KR20130133190A - 리튬 이온 배터리용 고전압 나노 복합체 캐소드 (4.9ｖ)의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 배터리용 고전압 나노 복합체 캐소드 (4.9ｖ)의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

올리빈 구조의 나노-복합체 LiMxMn1 - xPO4/C가 졸-겔 보조된 고에너지 볼 밀링법에 의해 합성되며, 상기 합성 방법은 어떠한 불활성 분위기도 필요하지 않다. 전기화학적 사이클링 시험을 전해질로서 1:1 EC/DEC 중 1M LiPF6를 사용하여 3.0 내지 4.6V에서 수행하였다. 나노-복합체의 충전/방전 사이클링 시험은 시험된 50회의 사이클에 걸쳐 0.1C 레이트에서 158 mAh/g의 평균 방전 용량을 나타낸다.

Description

리튬 이온 배터리용 고전압 나노 복합체 캐소드 (4.9Ｖ)의 제조 방법 {Process for the preparation of high voltage nano composite cathode (4.9v) for lithium ion batteries}
본 발명은 리튬 이차 배터리를 위한 졸-겔 보조된 고에너지 볼 밀링(ball milling) 법에 의해 합성한, 고전압(4.9V) 나노-복합체 캐소드 재료 LiMxMn1 - xPO4/C (여기서, M은 Co 또는 Ni를 포함하는 전이 금속 양이온이고 x는 0 내지 0.12이다)의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 배터리 용으로 공지된 캐소드 재료는 리튬 전이 금속 산화물 및 리튬 전이 금속 인산염이다. 리튬 전이 금속 인산염은 고에너지 밀도, 낮은 원료비, 환경 친화성 및 안전성 덕분에 충전식 리튬 배터리용 스토리지 캐소드(storage cathode)로서 큰 관심의 대상이 되었다. 리튬 전이 금속 인산염 중에서도 LiFePO4는 낮은 비용, 가장 높은 가역 용량 및 탁월한 열 안정성 때문에 상당한 중요성을 갖는다. 그러나, 이는 낮은 전기 전도성 및 낮은 리튬 이온 확산 속도로 고생한다. 또한, 올리빈(olivine) 타입의 LiMnPO4도 현재의 리튬 코발트 산화물 재료와 상용성이 있는 높은 산화환원 전위 4.05V 대 Li/Li+ 때문에 흥미롭다. 그러나, LiMnPO4은 스핀 교환 밴드 갭이 2 eV인 절연체이고, 이는 전기화학적 활성을 상당히 저하시킨다. 게다가, 이 4.05/4.1 V 작업 전위는 리튬 이온 배터리에서 사용되는 통상의 유기 전해질의 안정성 한계치의 바로 아래이고, 이는 배터리 중의 전해질의 열화없이도 사이클 수명이 우수하게 하여준다.
몇몇 집단에서 전기활성 LiMnPO4을 제조하기 위한 다양한 방법을 탐구하여 왔으나, 100 mAhg-1 초과의 성능을 제공한다는 리포트는 극히 드물다. 일부 연구자들이 다양한 합성법을 사용하여 입자 크기를 감소시킴으로써 LiMnPO4의 성능을 개선하였다. 그리하여 미국 특허 제 2008/0292522 A1호는 5 내지 50 nm 입자를 생성하고 탁월한 전기화학적 특성을 제공하는 폴리올 공정을 개시한다. 미국 특허 제 2009/0130560 A1 호는 졸-겔법에 의한 전기화학적 활성 LiMnPO4의 제조를 개시한다. 미국 특허 제 2009/0197174 A1 호는 저온에서의 직접 침전에 의해 모폴로지를 제어한 나노 크기의 결정질 LiMnPO4 분말을 개시한다. T. Shiratsuchi 등의 ["Cathodic performance of LiMn1 - xMxP04 (M - Ti, Mg and Zr) annealed in an inert atmosphere" - T. Shiratsuchi, S. Okada, T. Doi, J. Yamaki, Electrochim. Acta 54 (2009) 3145"] 및 S. K. Martha 등의 ["LiMnP04 as an advanced cathode material for rechargeable lithium batteries" - S. K. Martha, B. Markovsky, J. Grinblat, Y. Gofer, O. Haik, E. Zinigrad, D. Aurbach, T. Drezen, D. Wang, G. Deghenghi, I. Exnar, J. Electrochem. Soc. 156 (2009) A541 "]은 양이온 도핑(doping)에 의한 LiMnPO4의 개선된 성능을 보여주었고; Z. Bakenov 등의 ["Electrochemical Performance of nano-composite LiMnP04/C cathode materials for lithium batteries" - Z. Bakenov, I. Taniguchi, Electrochem. Commun. 