KR102273771B1 - 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102273771B1
KR102273771B1 KR1020140196017A KR20140196017A KR102273771B1 KR 102273771 B1 KR102273771 B1 KR 102273771B1 KR 1020140196017 A KR1020140196017 A KR 1020140196017A KR 20140196017 A KR20140196017 A KR 20140196017A KR 102273771 B1 KR102273771 B1 KR 102273771B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
type
positive
positive electrode
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020140196017A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160083631A (ko
Inventor
최신정
조해인
신재승
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020140196017A priority Critical patent/KR102273771B1/ko
Publication of KR20160083631A publication Critical patent/KR20160083631A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102273771B1 publication Critical patent/KR102273771B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 층상 또는 스피넬 구조의 제 1 종 및 제 2 종의 양극 활물질; 및 올리빈 구조의 제 3 종의 양극 활물질의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 본 발명은 층상 또는 스피넬 구조의 활물질에 올리빈 구조의 활물질을 그 입경을 달리하여 혼합함으로써 전지의 에너지 밀도를 향상시키고 동시에 열 안정성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬이차전지{Cathode active materials for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 에너지 밀도와 열 안전성을 향상시키기 위한 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지의 활용 범위가 소형 전자 기기에서 전기 자동차 및 전력 저장용으로 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 나타내는 리튬이차전지용 소재에 대한 요구가 커지고 있다. 리튬이차전지는 일반적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 및 음극, 양극과 음극의 물리적인 접촉을 방지하는 분리막, 리튬 이온을 전달하는 유기 전해액 또는 고분자 전해액으로 이루어진다. 리튬이차전지는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입/탈리될 때 전기화학적 산화/환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성하게 된다. 리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 있는데, 리튬이차전지의 에너지 밀도 및 안전성을 향상시키기 위한 양극 활물질에 대한 연구가 지속되고 있다.
이러한 노력의 일환으로 두 종류 이상의 양극 활물질을 혼합하는 방법이 제시되고 있으나(예를 들어, 등록 특허 제10-1411226호), 향상시키고자 하는 전지 특성에 따라 혼합 방법이 달라지며, 본 발명자들은 특히 에너지 밀도 및 전지의 안전성을 향상시키고자 노력하던 중 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 리튬이차전지의 에너지 밀도 및 열 안전성을 향상시키기 위한 양극 활물질을 제공하고자 한다. 특히 본 발명은 양극 활물질을 혼합하는 방법으로 전지의 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 층상 또는 스피넬 구조의 제 1 종 및 제 2 종의 양극 활물질; 및 올리빈 구조의 제 3 종의 양극 활물질을 포함하며,
상기 제 1 종의 양극 활물질은 평균 입경이 5 ㎛ 이상의 것이고, 제 2 종의 양극 활물질은 평균 입경이 500 nm 이상 및 5 ㎛ 미만의 것이며, 제 3 종의 양극 활물질은 평균 입경이 500 nm 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
바람직하게, 상기 양극 활물질은 중량비로서 하기의 비율로 포함된다:
20% ≤ 제 1 종의 양극 활물질 ≤ 90%
5% ≤ 제 2 종의 양극 활물질 ≤ 50%
5% ≤ 제 3 종의 양극 활물질 ≤ 30%.
바람직하게, 상기 제 1 종 및 제 2 종의 양극 활물질은 하기의 화학식 1 또는 2로 표현되는 것이다:
[화학식 1]
LixNiaCobMncO2
(여기서, 0.9 ≤ x ≤ 1.2, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, x + a + b + c = 2)
[화학식 2]
LiyM2O4
(여기서, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 종 이상이다.)
바람직하게, 상기 제 3 종의 양극 활물질은 하기의 화학식 3으로 표현되는 것이다:
[화학식 3]
LizLPO4
(여기서, 0.9 ≤ z ≤ 1.1, L은 Fe, Mn, Ni 및 Co으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 종 이상이다.)
바람직하게, 상기 제 3 종의 양극 활물질은 리튬망간인산화물(LMP)이다.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면 입도 및 구조가 서로 다른 세 종류의 양극 활물질을 혼합하는 방법, 특히 혼합되는 양극 활물질의 구조 및 입도를 조정함으로써 에너지 밀도 및 열 안정성이 향상된 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질에 포함된 제 1 종, 제 2 종, 및 제 3 종의 양극 활물질 각각의 SEM 사진이다.
