RU2488550C2 - Фосфат лития-железа, имеющий оливиновую структуру, и способ его получения - Google Patents

Фосфат лития-железа, имеющий оливиновую структуру, и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2488550C2
RU2488550C2 RU2011115055/05A RU2011115055A RU2488550C2 RU 2488550 C2 RU2488550 C2 RU 2488550C2 RU 2011115055/05 A RU2011115055/05 A RU 2011115055/05A RU 2011115055 A RU2011115055 A RU 2011115055A RU 2488550 C2 RU2488550 C2 RU 2488550C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
iron phosphate
lithium
lithium iron
olivine type
secondary particles
Prior art date
Application number
RU2011115055/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011115055A (ru
Inventor
Сангхоон ЧОЙ
Йонг Тае ЛИ
Хонг-Киу ПАРК
Соо Мин ПАРК
Дзи Еун ЛИ
Original Assignee
ЭлДжи КЕМ, ЛТД.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭлДжи КЕМ, ЛТД. filed Critical ЭлДжи КЕМ, ЛТД.
Publication of RU2011115055A publication Critical patent/RU2011115055A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2488550C2 publication Critical patent/RU2488550C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности и электронике. Фосфат лития-железа оливинового типа состоит из вторичных частиц, имеющих средний диаметр частиц (D50) от 5 до 100 мкм, образованных за счет агрегации первичных частиц, имеющих средний диаметр частиц (D50) от 50 до 550 нм. Фосфат лития-железа имеет состав, представленный формулой Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb, в которой М выбран из Аl, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Сu, V, Nb, Zr, Се, In, Zn, Y и их комбинаций, X выбран из F, S, N, при этом -0,5≤а≤+0,5, 0≤x≤0,5 и 0≤b≤0,1. Вторичные частицы имеют пористость от 15 до 40%. Заявленный фосфат лития-железа используется в качестве катодного активного материала. Предложенное изобретение позволяет получить фосфат лития-железа, обладающий высокой электропроводностью и прочностью, тем самым увеличить емкость и плотность энергии электродов и батарей. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 8 ил., 4 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к фосфату лития-железа, имеющему оливиновую структуру, и к способу его получения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к фосфату лития-железа оливинового типа, составленному из вторичных частиц, имеющих средний диаметр частиц (D50) от 5 до 100 мкм, образованных за счет агрегации первичных частиц, имеющих средний диаметр частиц (D50) от 50 до 550 нм, в котором первичные и вторичные частицы имеют состав, представленный формулой I ниже, и вторичные частицы имеют пористость от 15 до 40%.
Уровень техники настоящего изобретения
Технологическое развитие и возросшая потребность в мобильном оборудовании привели к быстрому увеличению спроса на аккумуляторные батареи в качестве источников энергии. Среди таких аккумуляторных батарей литиевые аккумуляторные батареи, имеющие высокую плотность энергии и напряжение, длительный срок службы и низкий саморазряд, являются коммерчески доступными и широко используемыми.
Литиевые аккумуляторные батареи обычно используют углеродный материал в качестве анодного активного материала. Также рассматривают использование литиевых металлов, соединений серы, соединений кремния, соединений олова и аналогичных в качестве анодного активного материала. Вместе с тем, литиевые аккумуляторные батареи обычно используют смешанный оксид лития-кобальта (LiCoO2) в качестве катодного активного материала. Также рассматривалось использование смешанных оксидов лития-марганца, таких как LiMnO2, имеющего слоистую кристаллическую структуру, и LiMn2O4, имеющего кристаллическую структуру шпинели, и смешанного оксида лития-никеля (LiNiO2) в качестве катодного активного материала.
LiCoO2 в настоящее время используется благодаря превосходным физическим свойствам, таким как циклический ресурс, но имеет в качестве недостатков низкую стабильность и высокую стоимость, обусловленную использованием кобальта, который ограничен в доступности природного запаса, и ограниченности массового использования в качестве источника энергии для электрических автомобилей. LiNiO2 при разумной стоимости является неподходящим для практического применения в массовом производстве из-за многих особенностей, связанных с методами его получения. Оксиды лития-марганца, такие как LiMnO2 и LiMn2O4 имеют недостаток, заключающийся в коротком циклическом ресурсе.
В последние годы исследовались методы использования фосфата лития-переходного металла в качестве катодного активного материала. Фосфат лития-переходного металла в основном подразделяется на LixM2(PO4)3, имеющий NASICON структуру, и LiMPO4, имеющий оливиновую структуру, и было найдено, что он проявляет превосходную высокотемпературную стабильность в сравнении с традиционным материалом LiCoO2. На сегодняшний день Li3V2(PO4)3 является наиболее известным соединением со структурой NASICON, а LiFePO4 и Li(Mn,Fe)PO4 являются наиболее широко известными соединениями оливиновой структуры.
Среди соединений оливиновой структуры LiFePO4 обладает высоким напряжением 3,5 В и высокой объемной плотностью 3,6 г/см3, по сравнению с литием, обладает теоретической емкостью 170 мА·ч/г и демонстрирует превосходную высокотемпературную стабильность по сравнению с кобальтом (Со), и использует дешевое Fe, таким образом, являясь высоко приемлемым в качестве катодного активного материала для литиевых аккумуляторных батарей.
Однако LiFePO4 имеет ограниченное практическое применение из-за следующих недостатков.
Во-первых, LiFePO4 проявляет низкую электропроводность, таким образом, неблагоприятно вызывая увеличение внутреннего сопротивления батарей при использовании в качестве катодного активного материала. Данное увеличение также ведет к увеличению поляризационного потенциала при замыкании электрических цепей и, таким образом, уменьшает емкость батареи.
Во-вторых, LiFePO4 имеет плотность ниже, чем плотность обычного катодного активного материала, таким образом, имея ограничение в том, что значительное увеличение плотности энергии батарей невозможно.
В-третьих, поскольку оливиновая кристаллическая структура, из которой литий деинтеркалируется, является предельно нестабильной, канал, позволяющий литию выходить из кристаллической структуры, заблокирован, и скорость интеркаляции/деинтеркаляции лития, таким образом, замедляется.
Вследствие этого, опубликованная патентная заявка Японии № 2001-110414 раскрывает введение проводящего материала в фосфат металла оливинового типа для улучшения проводимости, и патентная публикация Японии №2001-85010 раскрывает технологию допирования электрохимически стабильных элементов для стабилизации кристаллической структуры.
Однако, данные технологии в некоторой степени ухудшают объемную величину катодного активного материала в батареях, таким образом понижая плотность энергии батарей. По этой причине, данные технологии не могут обеспечить окончательного решения. Кроме того, добавление проводящего материала или допирование элементов неминуемо влечет за собой процесс добавления или замещения, таким образом, неблагоприятно увеличивая производственные затраты и ухудшая эффективность процесса.
