KR101923104B1 - 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법 - Google Patents

능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 열역학적으로 불안정한 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 단일 공정으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 의하면 열역학적으로 불안정한 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 추가적인 이온교환공정 없이 단일 공정인 연소공정만으로 합성이 가능하다는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료는 입자들이 탄소 네트워크 사이에 위치한 탄소가 코팅된 나노사이즈의 전극재료로 합성되는바, 고에너지 밀도 및 우수한 출력특성을 발현할 수 있는 효과가 있다.

Description

능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법 {Method for manufacturing electrode material having rhombohedral crystal structure}
본 발명은 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 열역학적으로 불안정한 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 단일 공정으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
이차전지는 주로 휴대폰 등 모바일 IT 기기의 전원으로 사용되고 있지만, 대용량화 기술이 발전함에 따라 자동차 및 에너지 저장 등의 용도로 사용이 확대되고 있다. 특히, 친환경 정책 및 이산화탄소 배출권 문제로 인하여 각국의 환경문제 개선에 대한 관심이 몰리면서 전기자동차(electrical vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 연료전지 자동차(fuel cell vehicle, FCV) 등과 같은 차세대 환경 친화 차량 개발 분야의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 중대형 이차전지 수요 증가와 개발의 증가로 이차전지 시장은 새로운 성장기에 접어들고 있다.
현재 이차 전지의 주요 전하 수송체로 사용되는 Li은 알칼리 금속 중 크기가 가장 작아 양극물질로써 활용가치가 높다. 또한, 리튬 이온배터리의 양극 활물질은 다른 이차전지에 비해 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있다. 이러한 리튬 이온배터리의 양극 물질 중에서도 다중산 음이온을 포함하여 구조적으로 매우 안정한 리튬 철 인산염계와 리튬 바나듐 인산염계 물질이 활발하게 연구되고 있다.
하지만, 중대형 이차전지 시장에서 이차전지의 에너지 밀도 및 출력특성 향상은 필수적이며, 이를 위해서는 전기화학적으로 안정된 고용량의 전극활물질을 개발해야 한다.
최근 리튬(Li)이 1축 방향으로 이동하여 출력특성이 낮은 리튬 철 인산염계 물질보다는, 3축 방향으로 이동하여 출력특성이 우수할 뿐만 아니라 전이금속의 산화환원 전위가 더 높아 작동전압이 높은 리튬 바나듐 인산염계 물질이 각광받고 있다.
리튬 바나듐 인산염계 물질은 단사정 결정계 구조와 능면체 결정계 구조로 나누어진다. 단사정 결정계 구조의 리튬 바나듐 인산염계 물질은 구조적으로 3개의 전하수송체가 삽탈리 가능하지만, 이에 따른 다수의 평탄구간(3.6, 3.7, 4.1, 4.5V)이 존재한다. 이와 반대로 능면체 결정계 구조의 리튬 바나듐 인산염계 물질은 구조적으로 2개의 전하수송체만 삽탈리가 가능하며, 남은 1개의 전하수송체는 구조를 유지하는 역할을 한다. 이러한 반응에 따라 능면체 결정계 구조의 리튬 바나듐 인산염계 물질은 단사정계 구조의 리튬 바나듐인산염계 구조와 달리, 3.7V에서 하나의 전압 평탄구간만을 가지고 있어 출력특성이 더 안정적이어서 전자 디바이스의 회로구성이 용이하다. 또한 능면체 결정계 구조는 단사정 결정계 구조보다 이온전도도가 더 우수하여 전기자동차와 같은 고출력용 배터리 양극소재로 적용하기에 적합하다.
그러나 물의 상태도에서도 알려진 바와 같이 17개의 얼음 중 능면체 결정계 구조의 얼음은 준안정 상태를 이루고 있는바, 이러한 물질을 압력과 온도만을 조절해서 얻어내기는 매우 힘들다.