도 2은 비교예 1에서 제작된 반쪽 전지의 충방전 곡선 및 DSC 결과이다.
도 3은 비교예 2에서 제작된 반쪽 전지의 충방전 곡선 및 DSC 결과이다.
도 4는 비교예 3에서 제작된 반쪽 전지의 충방전 곡선 및 DSC 결과이다.
도 5는 비교예 4에서 제작된 반쪽 전지의 충방전 곡선 및 DSC 결과이다.
도 6은 실시예에서 제작된 반쪽 전지의 충방전 곡선 및 DSC 결과이다.
본 발명은 리튬이차전지의 특성을 향상시키기 위하여 서로 다른 구조 및 입경을 갖는 활물질 분말의 혼합물 형태로서 제공되는 양극 활물질을 개시한다. 구체적으로 본 발명의 양극 활물질은 층상 또는 스피넬 구조의 제 1 종 및 제 2 종의 양극 활물질; 및 올리빈 구조의 제 3 종의 양극 활물질을 포함한다. 즉 본 발명의 양극 활물질은 두 가지 또는 세 가지의 구조가 다른 양극 활물질을 포함한다. 제 1 종 및 제 2 종은 동일하게 층상 또는 스피넬 구조이거나 또는 서로 다르게 층상 및 스피넬 구조일 수 있으나, 제 3 종의 양극 활물질은 올리빈 구조로서 제 1 종 및 제 2 종의 양극 활물질과 구분되는 것이어야 한다.
그리고 상기 제 1 종, 제 2 종 및 제 3 종의 양극 활물질은 입도에 있어서 차이가 나는 것으로, 각각은 바람직하게 하기의 크기를 갖는다:
제 1 종의 양극 활물질: 평균 입경이 5 ㎛ 이상의 것
제 2 종의 양극 활물질: 평균 입경이 500 nm 이상 및 5 ㎛ 미만의 것
제 3 종의 양극 활물질: 평균 입경이 500 nm 미만의 것.
즉, 구조 및 입경에서 차이가 나는 세 종류의 양극 활물질을 혼합하게 되는데, 입경이 비교적 큰 제 1 종 및 제 2 종의 층상 또는 스피넬 구조의 양극 활물질에 의해 에너지 밀도를 높이고, 여기에 올리빈 구조의 나노 사이즈 입경을 갖는 제 3 종의 양극 활물질을 혼합함으로써 에너지 밀도의 향상과 함께 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 열 안정성은 충방전 사이클이 진행됨에 따라 활물질의 가열로 전지 특성이 열화되는 것을 방지하는 것에 의해 평가될 수 있는데, 본 발명의 경우 발열량 및 온도 등의 측정에서 세 종류의 활물질 혼합에 의해 그 효과가 현저해지는 것을 확인할 수 있다.
또한 바람직하게 제 3 종의 양극 활물질은 리튬망간인산화물(LMP)이다.
상기 제 1 종 또는 제 2 종의 활물질은 하기 식으로 표현될 수 있는 층상 또는 스피넬 구조의 양극 활물질이다:
[화학식 1]
LixNiaCobMncO2
(여기서, 0.9 ≤ x ≤ 1.2, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, x + a + b + c = 2)
[화학식 2]
LiyM2O4
(여기서, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 종 이상이다.)
상기 제 1 종 및 제 2 종의 활물질은 동일하게 층상 구조일 수 있거나, 또는 동일하게 스피넬 구조일 수 있다. 또한 하나는 층상 구조 다른 하나는 스피넬 구조일 수 있다. 그러나 여기에 포함되는 제 3 종의 활물질은 바람직하게 하기 화학식 3으로 표현될 수 있는 올리빈 구조의 것이어야 한다:
[화학식 3]
LizLPO4
(여기서, 0.9 ≤ z ≤ 1.1, L은 Fe, Mn, Ni 및 Co으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 종 이상이다.)
특히 본 발명은 상기 제 3 종의 활물질로서 리튬망간인산화물(LiMnPO4)을 사용하는 것을 바람직하게 제공한다.