В ответ на это, уменьшение размера оливиновых кристаллов до нанометрической шкалы для того, чтобы укоротить расстояние движения литиевых ионов, и, таким образом, увеличить разрядную емкость, раскрыто в публикации заявки Японии №2002-15735 или 2004-259470.
Однако, производство электродов с использованием таких оливиновых частиц с малого диаметра неминуемо влечет за собой использование огромного количества связующего, таким образом, неблагоприятно удлиняя время смешения суспензии и ухудшая эффективность процесса.
Следовательно, существует возрастающая потребность в фосфате лития-железа, таком как LiFePO4, который имеет превосходную электропроводность и плотность, также как и эффективность процесса.
Сущность изобретения
Следовательно, настоящее изобретение было создано для того, чтобы решить вышеуказанные проблемы и другие технические проблемы, которые также должны быть решены.
В результате множества обширных и интенсивных исследований и экспериментов для решения проблем, которые описаны выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что фосфат лития-железа, составленный из вторичных частиц с заданной пористостью, образованных за счет агрегации первичных частиц, имеющих малый диаметр, может удовлетворять требованиям превосходной электропроводности, стабильной кристаллической структуры и высокой плотности, которые являются преимуществами более мелких первичных частиц, также как и высокой эффективности процесса, которая является преимуществом вторичных частиц, таким образом, в конечном счете, увеличивая до максимума емкость и плотность энергии электродов и батарей. На основании данного открытия, настоящее изобретение было завершено.
Краткое описание чертежей
Вышеуказанные и другие объекты, особенности и другие преимущества настоящего изобретения будут более четко поняты из следующего подробного описания, приведенного со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых:
Фиг.1 представляет собой изображение со сканирующего электронного микроскопа (SEM), показывающее первичные частицы фосфата лития-железа, полученные в примере 1 настоящего изобретения;
Фиг.2 представляет собой изображение со сканирующего электронного микроскопа, показывающее вторичные частицы фосфата лития-железа, полученные в примере 1 по настоящему изобретению;
Фиг.3 представляет собой изображение со сканирующего электронного микроскопа, показывающее состояние, в котором вторичные частицы фосфата лития-железа, полученные в примере 1 по настоящему изобретению, нанесены на электрод;
Фиг.4 представляет собой изображение со сканирующего электронного микроскопа, показывающее состояние, в котором вторичные частицы фосфата лития-железа превращены в первичные частицы с помощью прессо-прокатного процесса в примере 1 по настоящему изобретению;
Фиг.5 представляет собой график, показывающий пористость электрода, измеренную в экспериментальном примере 1 по настоящему изобретению;
Фиг.6 представляет собой график, показывающий средний размер пор электрода, измеренный в экспериментальном примере 1 по настоящему изобретению;
Фиг.7 представляет собой изображение со сканирующего электронного микроскопа вторичных частиц фосфата лития-железа, полученных в сравнительном примере 1; и
Фиг.8 представляет собой график, показывающий изменения удельной емкости как функции уровня тока для аккумуляторной батареи, полученной в примере 1, и аккумуляторной батареи, полученной в экспериментальном примере 1 по настоящему изобретению.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
1. Фосфат лития-железа оливинового типа
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, вышеуказанные и другие цели могут быть достигнуты обеспечением фосфата лития-железа оливинового типа, составленного из вторичных частиц, имеющих средний диаметр частиц (D50) от 5 до 100 мкм, образованных за счет агрегации первичных частиц, имеющих средний диаметр частиц (D50) от 50 до 550 нм, при этом первичные и вторичные частицы имеют состав, представленный формулой I ниже, и вторичные частицы имеют пористость от 15 до 40%:
Li 1 + a Fe 1-x M x (PO 4-b )X b (I)
причем
М выбирают из Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y и их комбинаций;
Х выбирают из F, S, N и их комбинаций;
-0,5≤а≤+0,5
0≤х≤0,5 и
0≤b≤0,1.
Как отмечалось ранее, частицы, имеющие малый диаметр, неблагоприятно ухудшают эффективность процесса. В попытке преодолеть данный недостаток, авторы настоящего изобретения учитывали, что вторичные частицы образуются за счет агрегации первичных частиц, имеющих малый диаметр.
Когда вторичные частицы образуются из первичных частиц, при этом поры присутствуют между ними, они сохраняют свою форму, таким образом, удлиняя расстояние диффузии Li+ от поверхности вторичных частиц к их центру и ухудшая скоростные свойства. Кроме того, в случае, когда углерод покрывает такую вторичную частицу, при необходимости, он не может покрывать внутреннюю часть вторичной частицы, таким образом, в итоге вызывая ухудшение электропроводности.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что когда вторичные частицы, обладающие высокой пористостью, получают и используют для процесса прессования при производстве электрода, по меньшей мере, часть из них может быть деформирована и, таким образом, превращена в первичные частицы, таким образом, вызывая ухудшение диффузионной способности Li+ и удельной электропроводности.
То есть фосфат лития-железа оливинового типа в соответствии с настоящим изобретением находится в форме вторичных частиц, в которых первичные частицы агрегированы и обладают высокой пористостью, таким образом, обеспечивая превосходную удельную электропроводность и высокую плотность, которые являются преимуществами более мелких первичных частиц, также как и высокую эффективность процесса, которая является преимуществом вторичных частиц. Более конкретно, использование фосфата лития-железа оливинового типа в форме вторичных частиц делает возможным уменьшение количества связующего и растворителя, используемых для получения электрода, и укорочение периодов смешения и сушки.
В результате, использование фосфата лития-железа оливинового типа в соответствии с настоящим изобретением, окончательно увеличивает до максимума емкость и плотность энергии электродов и батарей.
Вторичные частицы могут иметь пористость от 15 до 40%, так что они могут превращаться в первичные частицы в процессе прессования электродов.
Когда вторичные частицы имеют пористость менее 15%, измельчение вторичных частиц обязательно требует применения давления выше, чем давление в обычных случаях. С другой стороны, когда пористость превышает 40%, сила связывания между первичными частицами низкая, затрудняя обработку. Более того, более предпочтительно, чтобы вторичные частицы имели пористость от 20 до 30%, принимая во внимание равномерную дисперсность и эффективность обработки первичных частиц.
Поры, присутствующие во вторичных частицах, могут быть закрытого или открытого типа. Принимая во внимание легкость приготовления и равномерную дисперсность первичных частиц, первичные частицы предпочтительно имеют множество малых пор. Соответственно, данные поры предпочтительно имеют размер от 10 до 1000 нм, более предпочтительно от 200 до 700 нм, при измерении с использованием ртутного порозиметра.
