데, 이때 1,4-부탄디올의 히드록시기(-OH)가 시트르산의 카르복시기(-COOH)와의 축합반응을 통해 판형의 리튬 망간인산화물이 응집 (self-aggregate)하게 되는데, 반응이 진행됨에 따라 응집된 리튬 망간인산화물은 표면 에너지가 낮은 구형 또는 dumbbell-like 한 형태를 갖게 된다. 이러한 반응에 의해 본 발명에서는 1 내지 2 ㎛ 크기의 리튬 망간인산화물 이차입자가 형성된다. 즉, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (b 단계) 에서는 평균 10 nm 정도의 두께를 가지는 리튬 망간인산화물 일자 입자가 합성됨과 동시에 1 내지 2 ㎛ 크기의 리튬 망간인산화물 이차입자가 합성될 수 있다.
수득 단계(단계 c)
한편, 상기 (c 단계)에서 합성된 리튬 망간인산화물 이차입자를 수득하기 위해서는 냉각 단계, 세척 단계 및 건조 단계 중 선택되는 하나 이상의 단계를 거친다.
예를 들어, 상기 합성된 리튬 망간인산화물 이차입자는 먼저 냉각된 후, 아세톤과 메탄올을 순차적으로 사용하여 세척할 수 있다.
또한, 상기 세척된 리튬 망간인산화물 이차입자는 건조 단계를 거칠 수 있으며, 상기 건조 단계에서 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 20℃ 내지 160℃ 온도에서 2 내지 40 시간 동안 진행되는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 방법에 따라 합성된 리튬 망간인산화물 이차입자는 밤송이 (또는 고슴도치 hedgehog-like structure) 형태로 형성된다. 따라서, 이를 양극활물질로 사용하는 경우, 속이 꽉 찬 구형의 이차입자보다 입자 사이의 공간을 통해 전해질이 안쪽까지 원활하게 침투하여 활물질이 반응하기 쉽고, 전해질과 활물질과의 반응 면적도 늘어나기 때문에, Li+ 이온의 삽입 및 탈 삽입 (deinsertion)이 용이하게 된다.
열처리 단계(단계 d)
또한, 본 발명의 일실시예에서는, 상기 방법에 의해 합성된 리튬 망간인산화물 이차입자를 열처리하여 카본 코팅층을 포함하는 리튬 망간인산화물 분말을 제조할 수 있다.
즉, 상기 (c) 수득 단계를 거쳐 제조된 리튬 망간인산화물 분말을 비활성 분위기 하에서 열처리하면 입자 표면에 탄소가 일부 또는 전체로 코팅된 리튬 망간인산화물 나노분말을 제조할 수 있다.
상기 열처리는 400℃ 내지 900℃ 온도 범위로 가열하여 진행되는 것일 수 있으며, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 0.5 내지 5시간 이내일 수 있다.
한편, 상기 열처리 단계는 비활성 분위기 하에서 진행될 수 있으며, 예를 들어, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 분위기 하에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서는 상기 (b) 단계에 의해 결정화되지 않은 되는 리튬 망간인산화물 일차입자가 상기 열처리에 의해 결정화될 수도 있다.
또한, 상기 결정화와 동시에 상기 형성된 분말 입자 표면의 일부 또는 전체에 카본 코팅층이 형성된다.
상세하게는, 상기 카본 코팅층의 전구체는 입자 표면에 잔류하고 있는 사용된 반응 용매일 수 있다. 상세하게는 상기 사용된 반응 용매가 건조 단계 이후에도 입자 표면에 일부 남아 있을 수 있는데, 이들은 400℃ 내지 900℃ 온도 범위로 가열되는 열처리 과정을 통해 탄화됨으로써, 입자 표면에 카본 코팅층으로 형성되는 것이다.