또한 상기 제 3 종의 활물질은 제 1 종 및 제 2 종에 비하여 현저하게 작은 사이즈, 바람직하게 나노 범위의 입경을 갖는 것으로서, 이러한 구조 및 입경을 갖는 제 3 종의 활물질을 첨가함으로써 본 발명에서 달성하고자 하는 에너지 밀도 및 안정성을 갖는 최종적인 양극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 세 종류의 양극 활물질은 바람직하게 하기의 중량비 범위로 포함된다:
20% ≤ 제 1 종의 양극 활물질 ≤ 90%
5% ≤ 제 2 종의 양극 활물질 ≤ 50%
5% ≤ 제 3 종의 양극 활물질 ≤ 30%.
상기 범위를 벗어나는 경우에는 본 발명에서 달성하고자 하는 에너지 밀도 및 안정성을 만족하는 전지 특성이 발휘될 수 없다. 구체적으로, 제 1 종의 양극 활물질을 50% 미만으로 사용할 경우, 미분 입자의 비율이 커지게 되면서 혼합된 분말의 공극율이 다시 증가하는 현상이 나타난다. 그리고 미분들이 많으면 접촉 불량에 따른 전기 전도성 저하를 위해 도전재가 더 필요하게 되어 제작된 전극은 합제 밀도가 낮아진다. 그리고 제 1 종의 양극 활물질을 80% 이상으로 사용할 경우, 입도가 다른 분말의 혼합에 따른 에너지 밀도와 안전성의 개선 효과가 적다는 문제점이 있기 때문에 상기 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제1종의 함량에 대한 설명과 유사한 이유로 인해 제2종 및 제3종의 함량을 정할 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 혼합 비율로 세 종류의 양극 활물질을 포함하는 것을 바람직하게 제시한다.
상기 세 종류의 양극 활물질은 각각 종래 층상, 스피넬 및 올리빈 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제공되는 것이며 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 화학식 1 및 2로 표현될 수 있는 층상 및 스피넬 구조의 양극 활물질은 수산화물 형태의 전이 금속 수산화물 전구체를 합성한 후, 합성된 전구체와 함께 리튬(Li)의 공급원으로서 이에 제한되는 것은 아니나, Li2CO3 또는 LiOH 등의 리튬염 화합물을 혼합한 후 600 ~ 1000 ℃ 온도 범위에서, 5 ~ 30 시간 동안 열처리하는 것으로 제조할 수 있다. 600℃ 이하의 온도에서는 리튬(Li) 공급원과 전이 금속 수산화물 전구체 간의 고용이 잘 이루어지지 않고, 1000℃ 이상에서는 입자 사이즈가 너무 증가하여 전지 특성이 감소하므로, 열처리는 600 ~ 1000℃ 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 전이 금속 수산화물 전구체의 합성을 위해서는, 물에 용해되는 염 형태로 이에 제한되는 것은 아니나, 니켈(Ni)의 공급원으로써 니켈 황산염, 니켈 질산염, 또는 니켈 탄산염; 코발트(Co)의 공급원으로서 코발트 황산염, 코발트 질산염, 또는 코발트 탄산염; 망간(Mn)의 공급원으로서 망간 황산염, 망간 질산염, 또는 망간 탄산염을 일정 몰 농도로 녹여서 수용액을 제조한 후, NaOH, NH4OH, KOH 등의 염기를 이용하여 pH 9 이상 12 이하에서 수산화물의 형태로 침전시킨다. 이때 상기 pH 영역보다 낮은 pH의 경우에는 입자의 핵 생성 속도보다 입자 응집 속도가 더 커서 입자의 크기가 크게 성장하게 되고, pH가 높아지면 상대적으로 응집 속도가 느려져 작은 입자가 합성된다. 특히 pH 12 이상에서는 핵 생성 속도가 응집 속도보다 커서 입자의 응집이 되지 않아 Ni, Co, Mn의 각 성분이 균질하게 혼합된 전이 금속의 수산화물을 얻기 어렵다. 따라서 본 발명에서 제 1 종 및 제 2 종의 양극 활물질을 제조하기 위해 전이 금속 수산화물 전구체를 제조하는 과정에서 pH를 9 ~ 12범위로 하며, 특히 제조하고자 하는 입자의 크기에 따라 상기 pH를 조절하는 것이 바람직하다. 이렇게 침전된 분말의 표면에는 SO4 2-, NH4 +, NO3 -, Na+, K+ 등이 흡착되어 있으므로 증류수로 수 차례 세정하여 고순도의 전이 금속 수산화물 전구체를 합성한다. 이렇게 합성된 전이금속 수산화물 전구체를 오븐에서 건조하여 수분 함유량이 0.1 중량% 이하가 되도록 한다. 이렇게 제조된 상기 전이 금속 수산화물 전구체는 화학식 NiaCobMnc(OH)2 (0 ≤ a, b, c ≤ 1, a + b + c = 1)로 표시되는 전이금속 수산화물 형태인 것이 바람직하다.
