KR101764474B1 - 리튬 망간인산화물 합성 방법 및 이로부터 제조된 다공성 리튬 망간인산화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수용액 상에 리튬 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체를 순차적으로 용해시켜 1차 혼합하는 1 단계; 상기 1차 혼합 용액에 시트르산을 첨가하여 2차 혼합하는 2 단계; 상기 2차 혼합 용액을 가열하여 건조하는 3 단계; 및 상기 건조된 반응물을 분쇄하는 4 단계;를 포함하는 다공성 리튬 망간인산화물 합성 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 방법에 의해 입자 크기가 제어된 양극활물질용 다공성 리튬 망간인산화물을 합성할 수 있다.

Description

리튬 망간인산화물 합성 방법 및 이로부터 제조된 다공성 리튬 망간인산화물{Method of Preparation of Lithium Manganese Phosphate and Product Obtained from the Same}

본 발명은 리튬 망간인산화물 (LiMnPO₄) 합성 방법 및 이로부터 제조된 다공성 리튬 망간인산화물에 관한 것으로, 구체적으로 졸-겔 방법을 이용한 다공성 리튬 망간인산화물을 합성하는 방법과, 이로부터 제조된 다공성 리튬 망간인산화물에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

종래의 리튬 이차전지는 양극 활물질의 주성분으로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)을 사용하였는데, 상기 리튬 함유 코발트 산화물은 안정성이 낮고 고가이기 때문에, 리튬 이차전지를 대량 생산하기 어려운 문제점이 있었다.

최근에는 리튬 대비 ~3.5V 전압, 3.6g/cm³의 높은 용적 밀도, 170mAh/g의 이론 용량을 가지되, 코발트에 비해 고온 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 가격 또한 저렴한 올리빈 구조의 LiFePO₄와 Li(Mn, Fe)PO₄ 양극활물질에 대한 연구가 대두되고 있다.

상기 LiFePO₄는 열적 안전성이 우수하여 하이브리드 자동차 및 전기자동차의 에너지원으로 개발되고 있다. 그러나 LiFePO₄는 평균 작동전압이 3.5V 정도이므로 현재 사용되고 있는 LiCoO₂ 보다 방전전압이 낮다는 단점을 가지고 있다.

또한, 상기 LiMnPO₄는 Mn의 높은 산화 환원 전위로부터 LiFePO₄에 비해 높은 리튬 대비 ~4.1V 전압과 높은 에너지 밀도를 가지는 장점이 있다. 하지만, LiMnPO₄는 전기 전도도 (<10^-10 S/cm)가 LiFePO₄ (1.8 X 10^-9 S/cm) 대비 매우 낮다는 단점이 있고, 이러한 낮은 이온 전도도 특성으로 인하여, 출력 특성 및 율 특성이 저하될 우려가 있다.

최근 상기 LiMnPO₄의 낮은 전기 전도도를 해결하기 위하여, 일차 입자를 나노 크기로 작게 제조하여 리튬 이온의 경로를 짧게 함으로써, 이온의 탈리-삽입을 원활하게 해주는 방법, 또는 입자 표면 상에 카본 코팅을 실시하여 전기 전도도를 향상시키는 방법이 제안되고 있다. 특히 전해질과의 반응 면적을 넓게 하고, 효과적인 전자 및 Li 이온의 이동이 가능할 수 있도록 나노 크기의 다공성 입자 형태로 합성하려는 연구가 대두되고 있다.

한편, 상기 나노 크기의 LiMnPO₄ 입자를 합성하기 위해서는 종래 수열합성법, 고상법, 졸-겔법, 침전법 등이 제안되고 있다. 하지만, 상기 방법은 나노 크기의 입자를 합성하기 어렵고, 더욱이 형성된 입자 표면에 카본 코팅을 실시하기 위해서 복잡한 후속 공정을 수행해야 하기 때문에, 제조 비용 및 공정 단계가 증가하고, 공정 수율 등이 낮아지는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 졸-겔 방법을 이용한 다공성 리튬 망간인산화물 합성 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 양극활물질용 다공성 리튬 망간인산화물을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명에서는 상기 다공성 리튬 망간인산화물을 포함하는 양극을 제공하고자 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에서는,

수용액 상에 리튬 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체를 순차적으로 용해시켜 1차 혼합하는 1 단계;

상기 1차 혼합 용액에 시트르산을 첨가하여 2차 혼합하는 2 단계;

상기 2차 혼합 용액을 가열하여 건조하는 3 단계; 및

상기 건조된 반응물을 분쇄하는 4 단계;를 포함하는 다공성 리튬 망간인산화물 합성 방법을 제공한다.