Тем временем, первичные частицы следует использовать в кристаллической форме, чтобы получить вторичные частицы, так чтобы они могли гарантировать превосходную электропроводность, стабильную кристаллическую структуру и высокую объемную плотность, хотя они превращаются из деформированных вторичных частиц при производстве электродов. То есть предпочтительно, чтобы каждая первичная частица независимо имела оливиновую кристаллическую структуру.
С другой стороны, нежелательно, чтобы первичные частицы были агрегированы и кристаллизованы путем спекания для получения вторичных частиц, поскольку высокое давление прикладывается, чтобы позволить вторичным частицам возвратиться к состоянию первичных частиц из-за высокой связывающей силы между первичными частицами, и вторичные частицы теряют свою кристаллическую структуру при деформации. Это показывает, что улучшение диффузии Li+ и электропроводности не может быть реализовано из-за малого диаметра частиц.
Кроме того, чтобы легко вернуть вторичные частицы в первичные частицы, вторичные частицы предпочтительно получают за счет агрегирования первичных частиц посредством физических связей, таких как притяжение ван дер Ваальса, а не химических связи, таких как ковалентные или ионные связи.
Первичные частицы предпочтительно имеют средний диаметр частиц (D50) от 50 до 550 нм, более предпочтительно от 100 до 300 нм, принимая во внимание тот факт, что когда средний диаметр первичных частиц является избыточно большим, ионная проводимость не может быть улучшена до желаемого уровня, и что частицы, имеющие чересчур малый диаметр, трудно приготовить.
Кроме того, когда вторичные частицы имеют чересчур большой средний диаметр частиц, пористость между ними увеличивается, и объемная плотность ухудшается, и когда вторичные частицы имеют чересчур маленький средний диаметр частиц, высокая эффективность процесса не может быть достигнута. Таким образом, предпочтительно, чтобы вторичные частицы имели средний диаметр частиц (D50) от 5 до 100 мкм. Предпочтительно, чтобы вторичные частицы имели средний диаметр частиц (D50) от 5 до 40 мкм с точки зрения перемешивания суспензии и гладкости поверхностей электрода. Не является предпочтительным, чтобы средний диаметр частиц (D50) был выше 40 мкм, поскольку происходит осаждение при перемешивании суспензии.
Предпочтительно, чтобы вторичные частицы имели удельную поверхность (БЭТ) от 5 до 15 м2/г.
Кроме того, форма фосфата лития-железа оливинового типа не является особенно ограниченной. Предпочтительно, чтобы фосфат лития-железа оливинового типа мог иметь сферическую форму с точки зрения объемной плотности.
В предпочтительном варианте осуществления фосфат лития-железа оливинового типа имеет объемную плотность от 0,5 до 1,5 г/мл. Когда фосфат лития-железа оливинового типа имеет объемную плотность, как описано выше, площадь поверхности в контакте с проводящим материалом возрастает, таким образом, позволяя образоваться превосходному проводящему каркасу, и обеспечивая превосходную электропроводность. Более конкретно, фосфат лития-железа оливинового типа имеет объемную плотность от 0,8 до 1,3 г/мл.
Между тем, фосфат лития-железа оливинового типа имеет состав формулы I ниже:
Li 1+a Fe 1-x M x (PO 4-b )X b (I)
в которой М выбирают из Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y и их комбинаций;
Х выбирают из F, S, N и их комбинаций; и
-0,5≤а≤+0,5, 0≤х≤0,5, 0≤b≤0,1.
В формуле I когда а, b и х находятся вне диапазона, определенного выше, проводимость, емкость и скоростные свойства могут ухудшаться или фосфат лития-железа может терять свою оливиновую структуру.
В формуле I х может быть нулем, и металлический элемент М является необязательным элементом, что приводит к виду Li1+aFePO4. Когда фосфат лития-железа содержит М, оливиновая кристаллическая структура преимущественно становится высокостабильной, посредством этого улучшая электропроводность. Однако нежелательно, чтобы М присутствовал в количестве 0,5 или выше, поскольку это может вызвать ухудшение емкости.
Предпочтительные примеры фосфата лития-железа включают, но не ограничиваются, LiFePO4, Li(Fe,Mn)PO4, Li(Fe,Co)PO4, Li(Fe,Ni)PO4 и аналогичное.
В некоторых случаях для увеличения проводимости фосфат лития-железа может быть покрыт проводящим материалом, выбранным из углерода, драгоценных металлов, металлов, проводящих полимеров и их комбинаций. В частности, преимущественно, фосфат лития-железа, покрытый углеродом, может эффективно улучшать проводимость без значительного увеличения затрат на приготовление и массы.
2. Катодная смесь
Настоящее изобретение обеспечивает катодную смесь, включающую фосфат лития-железа в качестве катодного активного материала. В дополнение к катодному активному материалу катодная смесь может необязательно включать проводящий материал, связующее, наполнитель и аналогичное.
Проводящий материал обычно добавляют в количестве от 1 до 30% по массе, исходя из общей массы соединения, включая катодный активный материал. Любой проводящий материал может быть использован без особого ограничения, до тех пор пока он имеет подходящую проводимость, не вызывая неблагоприятных химических изменений в изготовленной аккумуляторной батарее. В качестве примеров проводящих материалов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, можно отметить проводящие материалы, включая графит, такой как природный или искусственный графит; сажи, такие как сажа, ацетиленовая сажа, сажа Ketjen Black, канальная сажа, печная сажа, ламповая сажа и термическая сажа; проводящие волокна, такие как углеродные волокна и металлические волокна; металлические порошки, такие как порошок фторида углерода, алюминиевый порошок и никелевый порошок; проводящие нитевидные кристаллы, такие как оксид цинка и титанат калия; проводящие металлические оксиды, такие как оксид титана; и производные полифенилена.
Связующее является компонентом, который помогает связыванию активного материала с проводящим материалом и токоприемником. Связующее обычно добавляют в количестве от 1 до 30% по массе, исходя из общей массы соединения, включая анодный активный материал. Примеры связующего включают поливинилиден, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу (СМС), крахмал, гидроксипропилцеллюлозу, искусственную целлюлозу, поливинилпироллидон, тетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен, этиленпропилендиеновый терполимер (EPDM), сульфонированный EPDM, стиролбутадиеновую резину, фторозамещенную резину и различные сополимеры.
Наполнитель является компонентом, используемым для подавления удлинения электрода. Не существует особого ограничения для наполнителя, до тех пор, пока он не вызывает вредных химических изменений в производимой батарее и является волокнистым материалом. В качестве примеров наполнителя могут быть использованы олефиновые полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен; и волокнистые материалы, такие как стекловолокна и углеродные волокна.
3. Катод
Настоящее изобретение обеспечивает катод, в котором катодную смесь наносят на токоприемник.
Катод для аккумуляторных батарей может быть получен нанесением суспензии, полученной смешением катодной смеси с растворителем, таким как NMP, на катодный токоприемник, после чего следует сушка и прессопрокатный процесс.
Катодный токоприемник обычно производят имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Не существует особого ограничения для катодного токоприемника, до тех пор, пока он обладает подходящей проводимостью, не вызывая вредных химических изменений в производимой батарее. В качестве примеров катодного токоприемника можно отметить нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, алюминий или нержавеющую сталь, обработанную по поверхности углеродом, никелем, титаном или серебром. При необходимости данные токоприемники могут также быть обработаны с образованием тонких неровностей на их поверхности, для того, чтобы увеличить способность соединения с катодными активными материалами. Кроме того, токоприемники могут быть использованы в различных формах, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые материалы.
4. Литиевая аккумуляторная батарея
Настоящее изобретение обеспечивает литиевую аккумуляторную батарею, включающую катод, анод, сепаратор и неводный электролит, содержащий литиевую соль.
Например, анод получают нанесением анодной смеси, включающей анодный активный материал, на анодный токоприемник, после чего следует сушка. Анодная смесь может включать вышеуказанные ингредиенты, т.е. проводящий материал, связующее и наполнитель.
Анодный токоприемник обычно производят имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Не существует особого ограничения для анодного токоприемника, до тех пор, пока он обладает подходящей проводимостью, не вызывая вредных химических изменений в производимой батарее. В качестве примеров анодного токоприемника, можно отметить медь, нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод и медь или нержавеющую сталь, обработанные по поверхности углеродом, никелем, титаном или серебром, и сплавы алюминия-кадмия. Подобно катодному токоприемнику, при необходимости данные токоприемники могут также быть обработаны с образованием тонких неровностей на их поверхности, для того, чтобы увеличить способность соединения с анодным активным материалом. Кроме того, токоприемники могут быть использованы в различных формах, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые материалы.
Сепаратор помещают между катодом и анодом. В качестве сепаратора используют изолирующую тонкую пленку, имеющую высокую ионную проницаемость и механическую прочность. Сепаратор типично имеет диаметр пор от 0,01 до 10 мкм и толщину от 5 до 300 мкм. В качестве сепаратора используют листы или нетканые материалы, изготовленные из олефинового полимера, такого как полипропилен и/или стекловолокно или полиэтилен, которые обладают химической стойкостью и гидрофобностью. Когда твердый электролит, такой как полимер, используется в качестве электролита, твердый электролит может также служить и в качестве сепаратора и в качестве электролита.
Неводный электролит, содержащий литиевую соль, состоит из неводного электролита и литиевой соли. В качестве неводного электролита может быть использован неводный электролитический раствор, твердый электролит и неорганический твердый электролит.
В качестве неводного электролитического раствора, который может быть использован в настоящем изобретении, например, следует отметить безпротонные органические растворители, такие как N-метил-2-пироллидон, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, гамма-бутиролактон, 1,2-диметоксиэтан, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметилсульфоксид, 1,3-диоксолан, формамид, диметилформамид, диоксолан, ацетонитрил, нитрометан, метилформиат, метилацетат, сложный триэфир фосфорной кислоты, триметоксиметан, производные диоксолана, сульфолан, метилсульфолан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, производные пропиленкарбоната, производные тетрагидрофурана, эфир, метилпропионат и этилпропионат.
В качестве примеров органического твердого электролита, используемого в настоящем изобретении, следует отметить производные полиэтилена, производные полиэтиленоксида, производные полипропиленоксида, полимеры сложного эфира фосфорной кислоты, смешанный полилизин, полиэфирсульфид, поливиниловые спирты, поливинилиденфторид и полимеры, содержащие ионно-диссоциирующие группы.
В качестве примеров неорганического твердого электролита, используемого в настоящем изобретении, следует отметить нитриды, галиды и сульфаты лития, такие как Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH и Li3PO4-Li2S-SiS2.
Литиевая соль является материалом, который полностью растворим в вышеуказанном неводном электролите, и может включать, например, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, хлорборан лития, литий-низшая алифатическая карбоновая кислота, тетрафенилборат лития и имид лития.
Кроме того, для улучшения характеристик заряд/разряд и огнестойкости, например, пиридин, триэтилфосфит, триэтаноламин, циклический эфир, этилендиамин, н-глим, гексафосфорный триамид, производные нитробензола, сера, хинониминовые красители, N-замещенный оксазолидинон, N,N-замещенный имидазолидин, этиленгликолевый диалкиловый эфир, соли аммония, пиррол, 2-метоксиэтанол, трихлорид алюминия или аналогичное может быть добавлено к неводному электролиту. При необходимости для придания негорючести неводный электролит может далее включать галогенсодержащие растворители, такие как тетрахлорид углерода и трифторид этилена. Далее, для улучшения характеристик высокотемпературного хранения неводный электролит может дополнительно включать газообразный диоксид углерода.
5. Способ приготовления фосфата лития-железа
Также, настоящее изобретение обеспечивает способ приготовления фосфата лития-железа, включающий следующие стадии:
(1) получение первичных частиц, имеющих средний диаметр частиц (D50) от 50 до 550 нм и оливиновую кристаллическую структуру;
(2) смешение первичных частиц со связующим и растворителем для получения смеси; и
(3) сушка данной смеси и агрегация первичных частиц для получения вторичных частиц.
На стадии (1) первичные частицы каждая независимо имеет оливиновую кристаллическую структуру. Способ приготовления первичных частиц не является особым образом ограниченным, и примеры его включают твердофазный метод, соосаждение, гидротермальный метод и сверхкритический гидротермальный метод.
В предпочтительном варианте осуществления, стадия (1) может быть реализована сверхкритическим гидротермальным методом.
Более конкретно, приготовление фосфата лития-железа может быть выполнено в соответствии со следующими стадиями от (а) до (с):
(а) первичное смешение исходных материалов с подщелачивающим агентом для осаждения гидроксида переходного металла;
(b)вторичное смешение сверхкритической или субкритической воды со смесью, полученной в стадии (а), для синтеза смешанного оксида литий-металл и сушка его же;
(с) прокаливание смешанного оксида литий-металл.