한편 화학식 3으로 표현될 수 있는 올리빈 구조의 양극 활물질을 제조하기 위해 리튬망간인산화물의 예를 들면, 망간 공급원과 인 공급원을 [Mn] : [P] 몰비가 1: 1이 되도록 취하여 순수에 넣고 혼합하여 슬러리를 형성한 후, 이어서 혼합된 슬러리에 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 pH 4.5 정도로 조정한다. 상기 용액을 교반하여 반응시킨 다음 반응 슬러리를 원심 분리기로 세척하여 케익 상의 비결정성 망간인산염 수화물을 얻는다. 상기 비결정성 망간인산염 수화물 케익에 순수를 첨가하여 슬러리를 형성한다. 상기 슬러리에 인산(H3PO4)을 첨가하여 pH를 2 정도로 조정한다. 95 내지 100℃의 온도 범위에서 3 내지 4 시간 교반하여 슬러리의 색이 밝아지는 시점에서 반응을 종료시킨 후 반응 슬러리를 원심분리기로 세척하고 오븐에서 건조하여 결정성 망간인산염을 얻는다. 상기 결정성 망간인산염에, 리튬 공급원, 인산 공급원 및 카본 공급원을 [Li] : [Mn] : [P] 몰비가 1 : 1 : 1이 되도록 혼합한다. 이때 고형분의 용매 대비 중량 비율은 30 내지 40 중량%로 한다. 상기 슬러리를 분무 건조시켜 얻어진 입자를 환원 가스 분위기하에서 열처리하여 리튬망간인산화물(LiMnPO4)을 제조한다.
본 발명은 상기와 같이 제조된 세 종류의 활물질을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 비정질탄소 등의 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이들 사이에 존재하는 세퍼레이터를 포함한다. 또한 양극, 음극, 세퍼레이터에 함침되어 존재하는 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하는 액상 또는 폴리머 겔 전해질을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
<LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (평균 입경 11 ㎛)의 제조>
황산니켈수화물 (NiSO4·6H2O), 황산코발트수화물 (CoSO4·7H2O), 황산망간수화물 (MnSO4·1H2O)을 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 1:1:1이 되도록 하고 전체 금속 원료의 농도가 1.5M가 되도록 용매인 증류수에 첨가하여 혼합하였다.
공침제로서 암모니아수(28 내지 29%)를 희석하여 준비하였다. 반응기(용량, 출력 등 반응기에 대한 설명)에 혼합 용액을 넣고 암모니아수를 투입하여 pH 10으로 조정하여 600 rpm의 교반 속도로 50 ℃에서 48 시간 반응을 진행하여 수산화물을 침전시켰다. 그런 다음 증류수로 3 차례 세정하였고 150℃의 오븐에서 24시간 건조시켜 전구체 분말을 얻었다. 상기 방법으로 얻어진 전구체와 탄산 리튬을 1:1.05의 화학적 당량비가 되도록(즉, 전구체와 리튬의 몰비가 1:1.05가 되도록) 혼합한 후 980℃에서 10시간 동안 소성하여 양극 활물질 분말을 얻었다.
제조예 2
<LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (평균 입경 3 ㎛)의 제조>
제조예 1에서 암모니아 수를 투입하여 pH 11로 조정하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 얻었다.