이때, 상기 방법은 상기 제 4 단계 후에 분쇄된 입자를 열처리하는 5 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 방법에 의해 제조된 양극활물질용 다공성 리튬 망간인산화물을 제공한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는 양극재로서 본 발명의 다공성 리튬 망간인산화물을 포함하는 양극재와, 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제를 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.

본 발명의 방법에 따르면, 템플릿(template)을 사용하지 않는 단순한 공정 단계를 이용하여 나노 크기의 이차입자를 갖는 양극활물질용 다공성 리튬 망간인산화물을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조된 나노 크기의 이차입자를 갖는 다공성 리튬 망간인산화물을 포함하는 양극활물질을 이용하여 고용량 특성 및 고속 충방전 특성을 가지는 리튬 이차전지용 양극을 제조할 수 있다.

도 1 및 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 다공성 리튬 망간인산화물의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 다공성 리튬 망간인산화물의 X선 회절(XRD) 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 합성된 리튬 망간인산화물의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따라 합성된 리튬 망간인산화물의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 3에 따라 합성된 리튬 망간인산화물의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

종래에는 양극활물질용 다공성 리튬 망간인산화물을 합성하기 위하여, 템플릿(template)을 사용하는 방법이 제안되었다. 예를 들면, 국제특허공보 2010/150857에 따르면, 주형 입자(template)를 준비하는 공정, 상기 주형 입자를 리튬 망간인산화물 함유 용액과 카본 소오스를 포함하는 전구 용액에 침지시키는 공정, 상기 주형 입자와 전구 용액을 포함하는 복합체를 600℃ 이상 900℃ 미만의 소성 온도에서 소성하여, 상기 주형 입자를 제거하는 공정을 포함하는 복합 나노 다공 전극재의 제조 방법을 제안하고 있다. 하지만, 이러한 종래 방법은 템플릿을 사용함으로써 공정 단계가 복잡하고, 제조 비용이 증가할 뿐만 아니라, 주형 입자 크기에 따라 나노 다공 전극재의 크기가 형성되기 때문에, 다공성 입자의 크기가 제한되어 있어, 미세 나노 크기의 다공성 입자를 합성하기 어렵다는 단점이 있다.

본 발명에서는 다공성 리튬 망간인산화물을 합성함에 있어서, 졸-겔 방법을 이용하는 단순한 공정에 의해 나노 크기의 이차입자를 갖는 다공성 리튬 망간인산화물을 합성할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법은 경제적이며 대량 생산이 용이하다는 장점이 있다. 특히, 일반적인 올리빈(olivine)계 물질은 전기전도도를 높여주기 위하여 합성 후에 전도성 부여제(카본 블랙)를 고온에서 열처리하여 카본 코팅층을 형성하지만, 본 방법에 따르면 전도성 부여제의 추가 없이도, 수득한 다공성 리튬 망간인산화물을 열처리하는 단순한 방법에 의해, 카본 코팅된 다공성 리튬 망간인산화물을 제조할 수 있다.

구체적으로, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에서,

수용액 상에 리튬 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체를 순차적으로 용해시켜 1차 혼합하는 1 단계;

상기 1차 혼합 용액에 시트르산을 첨가하여 2차 혼합하는 2 단계;

상기 2차 혼합 용액을 가열하여 건조하는 3 단계; 및

상기 건조된 반응물을 분쇄하는 4 단계;를 포함하는 다공성 리튬 망간인산화물 합성 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 방법은 상기 제 4 단계 후에 분쇄된 입자를 열처리하는 5 단계를 더 포함할 수 있다.

이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.

1차 혼합 단계 (1 단계)

수용액 상에 리튬 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체를 순차적으로 용해시켜 1차 혼합한다.

이때, 상기 수용액은 반응물 전체 100 중량부를 기준으로 50 내지 90 중량부를 포함할 수 있다. 만약, 수용액의 함량이 50 중량부 미만인 경우, 금속 전구체 및 시트르산이 충분히 수용액에 용해되지 않아, 시트르산의 킬레이트 효과에 영향을 주어 결과적으로 금속 이온의 수용(水溶) 안전성이 저하되고, 90 중량부를 초과하는 경우 겔화/건조시에 공정 시간이 증가한다는 문제점이 있다.

상기 리튬 전구체의 대표적인 예로는 리튬 질산염 (LiNO₃)를 들 수 있다.