이와 같이 능면체 결정계 구조의 리튬 바나듐 인산염계 물질은 열역학적으로 불안정하여 단일 공정으로는 합성할 수 없으며, 나시콘 구조인 나트륨 바나듐 인산염계 구조에서 나트륨을 리튬으로 치환하는 추가적인 이온교환 공정을 통해 합성이 가능하다. 즉, 능면체 구조인 나트륨 바나듐 인산염계 구조를 고상법, 졸겔법 등 다양한 합성법을 이용하여 합성한 후, 리튬계 산화제를 이용하여 나트륨 자리에 리튬을 삽입하여 교환하는 이온교환 공정을 통해 능면체 결정계 구조의 리튬 바나듐 인산염계 물질을 합성할 수 있다.
하지만, 이러한 이온교환 공정은 추가 공정의 필요성과 부산물의 발생으로 인한 폐기물 처리비용과 함께, 나트륨의 치환량을 조절하기 어려워 대량생산 단계에 적용하기 어렵고 환경오염에 영향을 미치는 문제점이 있다.
따라서, 안정한 출력특성을 얻을 수 있으며 구조적으로 안정성이 우수한 능면체 결정계 구조의 리튬 바나듐 인산염계 구조를 단일 공정으로 합성할 수 있는 기술에 대한 개발이 요구되고 있다.
공개특허번호 제10-2015-0101259호(2017.01.25. 공개)
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 연소공정을 이용함으로써 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 합성할 수 있는 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 열역학적으로 불안정한 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 단일 공정인 연소공정을 이용하여 제조할 수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고에너지 밀도 및 우수한 출력특성을 발현할 수 있는 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 제조할 수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리올(polyols)용매, 리튬계 화합물, 나트륨계 화합물, 바나듐계 화합물 및 다중산 음이온계 화합물을 혼합하여 반응용액을 준비하는 반응용액준비단계; 상기 반응용액에 가연성액체를 혼합한 다음 연소시키는 연소단계; 및 상기 연소단계 후에 남은 입자를 회수하고, 비활성 분위기에서 열처리를 수행하여 전극활물질을 얻는 열처리단계;를 포함하며, 상기 전극활물질은 능면체 결정구조의 리튬-나트륨-바나듐-인산염계 전극활물질로서, 탄소가 코팅된 나노사이즈의 전극재료인 것을 특징으로 하는 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 테트라에틸렌글리콜(TTEG),프로필렌글리콜(PG),부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 리튬계 화합물은 리튬아세테이트(CH3COOLi)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나트륨계 화합물은 소듐옥살레이트(Na2C2O4)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 바나듐계 화합물은 바나듐클로라이드(VCl3)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다중산 음이온계 화합물은 NH4H2PO4, H3PO4, (NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 준비된 반응용액에 포함된 리튬계 화합물, 나트륨계 화합물, 바나듐계 화합물, 다중산 음이온계 화합물의 몰비가 1:0.5:1:1.5이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 가연성 액체는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 페인팅 오일, 아세트알데히드, 시너, 등유, 휘발유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 연소단계는 상기 반응용액에 상기 가연성 액체로서 시너를 넣고 토치를 이용하여 연소시킨다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 열처리단계는 비활성 분위기에서 700 내지 900℃ 범위의 일정 온도에서 열처리를 수행한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전극활물질은 능면체 결정구조의 Li2NaV2(PO4)3로서, 입자들이 탄소 네트워크 사이에 위치한 탄소가 코팅된 나노사이즈의 전극재료이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한, 화학식 Li3 - XNaXV2(PO4)3 (x는 0 < x < 3인 실수)에 해당하는 리튬-나트륨-바나듐-인산염계 전극재료로서, 능면체 결정구조를 가지며, 입자들이 탄소 네트워크 사이에 위치한 탄소가 코팅된 나노사이즈의 전극재료인 것을 특징으로 하는 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.
먼저, 본 발명의 제조방법에 의하면 열역학적으로 불안정한 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 추가적인 이온교환공정 없이 단일 공정인 연소공정만으로 합성이 가능하다는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료는 입자들이 탄소 네트워크 사이에 위치한 탄소가 코팅된 나노사이즈의 전극재료로 합성되는바, 고에너지 밀도 및 우수한 출력특성을 발현할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 X-선 회절분석에 대한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 FE-SEM 및 FE-SEM 사진들이다.
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 FE-TEM EDX mapping 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 V원소에 대한 XAFS 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 코인셀의 정전압 특성 평가에 따른 순환 전압 주사 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 코인셀의 충전 및 방전용량의 전위 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 코인셀의 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 코인셀의 전류밀도에 따른 전위곡선을 보여주는 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
먼저, 본 발명은 열역학적으로 불안정한 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 추가적인 이온교환공정 없이 단일 공정인 연소공정만으로 합성하는 것에 그 기술적 특징이 있다.
따라서, 본 발명의 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법은 폴리올(polyols)용매, 리튬계 화합물, 나트륨계 화합물, 바나듐계 화합물 및 다중산 음이온계 화합물을 혼합하여 반응용액을 준비하는 반응용액준비단계와, 상기 반응용액에 가연성액체를 혼합한 다음 연소시키는 연소단계, 및 상기 연소단계 후에 남은 입자를 회수하고, 비활성 분위기에서 열처리를 수행하여 전극활물질을 얻는 열처리단계를 포함하여 구성되며, 합성되는 상기 전극활물질은 능면체 결정구조의 리튬-나트륨-바나듐-인산염계 전극활물질로서, 탄소가 코팅된 나노사이즈의 전극재료인 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로 살펴보면, 먼저 반응용액준비단계는 폴리올(polyols)용매, 리튬계 화합물, 나트륨계 화합물, 바나듐계 화합물 및 다중산 음이온계 화합물을 혼합하여 반응용액을 제조한다.
본 발명에서 상기 폴리올 용매는 합성과정에 있어서 용매 및 안정제로서 작용할 뿐만 아니라, 입자 성장을 막아주는 역할을 하며, 폴리올 용매는 끓는점에서 환원성 분위기를 만들어 주기 때문에 상기 전이금속의 산화수를 유지하는데 중요한 역할을 담당한다.
그러므로, 본 발명에서 사용되는 상기 폴리올용매는 분자 중에 OH기를 두 개 이상 가지고 있는 물질(폴리올)이기만 하면 제한되지 않으나, 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 테트라에틸렌글리콜(TTEG),프로필렌글리콜(PG), 부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 리튬계 화합물은 리튬(Li)을 포함하고 있기만 하면 제한되지 않으며, 본 발명의 실시예에서는 리튬아세테이트 (CH3COOLi)를 사용하였다.
상기 나트륨계 화합물은 나트륨(Na)을 포함하고 있기만 하면 제한되지 않으며, 본 발명의 실시예에서는 소듐옥살레이트 (Na2C2O4)를 사용하였다.
상기 바나듐계 화합물은 바나듐(V)을 포함하는 전이금속 화합물이면 제한되지 않으며, 본 발명의 실시예에서는 바나듐클로라이드 (VCl3)를 사용하였다.
상기 다중산이온계 화합물은 인산이온을 포함하는 물질이면 제한되지 않으나 NH4H2PO4, H3PO4,(NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 실시예에서는 인산(H3PO4)을 사용하였다.
상기 반응용액을 제조하는 단계는 상기 폴리올 (polyols)용매에 상기 리튬계 화합물, 상기 나트륨계 화합물 및 상기 바나듐계 화합물을 혼합하여 용해시킨 다음 일정 시간 동안 교반하는 단계와, 교반된 용액에 상기 다중산음이온계 화합물인 인산이온계 화합물을 혼합하여 용해시킨 다음 일정 시간 동안 교반하는 단계를 수행하여 제조할 수 있다.
이어서, 상기 연소단계는 상기 반응용액에 가연성 액체를 혼합한 다음 연소시켜 입자결과물을 얻어내는 단계이다.