한편, 상기 카본 코팅층의 전구체로서 추가로 전도성 부여제 (카본 블랙) 등을 사용하지 않고, 잔류하는 폴리올 용매의 유기물이 열처리(소성)시에 탄화되어 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
또는, 코팅 효능을 높이기 위하여 별도의 유기 화합물이 사용될 수도 있으며, 이때 별도의 유기 화합물이 투입되는 단계는 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같이, 본 발명에 있어서, 상기 일련의 단계를 통하여 합성되는 올리빈 구조의 리튬 망간인산화물 이차입자는, 밤송이 (또는 고슴도치 hedgehog-like structure) 형태를 가지며, 입자 표면의 일부 또는 전체에 두께 10㎚ 이하의 카본 코팅층이 형성될 수 있다. 이때, 상기 카본 코팅층 두께는 1nm 내지 5㎚ 두께일 수 있다.
상기 리튬 망간인산화물 이차입자는 전기전도도가 낮으나, 상기 리튬 망간인산화물 이차입자의 일부 표면 또는 전면에 상기와 같이 카본 코팅층을 형성하는 경우, 리튬 망간인산화물의 부족한 전기전도도를 보완하는 효과가 있다.
한편, 상기 제조되는 리튬 망간인산화물 이차입자의 입경 및 입도 분포는 일차적으로 상기 (b) 단계의 반응 온도와 반응 시간 및 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체의 종류를 달리하여 제어할 수 있으며, 이차적으로는 상기 (c) 단계의 열처리 온도와 열처리 시간을 통하여 제어할 수 있다. 일반적으로 열처리 온도가 높거나 열처리 시간이 길어질 때, 입자가 커지게 된다.
리튬 2차 전지 구현
아울러, 본 발명에서는 상기 올리빈 결정 구조의 리튬 망간인산화물 이차입자와 이를 포함하는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 상기 양극 활물질에는 상기 리튬 망간인산화물 분말 이외에도 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 등을 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질이 집전체 상에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 양극은, 예를 들면 상기 양극 활물질을 용매에 용해하여 슬러리를 만든 후 이를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다.
분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛일 수 있다.
상기 분리막은 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10C10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 카본 코팅 리튬 망간인산화물 이차입자 합성 방법은, 비수용액으로서 폴리올 반응 용매와 가교제로 시트르산을 사용함으로써, 종래의 수열 합성법, 초임계수법 및 글리코써멀 방법과 대비할 때, 상대적인 저압 조건에서 반응을 진행시킬 수 있게 되고, 이에 따라 고온/고압 반응기를 사용하지 않아 공정의 안전성과 경제성을 확보하면서도, 균일한 입자 크기를 가진 입도 분포가 제어된 리튬 망간인산화물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 나노시드 입자를 먼저 제조한 다음 이를 열처리하는 간단한 두 단계의 공정만으로도, 입자 크기 및 입도 분포가 제어된 리튬 망간인산화물 이차입자를 제조하는 동시에, 별도의 열처리 단계 없이 입자상에 카본 코팅층을 형성하게 되므로, 공정이 경제적이고, 대량생산에 유리한 점이 있다. 또한, 상기 방법에 의해 제조되는 리튬 망간인산화물 이차입자는 부족한 전기전도도까지 보완하여 양극활물질로서의 특성이 개선되므로 산업적으로 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
리튬 히드록사이드튬 (LiOH), 망간 아세테이트 ((CH3COO)2Mn·4H2O), 인산(H3PO4)을 각각 0.01mol씩 1:1:1 의 비율로 순차적으로 1,4-부탄디올 150ml에 투입하고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다. 충분히 교반된 상기 혼합 용액에 시트르산 (0.01mol)을 첨가하고, 혼합한 용액을 오토클레이브에 넣고 글리코써멀 방법으로 180℃에서 (a) 18 시간 및 (b) 48시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 후, 남아있는 반응액을 냉각하고, 이를 아세톤 및 메탄올을 이용하여 순차적으로 세척하였다. 세척이 끝난 후, 진공 건조기로 생성물을 건조시켰다.