또한, 상기 망간 전구체의 대표적인 예로는 질산 망간 수화물 (Mn(NO₃)₂·xH₂O)을 들 수 있다.

상기 투입되는 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트((NH₄)₃PO₄·H₂O), 암모늄 포스페이트((NH₄)₂HPO₄), 암모늄 디히드로젠 포스페이트(NH₄H₂PO₄), 및 인산(H₃PO₄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.

한편, 상기 1차 혼합 용액 제조 시, 리튬 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 1: 0.1 내지 3 : 0.1 내지 3, 구체적으로 1:1:1 에 해당하는 몰 비로 투입될 수 있다.

상기 1 단계는 실온에서 상압 하에 실시할 수 있다.

상기 혼합 용액 제조 시, 리튬 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체들이 수용액 내에 균일하게 분산되도록 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.

2차 혼합 단계 (2 단계)

다음으로, 상기 1차 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고 시트르산을 첨가한 다음, 교반하면서 반응시킨다.

이때, 상기 반응기는 당해 기술분야에서 양극활물질 입자를 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 상압 반응기를 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 개방형 반응기 또는 밀폐형 반응기일 수 있다.

또한, 첨가제로 사용되는 시트르산은 킬레이트 효과, 예컨대 금속 이온의 수용 안전성 효과를 부여하는 성분으로, 금속염 (LiNO₃, Mn(NO₃)₂·xH₂O)과 리간드의 교환 반응을 통해 금속 이온의 수용 안정성을 높여준다.

상기 리튬 전구체에 대한 상기 시트르산은 몰비로 1:0.75 내지 1:1.5, 구체적으로 1:1로 포함할 수 있다. 상기 시트르산의 몰비가 0.75 미만인 경우 킬레이트 역할이 미비하여, 부분적으로 불균일한 입자 분포를 갖는 리튬 망간인산화물이 합성되는 단점이 있다. 또한, 시트르산의 몰비가 1.5를 초과하는 경우, 건조 단계에서 유기물이 다량 잔류하게 되면서 후속 건조 공정을 실시함에 어려움이 있다.

상기 2차 혼합 단계는 10bar 이하의 상압 조건 하에서 실온의 온도 조건 하에서 실시할 수 있다.

건조 단계 (3 단계)

이어서, 상기 2차 혼합 용액을 오븐에 넣고, 100℃ 내지 130℃, 구체적으로 120℃ 온도 조건 하에서 2 시간 내지 4 시간 동안 건조한다 (3 단계).

이때, 상기 혼합 용액 중의 용매가 농축되면서 금속 이온과 유기물인 시트르산이 고체(겔)화 되면서 금속 이온과 유기물 간에 균일한 겔 네트워크 (gel network)가 형성되었다가, 반응이 더 진행되면 겔 네트워크에 존재하는 유기물(시트르산) 또는 금속이온에 존재하는 질산염의 nitrate 기가 각각 CO₂, CO 또는 NO₃ 등으로 분해(decomposition) 되어 빠져나가면서, 겔화된 물질이 부풀어 오르면서 고체 상태의 다공성 형태의 리튬 망간인산화물 전구체 일차 입자가 얻어진다.

상기 다공성 형태의 리튬 망간인산화물 전구체 일차입자는 70nm 내지 150nm 입경 분포를 갖는다. 또한, 상기 다공성 형태의 리튬 망간인산화물 전구체 일차입자 내의 공극률은 10% 내지 70%이며, 상기 내부 공극 크기는 10nm 내지 300nm인 것이 바람직하다.

분쇄 단계 (4 단계)

상기 3 단계에서 제조된 리튬 망간인산화물 전구체를 체눈 크기 (aperture)가 42 내지 80 ㎛인 체를 이용하여 분쇄한다.

열처리 단계 (5 단계)

상기 분쇄 단계 후에 얻어진 리튬 망간인산화물을 열처리하여 나노 크기의 일차입자 표면에 카본 코팅층을 포함하는 다공성의 리튬 망간인산화물을 제조할 수 있다.

이때, 상기 열처리는 비활성 분위기 하에서 진행될 수 있으며, 예를 들어, 아르곤(Ar) 또는 질소(N₂) 분위기 하에서 진행될 수 있다.

또한, 상기 열처리는 500℃ 내지 700℃, 구체적으로 600℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.

상기 열처리 시간은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 0.5 내지 5시간 이내로 수행할 수 있다.