상기 반응용액에 혼합되는 상기 가연성 액체는 연소과정에서 많은 열을 내어 입자형성에 에너지가 됨은 물론 높은 결정성을 가질 수 있도록 하는데 중요한 역할을 담당하는데, 본 발명에서 사용되는 가연성 액체는 가연성이면 제한되지 않지만 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 페인팅 오일, 아세트알데히드, 시너, 등유, 휘발유 등으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 화학양론적으로 준비된 상기 반응용액에 포함된 리튬계 화합물, 나트륨계 화합물, 바나듐계 화합물 및 다중산음이온계 화합물의 몰비는 0.5(3-x):0.5x:1:1.5 (x는 0<x<3인 실수)인 것이 바람직하고, 상기 가연성 액체는 상기 폴리올용매 및 포함된 다른 화합물들을 모두 연소시킬 수 있는 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 연소단계는 다양한 장치를 이용하여 연소반응만 수행할 수 있으면 장치의 제한은 없으며, 본 발명의 실시예에서는 가연성 액체로서 시너를 넣고 토치를 이용하여 상기 반응용액을 연소시켰다.
마지막으로, 상기 열처리단계는 상기 연소단계 후에 남은 입자를 회수하고, 비활성 분위기에서 열처리(700~900℃, 8시간)를 수행하여 전극활물질을 얻어내는 단계이다.
즉, 비활성 분위기인 아르곤(Ar) 분위기에서 800℃ 8시간 동안 열처리하여 능면체 결정구조의 리튬-나트륨-바나듐-인산염계 전극활물질을 얻어낸다.
얻어진 상기 능면체 결정구조의 리튬-나트륨-바나듐-인산염계 전극활물질은 하기 화학식 1을 만족한다.
(화학식 1)
Li3 - XNaXV2(PO4)3
(화학식 1에서 x는 0<x<3인 실수이다.)
상기 리튬-나트륨-바나듐-인산염계 전극활물질은 능면체 결정구조를 가지며, 구형 입자형상을 보여준다. 특히, 나노사이즈의 Li2NaV2(PO4)3 입자들이 탄소 네트워크 사이에 위치하여 탄소가 코팅된 전극재료로 형성된다.
이러한 상기 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극활물질은 높은 열처리 조건에서도 나노사이즈의 입자를 가지는데, 나노사이즈의 입자는 반응할 수 있는 표면이 풍부하고 나트륨이동거리를 줄일 수 있어 우수한 전기화학 특성을 발현하며, 연소과정을 통해 나노사이즈의 입자형성과 함께 탄소 코팅 효과를 얻을 수 있다.
실시예 1
TEG 용매 80ml에 리튬계 화합물로서 0.01mol의 리튬아세테이트와, 나트륨계 화합물로서 0.005mol의 소듐옥살레이트, 바나듐계 화합물로서 0.01mol의 바나듐아세틸아세토네이트(Vanadium acetyl acetonate)를 혼합하여 용해시킨 후 24시간 교반한다. 다중산음이온계 화합물로서 0.015mol의 인산(phosphoric acid)을 용해시킨후 24시간 교반하여 반응용액을 제조한다. 반응용액에 50ml의 가연성액체로서 시너를 넣고 토치를 이용하여 반응용액을 연소시킨다. 연소과정을 통해 남은 입자를 회수하고, 비활성분위기에서 800℃, 8시간 동안 열처리하여 나노사이즈의 능면체 결정구조를 갖는 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극활물질(Li2NaV2(PO4)3)을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 나노사이즈의 능면체 결정구조를 갖는 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극활물질(70wt%)을 카본블랙(20wt%) 및 Pvdf(Polyvinylidene Fluoride)(10wt%)와 함께 혼합하여 paste를 제작하고, 이를 스테인레스 스틸 메시 위에 압축하였다. 준비된 상기 paste혼합물을 코인-셀 제작 전 수분 제거를 위해 120℃의 진공 오븐에서 12시간 보관 후 전극을 제조하였다. 제조된 전극을 캐소드(cathode)물질로 하고, 리튬 메탈을 애노드(anode), celgard 2400을 분리막, EC(Ethylene Carbonate)와 DMC(DiMethylene Carbonate)가 혼합된 유기 용매에 1몰랄 농도의 LiPF6가 용해되어 있는 전해질을 이용하여 2032 코인 셀을 구성하였다.