상기 세척/건조가 끝난 후 (a) 18 시간 및 (b) 48시간 반응에서 얻어진 각각의 반응 생성물을 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 18시간 반응에 의해서는 판형의 일차 입자가 뭉쳐서 1㎛ 내지 2㎛ 크기의 밤송이 (또는 고슴도치 hedgehog-like structure) 형상의 리튬 망간인산화물 이차입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다 (도 1 및 도 2 참조). 또한, 48시간 반응에 의해서는 판형의 이차 입자의 크기 변화는 미미하지만, 일차 입자의 판의 밀도가 증가한 것을 확인할 수 있었다 (도 3 및 도 4 참조)
또한, 상기 반응 생성물(a)을 X-회절 분광법을 이용하여 분석한 결과를 도 5에 나타내었다.
실시예 2
리튬 히드록사이드튬 (LiOH), 망간 아세테이트 ((CH3COO)2Mn·4H2O), 인산(H3PO4)을 각각 0.06mol씩 1:1:1 의 비율로 순차적으로 1,4-부탄디올 200ml에 투입하고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다. 충분히 교반된 상기 혼합 용액에 시트르산 (0.06mol)을 첨가하고, 상압 반응기에 넣고 200℃에서 승온하면서 24시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 후, 남아있는 반응액을 냉각하고, 이를 아세톤 및 메탄올을 이용하여 순차적으로 세척하였다. 세척이 끝난 후, 진공 건조기로 생성물을 건조시켰다.
상기 세척/건조가 끝난 후 반응에서 얻어진 반응 생성물을 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 판형의 일차 입자가 뭉쳐져서 1㎛ 내지 2㎛ 크기의 밤송이 (또는 고슴도치) 형상의 리튬 망간인산화물 이차입자가 합성된 것을 확인할 수 있었다 (도 6 및 도 7 참조)
또한, 상기 반응 생성물을 X-회절 분광법을 이용하여 분석한 결과를 도 8에 나타내었다.
비교예 1
리튬 히드록사이드튬 (LiOH), 망간 아세테이트 ((CH3COO)2Mn·4H2O), 인산(H3PO4)을 각각 0.01mol씩 1:1:1 의 비율로 순차적으로 1,4-부탄디올 150ml에 투입하고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다. 충분히 교반된 상기 혼합 용액을 오토클레이브에 넣고 글리코써멀 방법으로 180℃에서 18 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 후, 남아있는 반응액을 냉각하고, 이를 아세톤 및 메탄올을 이용하여 순차적으로 세척하였다. 세척이 끝난 후, 진공 건조기로 생성물을 건조시켰다.
상기 세척/건조가 끝난 후 반응에서 얻어진 각각의 반응 생성물을 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 이차입자가 형성되지 않고 판형의 일차 입자가 넓게 퍼져 있는 형상으로 제조된 것을 확인하였다. (도 9 및 도 10 참조)
또한, 상기 반응 생성물을 X-회절 분광법을 이용하여 분석한 결과를 도 5에 나타내었다.
비교예 2
리튬 히드록사이드튬 (LiOH), 망간 아세테이트 ((CH3COO)2Mn·4H2O), 인산(H3PO4)을 각각 0.06mol씩 1:1:1 의 비율로 순차적으로 1,4-부탄디올 200ml에 투입하고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다. 충분히 교반된 상기 혼합 용액을 상압 반응기에 넣고 200℃에서 승온하면서 24시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 후, 남아있는 반응액을 냉각하고, 이를 아세톤 및 메탄올을 이용하여 순차적으로 세척하였다. 세척이 끝난 후, 진공 건조기로 생성물을 건조시켰다.
상기 세척/건조가 끝난 후 반응에서 얻어진 반응 생성물을 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 이차입자가 형성되지 않고, 판형의 일차입자가 넓게 퍼져 있는 것을 확인할 수 있었다 (도 11 및 도 12 참조)
또한, 상기 반응 생성물을 X-회절 분광법을 이용하여 분석한 결과를 도 8에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 48 시간 반응 후 수득된 리튬 망간인산화물 이차입자를 아르곤(Ar) 분위기의 로(furnace)에서, 500℃에서 2시간 동안 열처리하였다.
상기 열처리로 얻어진 생성물을 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 1nm 내지 5 ㎚의 카본 코팅층이 형성된 직경이 1㎛ 내지 2㎛의 카본 코팅된 밤송이 (또는 고슴도치 hedgehog-like structure) 형상의 LiMnPO4 이차입자가 제조된 것을 확인하였다 (도 13 및 도 14 참조).
상기 실시예 및 비교예를 통하여 확인할 수 있듯이, 본 발명의 방법에서는 단일 공정을 통해 입자 크기 및 결정 방향이 제어된 카본 코팅된 양극활물질용 LiMnPO4 이차입자를 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 양극활물질의 경우, 리튬철인산화물에 대비 높은 에너지 밀도를 가질 것으로 생각된다.

Claims (18)

  1. (a) 폴리올 반응 용매에 리튬 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고 시트르산을 첨가한 후 반응시켜 리튬 망간인산화물 이차입자를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 반응 용매로부터 리튬 망간인산화물 이차입자를 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 폴리올 반응 용매는 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 및 이들의 이성질체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하고,
    상기 시트르산은 망간 전구체에 대하여 0.5:1 내지 3:1의 몰비로 포함되며,
    상기 (c) 단계 후에, (d) 수득된 리튬 망간인산화물 이차입자를 열처리하여 카본 코팅된 리튬 망간인산화물 이차입자를 합성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간인산화물 합성 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 디하이드레이트, 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트 및 리튬 옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간인산화물 합성 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 망간 전구체는 망간아세테이트테트라하이드레이트, 망간나이트레이트헥사하이드레이트, 망간옥사이드 및 망간설페이트펜타하이드레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간인산화물 합성 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 디히드로젠 포스페이트 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간인산화물 합성 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬, 망간 및 인 전구체의 투입 몰(mol)비는 1 내지 5 : 1 : 0.5 내지 3인 것을 특징으로 하는 리튬 망간인산화물 합성 방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 반응 단계는 고온 고압 또는 상압 조건 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간인산화물 합성 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 (b) 반응 단계는 i) 10bar 이하의 상압 조건 하에서 또는 ii) 오토클레이브를 이용한 10 bar 내지 100 bar의 고압 조건 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간인산화물 합성 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 반응 단계는 폴리올 반응 용매의 끓는점 이하의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간인산화물 합성 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 (b) 반응 단계는 120℃ 내지 235℃ 온도 범위에서 15 내지 48시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간인산화물 합성 방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 반응 단계에서 리튬 망간인산화물 일차입자가 합성됨과 동시에 1㎛ 내지 2㎛ 크기의 리튬 망간인산화물 이차입자가 합성되는 것을 특징으로 하는 리튬 망간인산화물 합성 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 열처리 단계는 400℃ 내지 900℃ 온도 범위에서 0.5 내지 5시간 이내로 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간인산화물 합성 방법.
  15. 청구항 1의 방법에 의해 제조된 리튬 망간인산화물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 리튬 망간인산화물은
    밤송이 또는 고슴도치 형태로 형성된 1㎛ 내지 2㎛ 크기의 리튬 망간인산화물 이차입자를 포함하며, 입자 표면의 일부 또는 전체에 10㎚ 이하 두께의 카본 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간인산화물.
  17. 청구항 15 기재의 리튬 망간인산화물을 포함하는 양극 활물질과,
    선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 중 선택된 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  18. 청구항 17의 양극과 음극,
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및
    리튬염 함유 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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