На стадии (а) в качестве прекурсора лития может быть использован один из ингредиентов, Li2CO3, Li(OH), Li(OH)·H2O, LiNO3 или аналогичный. В качестве прекурсора железа (Fe) может быть использовано соединение, содержащее двухвалентное железо, такое как FeSO4, FeC2O4·2H2O или FeCl2. В качестве прекурсора фосфора (Р) может быть использована соль аммония, такая как H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 или Р2О5.
Кроме того, подщелачивающий агент может быть гидроксидом щелочного металла, гидроксидом щелочноземельного металла или соединением аммиака.
На стадии (b)сверхкритическая или субкритическая вода может иметь температуру от 200 до 700°С под давлением от 180 до 550 бар. На стадии (с) температура прокаливания может быть от 600 до 1200°С.
При желании, после стадии (1) и перед стадией (2) может быть выполнено промывание для удаления примесных солей (например, NH4NO3), которые могут сохранять первичные частицы, или ионные примеси (например, NO3- или SO4 2-, в результате распада металлических прекурсоров).
Предпочтительно, на стадии (2), первичные частицы и связующее присутствуют в смеси в количестве от 5 до 20 масс.% и от 5 до 20 масс.%, соответственно, по отношению к массе растворителя. Пористость вторичных частиц можно контролировать варьированием соотношения первичных частиц и растворителя. Примеры растворителя, используемого в данной стадии, могут включать все органические растворители, включая полярные растворители, такие как вода, и неполярные растворители. Примеры связующего, используемого в данной стадии, включают, но не ограничиваются, сахарозу и сахара на основе лактозы, полимеры на основе поливинилиденфторидов (PVDF) или полиэтиленов (РЕ), и могут быть использованы также коксы, которые растворимы в полярном растворителе.
На стадии (3) сушка и получение вторичных частиц могут быть выполнены одновременно различными методами, известными в данной области техники, включая распылительную сушку, сушку в псевдоожиженном слое, вибрационную сушку и подобное. В частности, вращательная распылительная сушка является предпочтительной, поскольку она позволяет получать вторичные частицы в форме сфер и, таким образом, улучшает плотность утряски.
Сушка может быть выполнена при 120 до 200°С в атмосфере инертного газа (например, Аr, N2).
Примеры
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на сопровождающие примеры. Данные примеры предназначены только для иллюстрации настоящего изобретения и их не следует истолковывать как ограничение объема и смысла настоящего изобретения.
В настоящих примерах содержание водорастворимого основания, присутствующего в порошке, измеряли в соответствии со следующим методом:
[Примеры 1-5]
Смесь, состоящую из 0,5 молей сульфата железа (FeSO4·7H2O), 0,55 молей фосфата, 1 моля водного раствора лития (LiOH·Н2О) и NН3, присутствующего в некотором количестве для регулирования рН смеси до 6, помещали в автоклав и продували азотом. Смесь нагревали до температуры 200°С при скорости 1°С/мин, перемешивали при 100 об/мин в течение 12 часов и охлаждали при скорости 1°С/мин до температуры окружающей среды.
В результате были приготовлены первичные частицы смешанного фосфата литий-металл (LiFePO4) (см. Фиг.1). Данные первичные частицы и сахарозу добавляли к воде при перемешивании для получения смеси. Данную смесь агрегировали и сушили методом ротационной распылительной сушки для получения вторичных частиц (см. Фиг.2). Вторичные частицы сушили при 120°С распылительной сушкой и прокаливали при 700°С в атмосфере азота в течение 10 часов.
90% по массе вторичных частиц, полученных таким образом, 5% по массе Super-P в качестве проводящего материала и 5% по массе PVdF в качестве связующего добавляли в NMP как растворитель, получая суспензию катодной смеси. Суспензию катодной смеси наносили на поверхность алюминиевой фольги, после чего следовала сушка (см. Фиг.3. Суспензию катодной смеси прессовали для производства катода. Как можно видеть из Фиг.4, множество вторичных частиц было измельчено и превращено в первичные частицы.
В примере 1, эксперименты были повторены для получения результатов примеров от 2 до 5, как изложено в последующей таблице 1, контролированием содержания твердого вещества в диапазоне от 10 до 20% по массе при распылительной сушке. То есть, когда содержание твердого вещества увеличивается в пределах диапазона, определенного выше, пористость уменьшается, и когда содержание твердого вещества уменьшается в пределах диапазона, определенного выше, пористость увеличивается.
[Экспериментальный пример 1]
Физические свойства, включая пористость, средний диаметр частиц, БЭТ и плотность катодов из примеров от 1 до 5 были измерены. Результаты, полученные таким образом, показаны в таблицах 1-4 ниже и на Фиг.5 и 6.
Таблица 1
  Общая пористость (%) Пористость вторичных частиц (%) Пористость между вторичными частицами (%)
Пр.1 61,0 28,5 33,0
Пр.2 59,1 26,2 32,9
Пр.3 55,0 22,9 32,1
Пр.4 64,9 28,5 36,5
Пр.5 67,0 22,1 44,9
Таблица 2
  Средний диаметр частиц (Объем) (нм) Средний диаметр вторичных частиц (Объем) (нм) Средний диаметр частиц между вторичными частицами (Объем) (нм)
Пр.1 8947,6 522,5 17533,2
Пр.2 2868,6 384,2 4855,4
Пр.3 3030,1 379,3 4826,6
Пр.4 4228,8 409,3 14082,7
Пр.5 2186,1 432,8 5681,0
Таблица 3
  Общая БЭТ (м2/г) БЭТ вторичных частиц (м2/г) БЭТ между вторичными частицами (м2/г)
Пр.1 6,997 6,778 0,221
Пр.2 7,703 7,023 0,679
Пр.3 7,475 6,737 0,736
Пр.4 8,684 8,124 0,468
Пр.5 8,930 8,930 0,349
Таблица 4
  Насыпная (скелетная) плотность (г/мл) Насыпная (скелетная) плотность (г/мл) - Микро Насыпная (скелетная) плотность (г/мл) - Макро
Пр.1 0,93 0,51 0,53
Пр.2 1,06 0,59 0,65
Пр.3 0,86 0,50 0,57
Пр.4 1,05 0,51 0,58
Пр.5 1,20 0,55 0,60
Как можно видеть из данных в таблицах 1-4, фосфаты лития-железа в соответствии с примерами настоящего изобретения имеют высокую пористость и плотность.
[Сравнительный пример 1]
Вторичные частицы смешанного фосфата литий-металл (LiFePO4) получали соосаждением. Изображения SEM вторичных частиц, полученных таким образом, проиллюстрированы на Фиг.7. Как можно видеть из Фиг.7, вторичные частицы не имеют пор.