실험예 1
실시예 1로부터 얻어진 Li2NaV2(PO4)3 전극활물질의 구조적인 특성을 X선 회절분석 결과를 통해 관찰하고 그 결과 그래프를 도 1에 나타내었다.
도 1로부터 단일공정인 초급속 연소법으로 합성된 Li2NaV2(PO4)3 전극활물질이 능면체 구조(JCPDS # 54-0763)의 피크위치와 일치함을 확인할 수 있다. 이 결과로 짧은 합성시간 조건으로 인해 합성이 어려운 능면체 구조의 Li2NaV2(PO4)3 소재 합성이 가능함을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1로부터 얻어진 Li2NaV2(PO4)3 전극활물질의 입자형상과 함께 소재가 어떤 형태로 존재하는지 파악하기 위해 FE-SEM 및 FE-TEM을 관찰한 결과 사진들을 도 2와 도 3에 나타내었다.
도 2(a)와 도 2(b)는 다른 배율의 FE-SEM 결과 사진을 나타내고 있다. 얻어진 Li2NaV2(PO4)3 전극활물질은 250 내지 400nm의 크기를 가지며, 구형의 입자들이 성장하고 응집되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 2(c)로부터 나노사이즈의 Li2NaV2(PO4)3 입자들이 카본 네트워크 사이에 위치하고 있음을 확인할 수 있으며, 도 2(d)에서는 나노사이즈의 입자를 고배율로 확인한 결과 (112)면에 해당하는 lattice fringe를 확인할 수 있다.
이러한 결과를 바탕으로 실시예 1로부터 얻어진 전극활물질은 전체적으로 카본 네트워크 사이의 입자들 사이에 고결정성의 능면체 결정계 구조의 Li2NaV2(PO4)3가 형성되어 있는 전극재료임을 알 수 있다.
도 3으로부터 전극활물질 각 원소들의 분포를 확인할 수 있는데, 각 원소들이 균일한 분포를 이루고 있는 것으로 보아 능면체 결정계 구조의 Li2NaV2(PO4)3 가 합성되었음을 확인할 수 있다. 그리고 탄소(carbon)의 분포결과를 바탕으로 초급속 연소법을 통한 탄소 코팅이 이루어졌음을 확인할 수 있다.
실험예 3
실시예 1로부터 얻어진 Li2NaV2(PO4)3 전극활물질의 바나듐(V) 원소에 대한 XAFS 분석 결과 그래프를 도 4에 나타내었다.
도 4로부터 초급속 연소법 공정 중에 폴리올 용매의 끓는점에서 발생하는 환원성 분위기 제공에 의한 바나듐이 산화수(3+)를 유지함을 확인할 수 있다. 또한 리튬과 나트륨이 2:1의 비율로 존재하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4
실시예 2로부터 얻어진 리튬 이차전지 코인셀을 이용하여 실시예 1로부터 얻어진 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극활물질의 전기화학 특성 중 순환전압 주사 그래프를 도 5에 나타내었다. 이때, 도 5는 충 방전 시 산화 환원 포텐셜 및 전류량을 나타내고 있는데, 스캔 비율은 0.5mV/s이며, 전압범위는 4.3 ~ 3.0V 조건에서 측정한 특성이다.
도 5로부터 단일공정인 초급속 연소법으로 합성된 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극활물질은 충전 시 3.9V에서 산화 피크를 보여주고 있으며, 방전 시 3.6V에서 환원 피크를 보여주고 있음을 알 수 있다. 또한, 싸이클이 진행됨에 따라 산화/환원 전위가 이동하지 않고 전류량 또한 일정함을 보여주고 있는바 구조적으로 매우 안정함을 확인할 수 있다.
실험예 5
실시예 2로부터 얻어진 리튬 이차전지 코인셀을 이용하여 실시예 1로부터 얻어진 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극활물질의 전기화학 특성 중 충전 및 방전용량의 전위곡선을 도 6에 나타내었다. 이때, 도 6은 정전류 밀도 0.4C, 전압범위 4.3 ~ 3.0V 조건에서 측정하였다.