이러한 본 발명의 열처리 단계에 의해 리튬 망간인산화물 표면에 카본이 일부 또는 전체에 코팅된 다공성의 리튬 망간인산화물을 제조할 수 있다. 상세하게, 상기 카본 코팅층의 전구체는 입자 표면에 잔류하고 있는 사용된 반응 용매일 수 있다. 상세하게는 상기 사용된 반응 용매가 건조 단계 이후에도 입자 표면에 일부 남아 있을 수 있는데, 이들은 400℃ 내지 900℃ 온도 범위로 가열되는 열처리 과정을 통해 탄화됨으로써, 입자 표면에 카본 코팅층으로 형성되는 것이다.

이때, 상기 카본 코팅층의 두께는 1nm 내지 20㎚ 두께일 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기 카본 코팅층 형성용 전구체로서 전도성 부여제 (카본 블랙) 등을 사용하지 않는 대신, 입자 표면에 잔류하는 시트르산 유기물 등이 열처리(소성) 시에 탄화되어 카본 코팅층을 형성할 수 있다.

또는, 본 발명에서는 코팅 효능을 높이기 위하여 별도의 유기 화합물이 사용될 수도 있으며, 이때 별도의 유기 화합물이 투입되는 단계는 특별히 제한되지 않는다.

또한, 본 발명에서는

상기 본 발명의 방법에 의해 합성된 다공성 리튬 망간인산화물, 및

상기 다공성 리튬 망간인산화물 표면에 형성되며, 다공성 리튬 망간인산화물 전체 표면적 대비 30% 내지 90%의 커버리지를 가지는 카본 코팅층을 포함하는 다공성 리튬 망간인산화물을 제공한다.

이때, 상기 리튬 망간인산화물의 비표면적 값은 14 m²/g 내지 16 m²/g의 범위를 가진다.

또한, 상기 다공성 리튬 망간인산화물의 카본 코팅층의 두께는 1nm 내지 20㎚ 두께일 수 있다.

종래 리튬 망간인산화물은 전기전도도가 낮으나, 본 발명의 방법에서와 같이, 다공성 리튬 망간인산화물의 일부 표면 또는 전면에 상기와 같이 카본 코팅층을 형성하여, 나노 크기의 이차입자를 갖는 다공성 리튬 망간인산화물을 합성함으로써, 부족한 전기전도도를 보완하는 효과를 얻을 수 있다.

이때, 상기 나노 크기의 이차입자를 갖는 다공성 형태의 리튬 망간인산화물 내의 공극률은 상기 일차 입자와 마찬가지로 10% 내지 70%이며, 상기 내부 공극 크기는 10nm 내지 300nm일 수 있다.

리튬 2차 전지 구현

아울러, 본 발명에서는 상기 나노 크기의 이차입자를 갖는 다공성 형태의 리튬 망간인산화물로 이루어진 양극재를 포함하는 양극을 제공할 수 있다.

이때, 상기 양극에는 상기 리튬 망간 인산화물 분말 이외에도 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 등을 더 포함할 수 있다.

상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질이 집전체 상에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.

상기 리튬 이차전지용 양극은, 예를 들면 상기 양극 활물질을 용매에 용해하여 슬러리를 만든 후 이를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.

한편, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

한편, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다.

분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛일 수 있다.

상기 분리막은 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.

전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀C₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

상기한 바와 같이 본 발명의 방법에 따르면, 템플릿을 사용하는 대신 간단한 졸-겔 방법을 이용하여 평균 100nm의 이차입자를 가지는 다공성 리튬 망간인산화물을 합성할 수 있다. 이러한 3차원적으로 연결되어 있는 다공성 입자 소재는 효과적인 전자의 이동을 가능하게 하며, 기공을 통해 전해질이 원할하게 침투하여 전해질과 활물질 사이의 반응이 잘 일어나게 한다. 따라서, 이러한 다공성 리튬 망간인산화물을 이용하는 경우, 궁극적으로는 고용량 특성 및 고속 충방전 특성을 가지는 양극 소재를 경제적으로, 대량 생산하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 방법에 의해 제조되는 카본 코팅층을 포함하는 다공성 리튬 망간인산화물은 부족한 전기전도도까지 보완하여 양극활물질로서의 특성이 개선되므로 산업적으로 유용하다.