[Экспериментальный пример 2]
95% по массе углерода в качестве анодного активного материала, 1,5% по массе Super-P в качестве проводящего материала и 3,5% по массе PVdF в качестве связующего добавляли в NMP как растворитель, получая суспензию анодной смеси. Суспензию анодной смеси наносили на одну поверхность алюминиевой фольги, после чего следовала сушка и прессование для производства анода.
Катод и анод, произведенные в примере 1 и сравнительном примере 1, соответственно, ламинировали с использованием CellguardTM в качестве сепаратора, чтобы произвести электродный узел, и литиевый неводный электролит, содержащий 1М LiPF6 в смешанном растворителе из циклического и линейного карбоната, добавляли в электронный узел, чтобы получить батарею.
Батареи, полученные таким образом, измеряли на свойства скорости разряжения, и результаты, полученные таким образом, показаны на Фиг.8.
Как можно видеть из Фиг.8, батарея по настоящему изобретению (пример 1) демонстрировала высокую суммарную разрядную емкость (в частности, более высокую разрядную емкость в случае большой скорости разряда), по сравнению с батареей сравнительного примера 1.
Применимость в промышленности
Как видно из предыдущего описания, фосфат лития-железа по настоящему изобретению составлен из вторичных частиц, имеющих высокую пористость, таким образом, являясь более легким в обращении, и демонстрирующим эффективность процесса при использовании в качестве электродного активного материала для производства электрода. Более того, первичные частицы присутствуют в произведенных батареях, обеспечивая, таким образом, высокую удельную электропроводность и объемную плотность, и придавая улучшенную емкость и скоростные свойства батареям.
Хотя предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения были раскрыты с иллюстративными целями, специалистам в данной области техники будет понятно, что возможны различные модификации, добавления и замещения без отдаления от объема и цели настоящего изобретения, как раскрыто в сопровождающих пунктах формулы изобретения.

Claims (20)

1. Фосфат лития-железа оливинового типа, состоящий из вторичных частиц, имеющих средний диаметр частиц (D50) от 5 до 100 мкм, образованных за счет агрегации первичных частиц, имеющих средний диаметр частиц (D50) от 50 до 550 нм, причем фосфат лития-железа имеет состав, представленный формулой I ниже, и вторичные частицы имеют пористость от 15 до 40%:
Li 1+a Fe 1-x M x (PO 4-b )X b , (I)
в которой
М выбраны из Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y и их комбинаций;
X выбраны из F, S, N и их комбинаций, при этом
-0,5≤а≤+0,5,
0≤x≤0,5 и
0≤b≤0,1.
2. Фосфат лития-железа оливинового типа по п.1, в котором первичные частицы, каждая независимо, имеют кристаллическую структуру оливинового типа.
3. Фосфат лития-железа оливинового типа по п.1, в котором первичные частицы агрегированы за счет физических связей с образованием вторичных частиц.
4. Фосфат лития-железа оливинового типа по п.1, в котором размер пор, присутствующих во вторичных частицах, составляет от 10 до 1000 нм.
5. Фосфат лития-железа оливинового типа по п.1, в котором первичные частицы имеют средний диаметр частиц (D50) от 100 до 300 нм, а вторичные частицы имеют средний диаметр частиц (D50) от 5 до 40 мкм.
6. Фосфат лития-железа оливинового типа по п.1, в котором вторичные частицы имеют сферическую форму.
7. Фосфат лития-железа оливинового типа по п.1, в котором вторичные частицы имеют удельную поверхность (БЭТ) от 5 до 15 м2/г.
8. Фосфат лития-железа оливинового типа по п.1, в котором фосфат лития-железа оливинового типа имеет объемную плотность от 0,5 до 1,5 г/мл.
9. Фосфат лития-железа оливинового типа по п.8, в котором фосфат лития-железа оливинового типа имеет объемную плотность от 0,8 до 1,3 г/мл.
10. Фосфат лития-железа оливинового типа по п.1, в котором фосфат лития-железа оливинового типа представляет собой LiFePO4.
11. Катодная смесь, включающая фосфат лития-железа оливинового типа по любому из пп.1-10, в качестве катодного активного материала.
12. Литиевая аккумуляторная батарея, включающая электрод, в котором катодная смесь по п.11 нанесена на токоприемник.
13. Способ получения фосфата лития-железа по любому из пп.1-10, включающий в себя:
(1) получение первичных частиц, имеющих средний диаметр частиц (D50) от 50 до 550 нм и оливиновую кристаллическую структуру, причем стадию (1) осуществляют в соответствии со стадиями (а) (с), включающими:
(a) первичное смешение исходных материалов с подщелачивающим агентом для осаждения гидроксида переходного металла;
(b) вторичное смешение сверхкритической или субкритической воды со смесью, полученной на стадии (а), для синтеза смешанного оксида литий-металл и его сушку;
(с) прокаливание смешанного оксида литий-металл,
(2) смешение первичных частиц со связующим и растворителем для получения смеси,
причем растворителем является одно или несколько веществ, выбранных из всех органических растворителей, включая полярные растворители и неполярные растворители, а
связующим является одно или несколько веществ, выбранных из группы, состоящей из сахарозы и сахара на основе лактозы, полимеров на основе поливинилиденфторидов (PVDF) или полиэтиленов (РЕ), и
(3) сушку смеси и агрегацию первичных частиц для получения вторичных частиц.
14. Способ по п.13, в котором стадию (1) проводят сверхкритическим гидротермальным методом.
15. Способ по п.13, в котором на стадии (2) первичные частицы присутствуют в количестве от 5 до 20% по массе, относительно массы растворителя.
16. Способ по п.13, в котором на стадии (2) связующее присутствует в количестве от 5 до 20% по массе, относительно массы растворителя.
17. Способ по п.13, в котором стадию (3) проводят с помощью распылительной сушки.
18. Способ по п.17, в котором распылительная сушка является распылительной сушкой с вращением.
19. Способ по п.13, в котором на стадии (3) сушку проводят при температуре от 120 до 200°С.
20. Способ по п.13, в котором на стадии (3) сушку проводят в атмосфере инертного газа.