12 (2010) 75"] 및 S. K. Martha 등의 [LiMn0 .8Fe0 .2PO4: An advanced cathode material for rechargeablelithium batteries" - S. K. Martha, J. Grinblat, O. Haik, E. Zinigrad, , T. Drezen, J. H. Miners, I. Exnar, A. Kay, B. Markovsky, D. Aurbach, Angew. Chem. Int. Edn. 48 (2009) 8559"]은 불활성 분위기를 사용하여 합성한 전기화학적 활성 탄소 복합체를 보고하였다. 상기의 최근 리포트를 요약하면, 졸-겔 제조 및/또는 불활성 분위기 중에서 탄소를 이용한 후속 소성을 이용하는 나노 크기화 공정이 LiMnPO4의 성능을 개선하기 위해 가장 적당한 합성 경로인 것 같다.
본 발명의 주요 목적은 리튬 이온 배터리용 고전압 (4.9V) 나노-복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충전식 리튬 이온 배터리에 적합한 캐소드 재료 LiMxMn1-xP04을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고전압에서의 사이클 동안에 구조적 안정성이 우수하고 탄소와의 복합체로 되게 하여주는 적합한 2가 양이온 도펀트를 사용하여 고도로 정렬된 올리빈 리튬 망간 인산염을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 LiMxMn1 - xP04에 대한 전도성 문제 및 합성 곤란성을 해결하는 것이다.
이에 따라, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 고전압 나노 복합체 캐소드 재료 LiMxMn1 - xP04 (여기서, M은 C와의 복합체에서 도펀트 Co 또는 Ni를 포함하는 전이 금속 양이온이고, x는 0 내지 0.12이다)의 합성 방법을 제공한다:
i. 리튬의 염, 망간의 염, 도펀트 및 암모늄 디하이드로겐 오르토포스페이트를 4.1:9.8:0:4.6 내지 4.1:8.8:1:4.6의 비로 혼합하는 단계;
ii. 상기 (i) 단계에서 수득한 혼합물을 27 내지 30℃의 온도에서 수 중에 1:1 범위의 비로 용해시키는 단계;
iii. 상기 (ii) 단계에서 수득한 용액을 글라이신에 1:1 범위의 비로 첨가하는 단계;
iv. 상기 (iii) 단계에서 수득한 용액을 60 내지 75℃ 범위의 온도에서 2 내지 4 시간동안 가열하는 단계;
v. 상기 (iv) 단계에서 수득한 가열된 용액을 100 내지 120℃에서 10 내지 12 시간 동안 건조하는 단계; 및
vi. 상기 (v) 단계에서 수득한 혼합물을 분쇄하고 공기 분위기 중에서 4 내지 5 시간 동안 800 내지 850℃ 범위의 온도에서 소성하여 고전압 나노 복합체 캐소드 재료를 수득하는 단계.
본 발명의 구현예에서, 사용된 염은 아세테이트 또는 니트레이트에서 선택된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 도펀트는 Co 및 Ni에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 방법은 간단하고 경제적으로 실행가능한 조합된 졸-겔 볼 밀링 기법이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 방법은 불활성 환경을 수반하지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 도펀트는 4.9V까지 고용량 및 사이클 안정성을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 캐소드 재료는 0.2 내지 0.05C 레이트에서 139 내지 165 mAh/g 범위의 방전 용량을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 캐소드 재료는 40 내지 50회 사이클까지 높은 레이트에서 95 내지 98% 범위의 높은 용량 유지율을 갖는다.
도 1은 LiMxMn1 - xP04/C 복합체의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 0.1C 레이트에서 LiMxMn1 - xP04/C 복합체 재료의 첫번째 방전/충전 곡선을 나타낸다.