실시예

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

(실시예 1)

물 50ml에 리튬질산염 (LiNO3), 질산 망간 수화물 (Mn(NO₃)₂·H₂O), 인산(H₃PO₄)을 각각 0.1mol씩 1:1:1의 비율로 순차적으로 투입하고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다 (1 단계). 충분히 교반된 상기 혼합 용액에 시트르산 (0.1mol)을 첨가하고 혼합하였다 (2 단계). 상기 혼합한 용액을 오븐에 120℃에서 겔화 및 건조시켰다 (3 단계). 건조하여 수득한 생성물을 체눈크기 (aperture)가 42㎛인 체를 이용하여 분쇄하여, 본 발명의 다공성 리튬 망간인산화물을 얻었다 (4 단계). 상기 수득된 다공성 리튬 망간인산화물을 아르곤(Ar) 분위기의 로(furnace)에서, 700℃에서 2 시간 동안 열처리한 후, 합성된 반응 생성물을 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 카본 코팅층이 형성된 다공성 리튬 망간인산화물이 합성된 것을 확인할 수 있었다 (도 1 및 2 참조). 이때, 비표면적 측정 장치 (BET)를 통해 얻은 리튬 망간인산화물의 비표면적 값은 14 내지 16 m²/g의 범위를 가진다. 또한, 상기 반응 생성물을 X-회절 분광법을 이용하여 분석한 결과를 도 3에 나타내었다.

(비교예 1)

리튬 아세테이트 (LiC₂H₃O₂), 망간 아세테이트 ((CH₃COO)₂Mn·H₂O) 및 인산을 각각 0.1mol씩 1:1:1의 비율로 순차적으로 투입하고, 에틸렌글리콜을 혼합하여 얻은 리튬 망간인산화물을 합성하였다. 얻어진 생성물을 아르곤(Ar) 분위기의 로(furnace)에서, 700℃에서 2 시간 동안 열처리한 후, 합성된 반응 생성물을 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 입자 분포가 불균일한 리튬 망간인산화물 입자가 합성되는 것을 알 수 있었다 (도 4 참조).

(비교예 2)

시트르산을 0.05mol을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 망간인산화물을 합성하였다. 얻어진 생성물을 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 소량 첨가된 시트르산이 킬레이트 역할을 수행하지 못하여, 입자 분포가 불균일한 리튬 망간인산화물이 합성된 것을 알 수 있었다 (도 5 참조).

(비교예 3)

시트르산은 0.2 mol을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 망간인산화물을 합성하였다. 얻어진 생성물을 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 반응 후 유기물인 시트르산이 다량 잔류하여 건조가 쉽지 않아 후속 공정이 용이하지 않고, 입자 분포도 불균일한 리튬 망간산화물이 합성되는 것을 알 수 있었다 (도 6 참조).

Claims (18)

1. 수용액 상에 리튬 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체를 순차적으로 용해시켜 1차 혼합하는 1 단계;
   상기 1차 혼합 용액에 시트르산을 첨가하여 2차 혼합하는 2 단계;
   상기 2차 혼합 용액을 가열하여 건조하는 3 단계; 및
   상기 건조된 반응물을 분쇄하는 4 단계;를 포함하며,
   상기 리튬 전구체 : 시트르산의 몰비는 1:0.75 내지 1:1.5이고,
   상기 리튬 전구체는 리튬 질산염이며, 상기 망간 전구체는 질산 망간 수화물인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 망간인산화물 합성 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 방법은 상기 4 단계 후에 분쇄된 입자를 열처리하는 5 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 망간인산화물 합성 방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 수용액은 반응물 전체 100 중량부를 기준으로 70 내지 90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 망간인산화물 합성 방법.
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 디히드로젠 포스페이트 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 망간인산화물 합성 방법.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 리튬 전구체 : 망간 전구체 : 인 전구체의 혼합 비율은 1 : 0.1 내지 3 : 0.1 내지 3인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 망간인산화물 합성 방법.
   
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 1 단계는 실온에서 실시하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 망간인산화물 합성 방법.
   
9. 삭제
10. 청구항 1에 있어서,
    상기 1 단계 및 2 단계는 모두 상압 조건 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 망간인산화물 합성 방법.
    
11. 청구항 1에 있어서,
    상기 3 단계는 120℃ 온도 조건 하에서 2 시간 내지 4 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 망간인산화물 합성 방법.
    
12. 청구항 1에 있어서,
    상기 4 단계에서 분쇄 후 다공성 리튬 망간인산화물 전구체의 일차 입경은 70nm 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 망간인산화물 합성 방법.
    
13. 청구항 2에 있어서,
    상기 5 단계의 열처리는 500℃ 내지 700℃ 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 망간인산화물 합성 방법.
    
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