도 6으로부터 단일공정인 초급속 연소법으로 합성된 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극활물질은 초기 방전용량이 92mAh/g의 방전용량을 보여주고 있음을 확인할 수 있으며, 10싸이클이 지나도 방전용량 특성이 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 충 방전 시 각각 3.8V와 3.7V에서 평탄구간이 나타나는데 이는 도 5의 산화 환원 피크와 유사함을 확인할 수 있다.
실험예 6
실시예 2로부터 얻어진 리튬 이차전지 코인셀을 이용하여 실시예 1로부터 얻어진 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극활물질의 전기화학 특성 중 수명특성을 도 7에 나타내었다. 이때, 도 7은 정전류 밀도 0.4C, 전압범위 4.3~3.0V 조건에서 300싸이클 까지 측정하였다.
도 7로부터 단일공정인 초급속 연소법으로 합성된 능면체 결정 구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극활물질은 300싸이클 까지 방전 용량 유지율 100%를 보여주고 있는바, 충방전이 진행됨에 따라 방전용량의 특성이 저하되지 않고 일정하게 유지되고 있음을 알 수 있다. 그리고 쿨롱 효율은 99%로 우수한 수명특성을 발현함을 확인할 수 있다.
실험예 7
실시예 2로부터 얻어진 리튬 이차전지 코인셀을 이용하여 실시예 1로부터 얻어진 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극활물질의 전기화학 특성 중 고율특성을 도 8에 나타내었다. 율속특성은 다양한 전류밀도에서의 방전용량을 알아보기 위해 측정하는 특성으로 전류밀도는 0.4C ~１2C 범위이며, 전압범위 4.3~3.0V 조건에서 측정하였다.
도 8로부터 단일공정인 초급속 연소법으로 합성된 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질은 높은 전류밀도인 12C에서도 55mAh/g의 방전용량을 발현하고 있음을 확인할 수 있었으며, 초기 전류밀도인 0.4C에서 재 측정하였을 때 방전용량 유지율은 99%로서, 안정적인 출력특성을 발현함을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리올(polyols)용매, 리튬계 화합물, 나트륨계 화합물, 바나듐계 화합물 및 H3PO4, (NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 다중산 음이온계 화합물을 혼합하여 반응용액을 준비하는 반응용액준비단계;
    상기 반응용액에 가연성액체를 혼합한 다음 연소시키는 연소단계; 및
    상기 연소단계 후에 남은 입자를 회수하고, 비활성 분위기에서 열처리를 수행하여 전극활물질을 얻는 열처리단계;를 포함하며,
    상기 전극활물질은 능면체 결정구조의 리튬-나트륨-바나듐-인산염계 전극활물질로서, 탄소가 코팅된 나노사이즈의 전극재료인 것을 특징으로 하는 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 테트라에틸렌글리콜(TTEG), 프로필렌글리콜(PG), 부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬계 화합물은 리튬아세테이트(CH3COOLi)인 것을 특징으로 하는 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나트륨계 화합물은 소듐옥살레이트(Na2C2O4)인 것을 특징으로 하는 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 바나듐계 화합물은 바나듐클로라이드(VCl3)인 것을 특징으로 하는 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준비된 반응용액에 포함된 리튬계 화합물, 나트륨계 화합물, 바나듐계 화합물, 다중산 음이온계 화합물의 몰비가 1:0.5:1:1.5인 것을 특징으로 하는 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가연성 액체는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 페인팅 오일, 아세트알데히드, 시너, 등유, 휘발유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 연소단계는 상기 반응용액에 상기 가연성 액체로서 시너를 넣고 토치를 이용하여 연소시키는 것을 특징으로 하는 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 열처리단계는 비활성 분위기에서 700 내지 900℃ 범위의 일정 온도에서 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전극활물질은 능면체 결정구조의 Li2NaV2(PO4)3로서, 입자들이 탄소 네트워크 사이에 위치한 탄소가 코팅된 나노사이즈의 전극재료인 것을 특징으로 하는 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  12. 삭제
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