RU2011115055/05A 2008-10-22 2009-10-21 Фосфат лития-железа, имеющий оливиновую структуру, и способ его получения RU2488550C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20080103562 2008-10-22
KR10-2008-0103562 2008-10-22
PCT/KR2009/006084 WO2010047524A2 (ko) 2008-10-22 2009-10-21 올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011115055A RU2011115055A (ru) 2012-11-27
RU2488550C2 true RU2488550C2 (ru) 2013-07-27

Family

ID=42119831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011115055/05A RU2488550C2 (ru) 2008-10-22 2009-10-21 Фосфат лития-железа, имеющий оливиновую структуру, и способ его получения

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9458016B2 (ru)
EP (1) EP2360117B1 (ru)
JP (3) JP5957728B2 (ru)
KR (1) KR101118008B1 (ru)
CN (1) CN102186768B (ru)
BR (1) BRPI0919655B1 (ru)
CA (1) CA2741042C (ru)
ES (1) ES2541202T3 (ru)
RU (1) RU2488550C2 (ru)
TW (1) TWI535651B (ru)
WO (1) WO2010047524A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2556011C2 (ru) * 2013-09-27 2015-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научный центр "Автономные источники тока" (ООО "Научный центр "АИТ") Катодный материал для литий-ионных аккумуляторов на основе модифицированных фосфатов

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI548589B (zh) 2008-10-22 2016-09-11 Ｌｇ化學股份有限公司 具橄欖石結構之磷酸鋰鐵及其分析方法
TWI535651B (zh) * 2008-10-22 2016-06-01 Ｌｇ化學股份有限公司 具橄欖石結構之磷酸鋰鐵及其製造方法
US9660267B2 (en) * 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
WO2011068391A2 (ko) * 2009-12-04 2011-06-09 주식회사 루트제이제이 나노 중공 섬유형 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 활물질 및 그 제조방법
KR101309150B1 (ko) * 2010-06-13 2013-09-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9023526B2 (en) 2010-06-13 2015-05-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN103080000B (zh) * 2010-09-03 2015-06-10 昭和电工株式会社 锂金属磷酸盐的制造方法
US8980126B2 (en) 2010-10-08 2015-03-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode material and method for manufacturing power storage device
EP2654110B1 (en) * 2010-12-17 2016-07-06 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material and method for producing same
KR101347589B1 (ko) 2011-02-15 2014-01-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
US20120231341A1 (en) * 2011-03-09 2012-09-13 Jun-Sik Kim Positive active material, and electrode and lithium battery containing the positive active material
US10096821B2 (en) 2011-05-02 2018-10-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery
EP2522625B1 (en) * 2011-05-13 2014-06-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Preparation of particulate positive electrode material for lithium ion cells
KR101227107B1 (ko) 2011-06-13 2013-01-28 한국과학기술원 ２단계 결정화 공정을 통한 마이크로 크기의 다공성 ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ복합체 제조방법 및 리튬이온전지 양극재로의 이용방법
JP2013032257A (ja) * 2011-06-28 2013-02-14 Nichia Corp オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法
JP5811695B2 (ja) * 2011-08-30 2015-11-11 日亜化学工業株式会社 オリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法
JP5709136B2 (ja) * 2011-09-05 2015-04-30 太平洋セメント株式会社 リン酸鉄リチウムの製造法、及びリン酸鉄リチウム系正極活物質の製造法
JP5839227B2 (ja) * 2011-11-10 2016-01-06 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池とその製造方法
KR101323104B1 (ko) * 2011-12-13 2013-10-30 한국세라믹기술원 리튬이온전지용 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법
KR101471417B1 (ko) * 2011-12-22 2014-12-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 양극 활물질
WO2013162086A1 (ko) * 2012-04-24 2013-10-31 주식회사 엘지화학 출력 향상을 위한 리튬이차전지 복합 전극용 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP5273274B1 (ja) * 2012-04-27 2013-08-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 リチウム二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極
KR101775541B1 (ko) 2012-05-23 2017-09-06 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014034775A1 (ja) * 2012-08-31 2014-03-06 戸田工業株式会社 炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池
JP5957536B2 (ja) * 2012-10-31 2016-07-27 シャープ株式会社 正極活物質および正極並びに非水電解質二次電池
JP2014096326A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 Toyota Industries Corp 二次電池用負極活物質、並びにこれを用いた負極及び二次電池
US9853288B2 (en) 2012-11-21 2017-12-26 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
KR101558863B1 (ko) 2012-11-21 2015-10-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR20140066050A (ko) 2012-11-22 2014-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP2778127A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-17 Clariant International Ltd. Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture
JP2014179291A (ja) 2013-03-15 2014-09-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
EP2778126A1 (en) 2013-03-15 2014-09-17 Clariant International Ltd. Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture
KR101580030B1 (ko) 2013-07-09 2015-12-23 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말의 제조방법
RU2585646C2 (ru) * 2013-07-11 2016-05-27 Общество с ограниченной ответственностью "Минерал" Способ получения литий-железо-фосфата
CN104584283B (zh) * 2013-08-28 2017-03-29 株式会社Lg 化学 包含锂过渡金属磷酸盐粒子的正极活性物质、其制备方法及包含它的锂二次电池
KR101687057B1 (ko) * 2013-08-28 2016-12-15 주식회사 엘지화학 중공형 리튬 전이금속 산화물 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질
CN105474440B (zh) 2013-09-02 2018-06-29 株式会社Lg 化学 二次电池用正极和包含其的二次电池
WO2015080302A1 (ko) * 2013-11-26 2015-06-04 에스케이이노베이션 주식회사 리튬복합인산염계 화합물 및 이의 제조방법
KR102172027B1 (ko) * 2013-12-30 2020-11-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 전이금속 인산화물
JP6056780B2 (ja) * 2014-01-31 2017-01-11 株式会社デンソー 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
KR101651474B1 (ko) * 2014-09-11 2016-08-26 (주)에너지와공조 리튬이차 전지용 양극 활물질 제조 장치
KR101577179B1 (ko) * 2014-09-11 2015-12-16 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20170244100A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-24 Sylvatex, Inc. Solution-based formation of a nanostructured, carbon-coated, inorganic composite
JP6819245B2 (ja) * 2016-11-30 2021-01-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極板の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法、並びに非水電解質二次電池
GB201905177D0 (en) * 2019-04-11 2019-05-29 Johnson Matthey Plc Lithium metal phosphate, its preparation and use
CN112978703A (zh) * 2021-02-08 2021-06-18 浙江工业大学 一种黑滑石衍生氟化碳包覆磷酸锰锂的锂离子电池正极材料及其制备方法
JP2024514210A (ja) * 2021-12-24 2024-03-28 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極の製造方法および正極
WO2024038136A1 (en) 2022-08-18 2024-02-22 Integrals Power Improved cathode material for secondary lithium batteries

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU98110883A (ru) * 1995-11-08 2000-04-10 Минералз Текнолоджиз Инк. Синтетические минеральные микрочастицы, системы, использующие вспомогательные удерживающие вещества, системы обработки воды и способы, использующие такие частицы
US20040033360A1 (en) * 2000-09-26 2004-02-19 Michel Armand Method for synthesis of carbon-coated redox materials with controlled size
EP1489672A1 (en) * 2002-02-14 2004-12-22 Sony Corporation Production methods for positive electrode active matter and non-aqueous electrolytic battery
US20060263286A1 (en) * 2004-11-03 2006-11-23 Tatung Company Preparation of olivine Li Fe PO4 cathode materials for lithium batteries via a solution method
US20070207080A1 (en) * 2005-09-09 2007-09-06 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3504195B2 (ja) 1999-09-16 2004-03-08 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
JP2001110414A (ja) 1999-10-04 2001-04-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
JP4769995B2 (ja) * 2000-03-06 2011-09-07 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4963330B2 (ja) 2000-06-29 2012-06-27 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4495336B2 (ja) * 2000-11-10 2010-07-07 株式会社Ｋｒｉ 鉄リン酸リチウムの製造方法。
JP3798737B2 (ja) * 2001-06-29 2006-07-19 株式会社東芝 非水電解質二次電池
CA2471455C (en) * 2001-12-21 2014-08-05 Massachusetts Institute Of Technology Conductive lithium storage electrode
JP4190912B2 (ja) 2003-02-24 2008-12-03 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質及びそれを有するリチウムイオン電池
CN1328808C (zh) * 2004-04-23 2007-07-25 中国科学院物理研究所 一种用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料及其用途
US7273102B2 (en) * 2004-05-28 2007-09-25 Schlumberger Technology Corporation Remotely actuating a casing conveyed tool
CN100377392C (zh) * 2004-12-21 2008-03-26 中国科学院物理研究所 用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料及其用途
US7700236B2 (en) * 2005-09-09 2010-04-20 Aquire Energy Co., Ltd. Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
TWI352066B (en) 2006-02-17 2011-11-11 Lg Chemical Ltd Preparation method of lithium-metal composite oxid
CN100563047C (zh) * 2006-04-25 2009-11-25 立凯电能科技股份有限公司 适用于制作二次电池的正极的复合材料及其所制得的电池
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
US8546599B2 (en) * 2007-03-06 2013-10-01 Ube Industries, Ltd. Tert-butylphenyl sulfonate compound, nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary battery using the same, and lithium secondary battery using the same
JP5145745B2 (ja) * 2007-03-28 2013-02-20 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5293936B2 (ja) * 2007-05-21 2013-09-18 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物及びその製造方法、並びに二次電池
JP5182626B2 (ja) * 2007-06-29 2013-04-17 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質および非水電解質電池
CN100540465C (zh) * 2007-07-23 2009-09-16 河北工业大学 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法
EP2065887A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
US20090155689A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
CN101540398A (zh) * 2008-03-17 2009-09-23 中国科学院物理研究所 一种用于锂二次电池的介孔结构磷酸盐材料及其制备方法
JP5446036B2 (ja) * 2008-05-22 2014-03-19 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
JP5407232B2 (ja) * 2008-09-09 2014-02-05 住友金属鉱山株式会社 二次電池用正極活物質とその製造方法及びそれを用いた二次電池
JP5165515B2 (ja) * 2008-09-19 2013-03-21 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
TWI535651B (zh) * 2008-10-22 2016-06-01 Ｌｇ化學股份有限公司 具橄欖石結構之磷酸鋰鐵及其製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU98110883A (ru) * 1995-11-08 2000-04-10 Минералз Текнолоджиз Инк. Синтетические минеральные микрочастицы, системы, использующие вспомогательные удерживающие вещества, системы обработки воды и способы, использующие такие частицы
US20040033360A1 (en) * 2000-09-26 2004-02-19 Michel Armand Method for synthesis of carbon-coated redox materials with controlled size
EP1489672A1 (en) * 2002-02-14 2004-12-22 Sony Corporation Production methods for positive electrode active matter and non-aqueous electrolytic battery
US20060263286A1 (en) * 2004-11-03 2006-11-23 Tatung Company Preparation of olivine Li Fe PO4 cathode materials for lithium batteries via a solution method
US20070207080A1 (en) * 2005-09-09 2007-09-06 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAEMON LEE, AMYN S. TEJA, Synthesis of LiFePO 4 micro and nanoparticles in supercritical water. Materials Letters, 2006, vol. 60, p 2105-2109. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2556011C2 (ru) * 2013-09-27 2015-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научный центр "Автономные источники тока" (ООО "Научный центр "АИТ") Катодный материал для литий-ионных аккумуляторов на основе модифицированных фосфатов

Also Published As

Publication number Publication date
ES2541202T3 (es) 2015-07-16
TW201029919A (en) 2010-08-16
EP2360117A4 (en) 2013-01-02
EP2360117B1 (en) 2015-05-06
US20100233540A1 (en) 2010-09-16
JP2012506362A (ja) 2012-03-15
CA2741042C (en) 2014-07-22
TWI535651B (zh) 2016-06-01
JP2016128371A (ja) 2016-07-14
JP5957728B2 (ja) 2016-07-27
US9458016B2 (en) 2016-10-04
CN102186768A (zh) 2011-09-14
WO2010047524A3 (ko) 2010-07-29
KR20100044713A (ko) 2010-04-30
BRPI0919655B1 (pt) 2019-04-24
JP6254566B2 (ja) 2017-12-27
CA2741042A1 (en) 2010-04-29
EP2360117A2 (en) 2011-08-24
RU2011115055A (ru) 2012-11-27
WO2010047524A2 (ko) 2010-04-29
JP2018062463A (ja) 2018-04-19
BRPI0919655A2 (pt) 2015-12-01
CN102186768B (zh) 2013-08-21
KR101118008B1 (ko) 2012-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2488550C2 (ru) Фосфат лития-железа, имеющий оливиновую структуру, и способ его получения
RU2484009C2 (ru) Фосфат лития-железа со структурой оливина и способ его анализа
KR101392816B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101494715B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101128663B1 (ko) 전극 효율 및 에너지 밀도 특성이 개선된 양극 활물질
US11201328B2 (en) Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
US11258054B2 (en) Positive electrode active material comprising lithium-rich lithium manganese-based oxide in which coating layer including lithium-deficient transition metal oxide is formed, and positive electrode for lithium secondary battery comprising the same
KR101673118B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 및 리튬이차전지
RU2467434C1 (ru) Активный катодный материал, обеспечивающий улучшенную эффективность и плотность энергии электрода
KR20160083567A (ko) 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR101801334B1 (ko) 양극 활물질용 전구체의 제조방법, 그로부터 얻어진 올리빈형 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130072379A (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 양극 활물질
KR101764474B1 (ko) 리튬 망간인산화물 합성 방법 및 이로부터 제조된 다공성 리튬 망간인산화물