도 3은 상이한 C 레이트에서 LiMxMn1 - xP04/C 복합체의 사이클 횟수 대 방전 용량 곡선을 나타낸다.
도 4는 LiMxMn1 - xP04/C 복합체의 XRD 패턴을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 올리빈 복합체는 다음의 일반식을 갖는다:
LiMxMn1 - xP04/C
식 중에서, M은 Co, Ni 등과 같은 전이 금속 양이온이고, x는 0 내지 0.12이다. 본 발명은 벌크(bulk)에서 전도성 개선에 의해 고전압(4.9V)에서 탁월한 순환력(cycleability)을 나타내는 고용량의 올리빈 리튬 망간 인산염을 수득하는 것에 관한 것이다. 본 합성 방법은 올리빈 재료의 나노 치수의 입자를 제공함으로써 리튬 이온을 위한 확산 경로 길이를 감소시키고 전도성 첨가제 탄소와의 많은 접촉 면적을 발생시켜 전자 전도성을 향상시킨다.
2가 양이온 도핑된 LiMnP04/C을 합성하는 고에너지 볼 밀링 방법과 조합된 졸-겔 방법은 이산 입자의 어레이로부터의 네트워크 성장에 의해 또는 동시적인 가수분해와 유기금속 전구체의 중축합에 의해 상호 연결된 3D 네트워크의 형성에 의해 형성된 겔 및 일부 유기금속 전구체를 기초로 하는 나노미터 크기의 재료 구조에 대한 제어력을 갖는다.
본 발명은 pnmb 공간군(space group)을 갖는 2가 양이온 도핑된 리튬화 전이 금속 인산염 및 탄소와의 복합체를 포함하는 리튬 이온 배터리용 고전압(4.9V) 나노-복합체 캐소드 재료를 제공한다. 상기 복합 탄소 첨가제는 활성 재료 상의 코팅층으로 나타난다.
본 발명의 재료는 리튬 이온 배터리용 캐소드로서 사용된다. 제조 방법은 통상적으로 사용되는 현재의 리튬 이온 배터리의 공지된 방법을 따른다. 상기 활성 재료는 5 내지 10% 바인더와 혼합한 후, 슬러리를 형성하여 집전체 상에 발라진다. 상기 바인더 및 집전체는 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 알루미늄 호일이다.
실시예
다음의 실시예는 실제 적용시의 본 발명의 실시를 설명하고자 제공하는 것이므로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
LiMnPO 4 /C
LiMnP04 캐소드 재료는 킬레이팅제로서 글라이신을 사용하여 졸-겔법에 의해 합성하였다. 화학량론적 양의 리튬의 아세테이트 염(10.202 g), 망간의 아세테이트 염(24.509 g) 및 암모늄 디하이드로겐 오르토포스페이트(11.503 g)을 실온(27℃)에서 증류수(100 ml)에 용해하였다. 그 후, 상기 혼합된 용액을 1M 글라이신(7.506 g) 용액에 첨가하였다. 그 후, 상기 용액을 2시간 동안 75℃로 가열하였다. 상기 용액은 투명한 겔로 변하였고, 이를 120℃에서 하룻밤동안(12 시간) 건조시켰다. 그 결과 생성된 생성물(7 g)을 충분히 분쇄한 후, 공기 분위기에서 5 시간 동안 850℃에서 소성하였다. 상기 소성된 분말을 30 중량%의 아세틸렌 블랙과 함께 볼 밀링하였다.