제조예 3
<LiMnPO4 (평균 입경 100 nm)의 제조>
망간 화합물로서 MnCl3·6H2O, 및 인산 화합물로서 (NH4)2HPO4를 [Mn]:[P]의 몰비가 1:1이 되도록 취하여 용매인 순수에 넣고 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이때 고형분의 부피비는 10%였다. 여기에 암모니아수를 첨가하여 pH를 4.5로 조정하고 60 ℃에서 15분 동안 교반하였다. 그 후 반응 슬러리를 원심분리기로 3회 세척하여 케익 상의 비결정성 망간인산염 수화물을 얻었다. 여기에 순수를 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 이때 고형분의 부피비는 10%였다. 상기 슬러리에 인산(H3PO4)을 첨가하여 pH를 2로 조정하고 95 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 슬러리의 색이 밝아지는 시점에서 반응을 종료시켰다. 그 후 반응 슬러리를 원심분리기로 3최 세척하고 90 ℃의 오븐에서 건조하여 결정성 망간인산염을 합성하였다. 상기 결정성 망간인산염(MnPO4)과 리튬 공급원인 수산화리튬(LiOH), 인산 공급원인 NH4H2PO4 및 카본 공급원인 수크로오스를 [Li]:[Mn]:[P]의 몰비가 1:1:1 및 수크로오스는 수산화리튬(LiOH)의 중량부에 대하여 40 중량부가 되는 양으로 혼합하고 용매로서 순수를 사용하여 고형분의 중량비가 30%가 되도록 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 분무 건조 장비(동진기연, Spray Dryer (MD-005R))로 열풍 온도 280 ℃, 배기 열풍 온도 120 ℃로 분무 건조하였다. 그 후 건조된 입자를 H2(3%)/N2(97%)의 환원 가스 분위기 하에서 650 ℃의 온도에서 8 시간 동안 열처리하여 양극 활물질 분말을 얻었다.
(양극 활물질 분말의 관찰)
상기 제조된 양극 활물질 분말을 주사 전자 현미경(SEM, 모델번호 JSM6400, JEOL사)으로 관찰하여 도 1에 나타내었다. 도 1 상단부터 각각 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질 분말이며, 각 사진에서 분말의 입경을 확인할 수 있다.
실시예 및 비교예 1 내지 4
제조예 1의 양극 활물질, 제조예 2의 양극 활물질 및 제조예 3의 양극 활물질 분말을 하기 표 1에서와 같은 중량비로 혼합하여 실시예 및 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 준비하였다.
(전지의 용량 및 열안정성 평가)
리튬이차전지의 제조를 위하여 양극으로 상기 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 분말 혼합기로 혼합한 후, 양극 활물질과 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 94 : 3 : 3 비율로 혼합하고 여기에 용매로 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 추가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (Al) 호일 위에 균일하게 코팅하고 건조 및 롤프레스 공정을 통해 양극 전극 극판을 제작하였다. 음극으로는 리튬 메탈(알드리치사)을 사용하였고, 분리막은 다공성 PE재질의 분리막(Teijin사)을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC = 2 : 2 : 6 용액을 사용하여 코인 셀을 제작하였다. 전지 테스트는 충전 4.3V, 방전 3V로 진행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
열안정성 평가를 위해서는 충전 상태의 양극 활물질에 대해 DSC 평가를 함으로써 확인하였다. 상기와 같은 방법으로 전지의 용량을 확인한 후 전지를 충전한 상태에서 분해하였다. 분리해 낸 양극 전극을 DMC로 세척하고 10시간 이상 건조시켰다. 알루미늄 극판에서 활물질만 긁어 내고, 그 활물질에 전해액을 소량 추가하여 DSC를 측정하였다. 측정 시 scan rate는 5℃/분이었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한 비교예 1 내지 4 및 실시예의 충방전 곡선 및 DSC로 측정한 온도에 따른 Heat flow 결과를 표 1과 그래프를 도 2 내지 6에 각각 나타내었다.