실시예 2
LiCo 0 .11 Mn 0 .89 PO 4 /C
LiMxMn1 - xP04 캐소드 재료를 킬레이팅제로서 글라이신을 사용하여 졸-겔법으로 합성하였다. 화학량론적 양의 리튬의 아세테이트 염(10.202 g), 망간의 아세테이트 염(22.0581 g) 및 코발트 도펀트(2.491 g)를 암모늄 디하이드로겐 오르토포스페이트(11.503 g)과 함께 실온(27℃)에서 증류수(100 ml)에 용해하였다. 그 후, 상기 혼합된 용액을 1M 글라이신(7.506 g) 용액에 첨가하였다. 그 후, 상기 용액을 2 시간 동안 75℃로 가열하였고, 상기 용액은 투명한 겔로 변하였으며, 이를 120℃에서 하룻밤동안(12 시간) 건조시켰다. 그 결과 생성된 생성물(6 g)을 충분히 분쇄한 후, 공기 분위기에서 5 시간 동안 850℃에서 소성하였다. 상기 소성된 분말을 30 중량%의 아세틸렌 블랙과 함께 볼 밀링하였다. 상기 입자는 XRD 패턴을 맞추어봄으로써 그의 상 순도 및 결정화도에 대해 확인하였다.
각각의 제조된 양극 활성 재료를 전도성 첨가제로서의 아세틸렌 블랙과 혼합한 후, N-메틸 피롤리돈 중에, 상기 용매에 용해된 폴리비닐리덴 플루오라이드와 함께 분산시켜 슬러리를 형성하였다. 상기 양극 활성 재료, 전도성 첨가제 및 바인더의 중량 비는 80:10:10이었다. 상기 슬러리를 Al 호일 집전체에 코팅한 후, 12 시간동안 진공 건조하여 전극을 제조하였다. 상기 전극을 압착하고 직경 18 mm의 디스크형상으로 절단하였다. 리튬 호일은 음극으로 사용하였다.
상기 양극 및 음극을 폴리프로필렌 필름 분리막으로 분리시키고, 코인 셀(coin cell) 내부에 위치시켰으며, 이에, 1:1 비의 용매 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸렌 카보네이트(DEC) 중에 용해된 1M 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)의 전해질 용액을 충전하였다. 상기 코인 셀을 0.05, 0.1 및 0.2C 레이트로 50 사이클의 충방전 사이클에 가하였다. 합당한 결과를 얻기 위해 상기 실험을 반복하여 대표적 예를 제시하였다.
도 1은 LiMxMn1 - xP04/C의 TEM 이미지를 나타내며, 상기 이미지는 입자들이 응집된 클러스터로서 존재하고, 1차 입자의 평균 크기가 약 100 nm이고 탄소 입자가 LiMxMn1-xP04 상에 코팅층으로서 나타난다는 것을 분명하게 보여준다. 도 2는 3 내지 4.9V에서 사이클에 가했을 때 0.1C 레이트에서 실시예 1과 2의 초기 방전 곡선을 보여준다. 도핑되지 않은 복합체 LiMnPO4/C의 초기 방전 용량은 0.1C 레이트에서 133 mAhg-1였다. 4.1V에서 플래토(plateau)에서 얻어진 전체 용량의 대략 85%가 올리빈 구조 중으로의 리튬 삽입/탈리와 결합된 Mn3 +/Mn2 +의 산화환원 반응에 대응한다. 본래의 것(pristine)/C 복합체와 마찬가지로, LiMxMn1 - xP04/C 복합체는 0.1C 레이트에서 160mAhg-1을 제공한다. LiMnPO4/C 재료의 약간의 불량한 성능은 Li 자리를 과량의 Mn2+가 차지했기 때문이다. 이들 Mn2 + 이온은 일차원적 이송 경로에서의 장애물로서 작용하여 Li 이온 확산을 방해할 것이고, 결과적으로는 용량을 감소시킨다. 이는 도펀트 Co2 + 이온에 의해 극복되는데, 상기 이온은 부분적으로 위치한 Mn2 + 이온을 지지하고 충전/방전 프로세스 동안에 Mn2 +와 Mn3 +의 공존을 유지시킨다. 탄소 코팅된 재료에 의해 제공되는 고용량은 상기 재료 상에 코팅된 전도성 탄소 네트워크로 인해 향상된 재료의 전자 전도성에서 기인하였을 것이다. 개별 활성 입자가 탄소 네트워크에 의해 연결되기 때문에, 활성 재료는 리튬 탈리와 삽입 반응에 완전히 이용된다.
도 3은 상이한 C 레이트에서(0.05, 0.1 및 0.2C) 실시된 LiMnPO4/C 및 LiMxMn1 -xPO4/C 복합체의 사이클 횟수와 방전 용량의 변화를 보여준다. 복합체는 그의 본래의 것에 비하여 우수한 사이클 성능을 나타낸다. 50번째 사이클의 종료시, LiMnPO4/C 및 LiMxMn1 - xPO4/C는 0.1C 레이트에서 각각 초기 용량의 90.2% 및 96.25%를 유지하였다. 0.05C 레이트에서 LiMxMn1 - xPO4/C 복합체의 용량 감소는 거의 무시할만한 수준이고, 50회 사이클 이후에 0.2C에서 얻어진 93.9%의 용량 유지율이 얻어졌다. 이러한 탁월한 사이클 안정성은, 전이 금속 양이온의 도핑으로 인하여 결정 격자가 확대되어 확산 특성이 개선되고 탄소 네트워크가 활성 입자간의 전자 전도성을 증가시키기 때문에 달성될 수 있다.
방전 용량
(mAh/g)
0.05C 레이트		 방전 용량
(mAh/g)
0.1C 레이트		 방전 용량
(mAh/g)
0.2C 레이트
1번째
사이클		 50번째
사이클		 용량 유지율(%) 1번째
사이클		 50번째
사이클		 용량 유지율(%) 1번째
사이클		 50번째
사이클		 용량 유지율(%)
LiMnPO4/C 140 128 91.42 133 123 90.2 120 103 85.8
LiMxMn1 - xPO4/C 165 160 97 160 154 96.25 148 139 93.9
본 발명의 장점
본 발명의 주요 장점은 다음과 같다:
ㆍ 탄소 복합체의 제조를 위한 불활성 분위기의 필요성을 제거하기 때문에 합성이 용이함.
ㆍ 고전압에서의 탁월한 순환력 및 가역성.
ㆍ 매우 낮은 비가역 용량.

Claims (8)

  1. 다음의 단계를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 고전압 나노 복합체 캐소드 재료 LiMxMn1 - xP04/C(여기서, M은 전이 금속 양이온 도펀트이고, x는 0 내지 0.12이다)의 합성 방법:
    i. 리튬의 염, 망간의 염, 도펀트 및 암모늄 디하이드로겐 오르토포스페이트를 4.1:9.8:0:4.6 내지 4.1:8.8:1:4.6의 비로 혼합하는 단계;
    ii. 상기 (i) 단계에서 수득한 혼합물을 27 내지 30℃의 온도에서 수 중에 1:1 범위의 비로 용해시키는 단계;
    iii. 상기 (ii) 단계에서 수득한 용액을 글라이신에 1:1 범위의 비로 첨가하는 단계;
    iv. 상기 (iii) 단계에서 수득한 용액을 60 내지 75℃ 범위의 온도에서 2 내지 4 시간동안 가열하는 단계;
    v. 상기 (iv) 단계에서 수득한 가열된 용액을 100 내지 120℃에서 10 내지 12 시간 동안 건조하는 단계; 및
    vi. 상기 (v) 단계에서 수득한 혼합물을 분쇄하고 공기 분위기 중에서 4 내지 5 시간 동안 800 내지 850℃ 범위의 온도에서 소성하여 고전압 나노 복합체 캐소드 재료를 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (i) 단계에서 사용된 염은 아세테이트 또는 니트레이트에서 선택되는 합성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 도펀트가 Co 및 Ni에서 선택되는 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 합성 방법이 간단하고 경제적으로 실행가능한 조합된 졸-겔 볼 밀링 기법인 합성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 합성 방법이 불활성 환경을 수반하지 않는 합성 방법.
  6. 도펀트가 4.9V까지 고용량 및 사이클 안정성을 제공하는, 제1항에 따른 합성 방법에 의해 제조된 고전압 캐소드 재료.
  7. 0.2 내지 0.05C 레이트에서 139 내지 165 mAh/g 범위의 방전 용량을 제공하는, 제1항에 따른 합성 방법에 의해 제조된 고전압 캐소드 재료.
  8. 40 내지 50회 사이클까지 높은 레이트에서 95 내지 98% 범위의 높은 용량 유지율을 나타내는, 제1항에 따른 합성 방법에 의해 제조된 고전압 캐소드 재료.
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