양극 활물질의 혼합비 합제 밀도
(g/cc)		 용량
(mAh/cc)		 발열량
(J/g)		 Max Heat
Flow(W/g)
비교예 1 제조예 1 100% 3.0 440 738 11
비교예 2 제조예 2 100% 3.0 463 741 27
비교예 3 제조예 3 100% 2.0 267 175 1.6
비교예 4 제조예 1 70%
제조예 2 30%		 3.2 481 723 17
실시예 제조예 1 70%
제조예 2 20%
제조예3 10%		 3.3 501 475 5
상기 표로부터 실시예의 양극 활물질의 경우 용량 및 열 안정성 면에서 모두 우수한 특성을 나타내었다. 비교예 3의 올리빈 구조 양극 활물질은 열 안정성 면에서는 우수하지만 용량이 매우 작다는 단점이 있다. 반면 본 발명은 용량이 가장 크게 측정되었고, 열 안정성 면에서 층상 구조로만 이루어진 양극 활물질보다 훨씬 우수한 결과를 나타냈다. 또한 층상 구조의 다른 입경을 갖는 활물질을 혼합한 비교예 4의 경우에는 용량은 증가되는 경향을 보이지만 열 안정성이 크게 떨어지는 결과를 보여준다. 즉, 제 3 종의 양극 활물질인 올리빈 구조의 활물질을 포함시킴으로써 최종적으로 얻어지는 양극 활물질에서 층상 구조보다 열 안정성을 향상시키면서도 용량 또한 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 층상 구조의 제 1 종의 양극 활물질; 층상 구조의 제 2 종의 양극 활물질; 및 올리빈 구조의 제 3 종의 양극 활물질을 포함하며,
    상기 제 1 종의 양극 활물질은 평균 입경이 5 ㎛ 이상의 것이고;
    상기 제 2 종의 양극 활물질은 평균 입경이 500 nm 이상 및 5 ㎛ 미만의 것이며; 및
    상기 제 3 종의 양극 활물질은 평균 입경이 500 nm 미만이며,
    상기 제 1 종 및 제 2 종의 양극 활물질은 하기의 화학식 1로 표현되고,
    상기 제 1 종 및 제 2 종의 양극 활물질은 서로 동일한 조성을 가지며,
    상기 제 3 종의 양극 활물질은 하기의 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNiaCobMncO2
    (여기서, 0.9 ≤ x ≤ 1.2, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, x + a + b + c = 2)
    [화학식 3]
    LizLPO4
    (여기서, 0.9 ≤ z ≤ 1.1, L은 Fe, Mn, Ni 및 Co으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 종 이상이다.)
  2. 제 1 항에서,
    상기 제 1 종, 제 2 종 및 제 3 종의 양극 활물질은 중량비로서 하기의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질:
    20% ≤ 제 1 종의 양극 활물질 ≤ 90%
    5% ≤ 제 2 종의 양극 활물질 ≤ 50%
    5% ≤ 제 3 종의 양극 활물질 ≤ 30%.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에서,
    상기 제 3 종의 양극 활물질은 리튬망간인산화물(LMP)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지.
KR1020140196017A 2014-12-31 2014-12-31 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬이차전지 KR102273771B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140196017A KR102273771B1 (ko) 2014-12-31 2014-12-31 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140196017A KR102273771B1 (ko) 2014-12-31 2014-12-31 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160083631A KR20160083631A (ko) 2016-07-12
KR102273771B1 true KR102273771B1 (ko) 2021-07-07

Family

ID=56505148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140196017A KR102273771B1 (ko) 2014-12-31 2014-12-31 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102273771B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014192142A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101382797B1 (ko) * 2012-03-22 2014-04-08 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR101411226B1 (ko) * 2012-04-03 2014-06-23 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014192142A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160083631A (ko) 2016-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101746187B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
RU2488550C2 (ru) Фосфат лития-железа, имеющий оливиновую структуру, и способ его получения
JP5268134B2 (ja) 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
ES2533426T3 (es) Fosfato de hierro y litio que tiene estructura de olivino y método para preparar el mismo
KR101403828B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지
CA2894545C (en) Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance
JP6201277B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
KR20170075596A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113072049B (zh) 一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法
KR20140070227A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101673118B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 및 리튬이차전지
KR20150090963A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106082356B (zh) 钴氧化物、锂钴氧化物、制备它们的方法、和锂二次电池
KR101460774B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP2013225471A (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR101957233B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR101768755B1 (ko) 리튬 망간인산화물 합성 방법 및 이로부터 제조된 리튬 망간인산화물
JP6070882B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池
JP2019067596A (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法
KR102273771B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬이차전지
KR101437886B1 (ko) 리튬이차전지용 캐쏘드 활물질 나노복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP6168225B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
JP2019050099A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
KR101764474B1 (ko) 리튬 망간인산화물 합성 방법 및 이로부터 제조된 다공성 리튬 망간인산화물
JP2016186877A (ja) オリビン型正極活物質とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant