CN101894946A - 制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法、氮化的Li-Ti复合氧化物和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法、氮化的Li-Ti复合氧化物和锂离子电池，所述方法包含：制备原料组合物，所述原料组合物具有含锂、钛和氧的原料及由如下通式(1)表示并且在室温(25℃)下为固体或液体的氮化剂；及通过焙烧所述原料组合物而将所述原料氮化，从而合成所述氮化的Li-Ti复合氧化物。R₁、R₂和R₃彼此独立并且各自为具有碳(C)、氢(H)、氧(O)和氮(N)中至少一种的官能团。

Description

制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法、氮化的Li-Ti复合氧化物和锂离子电池

技术领域

本发明涉及制造例如适用作负极活性材料的氮化的Li-Ti复合氧化物的方法、氮化的Li-Ti复合氧化物和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有高的电动势和高的能量密度，并已广泛地在信息相关设备和通讯设备领域中实施。同时，在汽车领域内，在环境问题和资源问题方面，开发电动车辆和混合动力车辆是紧迫的事情，并且作为这些车辆的电源，正在对锂离子电池进行研究。所述锂离子电池典型地具有含有正极活性材料的正极活性材料层、含有负极活性材料的负极活性材料层及在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间形成的电解质层。

已知以Li₄Ti₅O₁₂为代表的Li-Ti复合氧化物用作锂离子电池的负极活性材料。例如，WO/2006/082846描述，通过引入氧的射频磁控管溅射将由锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)制成的烧结靶用于形成Li₄Ti₅O₁₂膜，并将形成的膜用作负极活性材料。同时，日本专利申请公布2008-41402(JP-A-2008-41402)号描述，将粉末Li₄Ti₅O₁₂用作负极活性材料。

同时，可以利用使用氨对Li-Ti复合氧化物进行氮化的方法。日本专利申请公布2006-32321(JP-A-2006-32321)号描述了如下制造活性材料的方法，其中在还原气氛中对电阻率为1×10⁴Ωcm以上的氧化物进行加热之后，氧化物与氨气反应而得到由组成式Li_xTiO_yN_z表示的氮化的氧化物，其中0≤x≤2、0.1＜y＜2.2、0＜z＜1.4。同时，也可利用使用脲对氧化物进行氮化的方法，尽管其不是制造负极活性材料的方法。日本专利申请公布2002-154823(JP-A-2002-154823)号描述了通过如下操作制造具有光催化活性的无机含氧氮化物的方法：对具有特定比表面积的氧化物(例如二氧化钛)和在室温下被所述氧化物吸附的氮化合物(例如脲)的混合物进行加热。

使用Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池的负极活性材料是有利的，其比使用常规碳材料的情况更安全，因为可以防止Li金属树晶的出现。这是因为Li₄Ti₅O₁₂的还原电位(相对于Li/Li⁺大约为1.5V)比碳材料的还原电位(相对于Li/Li⁺大约为0.2V)高。然而，尽管安全性更高，但是在使用Li₄Ti₅O₁₂时，正极活性材料和负极活性材料之间的电位差降低，因此与使用碳材料的情况相比，电池电压降低。

发明内容

考虑到上述问题而完成了本发明，本发明的目的是提供一种制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法，通过所述方法可以获得还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。

本发明的第一方面为制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法，所述方法包括：制备原料组合物，所述原料组合物具有含锂、钛和氧的原料及由如下通式(1)表示并且在室温(25℃)下为固体或液体的氮化剂；及通过焙烧所述原料组合物而将所述原料氮化，从而合成所述氮化的Li-Ti复合氧化物，

在所述通式(1)中，R₁、R₂和R₃彼此独立并且各自为具有碳(C)、氢(H)、氧(O)和氮(N)中的至少一种的官能团。

根据本发明的第一方面，使用含有在室温下为固体或液体的氮化剂的原料组合物，并对所述原料组合物进行焙烧，由此得到还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。因而，在将氮化的Li-Ti复合氧化物用作例如负极活性材料时，正极活性材料和负极活性材料之间的电位差(电池电压)增大。

在所述第一方面中，所述原料优选为Li-Ti复合氧化物。这是因为在使用原料化合物(Li-Ti复合氧化物)而不是原料混合物时，容易地获得氮化的Li-Ti复合氧化物。

在所述第一方面中，所述Li-Ti复合氧化物优选为由Li_aTi_bO_c(0＜a≤5，3≤b≤7，10≤c≤14)表示的化合物。这是因为得到了还原电位更低的氮化的Li-Ti复合氧化物。

在所述第一方面中，所述原料优选为Li₄Ti₅O₁₂。这是因为得到了还原电位进一步更低的氮化的Li-Ti复合氧化物。

在所述第一方面中，所述氮化剂优选为脲。这是因为能有效实施氮化。

在所述第一方面中，在所述合成时的焙烧温度优选在100℃～800℃的范围内。这是因为得到了还原电位更低的氮化的Li-Ti复合氧化物。

在所述第一方面中，在所述合成时的焙烧温度优选在300℃～600℃的范围内。这是因为能得到如下氮化的Li-Ti复合氧化物，其中已经充分进行了氮化，同时抑制了氮从氮化的Li-Ti复合氧化物中的脱除。

在所述第一方面中，在所述合成时的焙烧时间优选在10分钟～7小时的范围内。这是因为得到了还原电位更低的氮化的Li-Ti复合氧化物。

本发明的第二方面为一种氮化的Li-Ti复合氧化物，其包含锂、钛、氧和氮，其中所述氮化的Li-Ti复合氧化物为结晶态。

根据本发明的第二方面，得到了还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。

在所述第二方面中，所述氮化的Li-Ti复合氧化物优选为由Li_aTi_bO_cN_d(0＜a≤5，3≤b≤7，11≤c≤14，0.01≤d≤1)表示的化合物。另外，在第二方面中，优选氮存在于所述氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。

本发明的第三方面为一种氮化的Li-Ti复合氧化物，其包含锂、钛、氧和氮，其中所述氮化的Li-Ti复合氧化物由Li_aTi_bO_cN_d(0＜a≤5，3≤b≤7，11≤c≤14，0.01≤d≤1)表示。

根据本发明的第三方面，因为氮化的Li-Ti复合氧化物具有上述组成，所以所述氮化的Li-Ti复合氧化物的还原电位低。

在所述第三方面中，优选氮存在于所述氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。

本发明的第四方面为一种氮化的Li-Ti复合氧化物，其包含锂、钛、氧和氮，其中氮存在于所述氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。

根据本发明的第四方面，因为氮存在于所述氮化的Li-Ti复合氧化物的内部，所以所述氮化的Li-Ti复合氧化物的还原电位低。

在所述第四方面中，优选所述氮化的Li-Ti复合氧化物为粒子状。这是因为粒子状Li-Ti复合氧化物与膜不同，不会发生剥离、裂纹等，因此其具有优异的耐久性。

在所述第四方面中，氮化的Li-Ti复合氧化物的平均粒度优选在100nm～100μm的范围内。这是因为这种氮化的Li-Ti复合氧化物例如适用作负极活性材料。

在所述第四方面中，所述氮化的Li-Ti复合氧化物的比表面积优选在0.1m²/g～300m²/g的范围内。

在所述第四方面中，优选将所述氮化的Li-Ti复合氧化物用作负极活性材料。这是因为这种氮化的Li-Ti复合氧化物的还原电位低，因此可以增大电池电压。

在所述第四方面中，所述氮化的Li-Ti复合氧化物优选通过上述方法获得。

本发明的第五方面为锂离子电池，所述锂离子电池包含：含正极活性材料的正极活性材料层；含负极活性材料的负极活性材料层；及在所述正极活性材料层与所述负极活性材料层之间形成的电解质层，其中所述负极活性材料为上述氮化的Li-Ti复合氧化物。

根据本发明的第五方面，将上述氮化的Li-Ti复合氧化物用作负极活性材料，使得可以获得电压高的锂离子电池。

在第五方面中，所述电解质层优选为液体电解质层或固体电解质层。当所述电解质层为液体电解质层时，得到高功率的锂离子电池。当所述电解质层为固体电解质层时，得到了安全性优异的锂离子电池。

本发明的优点在于，得到了还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。

附图说明

参考附图，根据示例性实施方式的下面描述将使得本发明的前述和其它目的、特征和优点变得显而易见，其中使用相同的附图标记表示相同的要素，其中：

图1为显示本发明制造氮化的Li-Ti复合氧化物的一个方法实例的说明图；

图2为显示本发明锂离子电池的发电要素的一个实例的示意性剖视图；

图3显示了在实施例2-1～2-5中得到的氮化的Li-Ti复合氧化物XPS测量的结果；

图4显示了比较例2中得到的氮化的TiO₂的XRD测量的结果；及

图5显示了所评价的硬币电池的充放电结果，其中使用了比较例2中得到的氮化的TiO₂。

具体实施方式

下面将详细描述本发明制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法、所述氮化的Li-Ti复合氧化物及锂离子电池。

A.制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法

首先，对本发明制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法进行描述。本发明制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法包括：制备原料组合物的制备步骤，所述原料组合物包含含有锂(Li)、钛(Ti)和氧(O)的原料及由上面通式(1)表示并且在室温(25℃)下为固体或液体的氮化剂；及通过焙烧所述原料组合物而将所述原料氮化，从而合成所述氮化的Li-Ti复合氧化物的合成步骤。

根据本发明，使用含有在室温下为固体或液体的氮化剂的原料组合物并对所述原料组合物进行焙烧，从而可以获得还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。因而，在将氮化的Li-Ti复合氧化物例如用作负极活性材料时，负极活性材料和正极活性材料之间的电位差(电池电压)增大。另外，通过将所述原料氮化，可以提高Li离子传导率和电子传导率。当Li离子传导率提高时，获得高功率的锂离子电池。当电子传导率提高时，所使用的导电剂的量相对降低且电池容量增加。

图1为显示本发明制造氮化的Li-Ti复合氧化物的一个方法实例的说明图。在图1中，制备锂钛酸盐(Li₄Ti₅O₁₂)作为原料，并制备脲作为氮化剂。然后，将这些材料混合来制备原料组合物(制备步骤)。然后，例如在真空中于500℃下对得到的原料组合物进行焙烧，从而将原料氮化，由此合成氮化的Li-Ti复合氧化物(合成步骤)。下文中将描述本发明制造氮化的Li-Ti复合氧化物方法的各个步骤。

1.制备步骤

本发明的制备步骤为制备原料组合物的步骤，所述原料组合物包含含有Li、Ti和O的原料及由上面通式(1)表示且在室温(25℃)下为固体或液体的氮化剂。

(1)原料

在本发明中，原料含有Li、Ti和O。所述原料可以为Li-Ti复合氧化物(原料化合物)，或者可以为多种化合物的混合物(原料混合物)，其中从所述混合物能够合成Li-Ti复合氧化物。下面将对这些情况中的各种情况进行描述。

(i)当原料为Li-Ti复合氧化物时

在此情况下，未对原料进行特殊限制，只要所述原料为含有Li、Ti和O中的全部的化合物(Li-Ti复合氧化物)。这种Li-Ti复合氧化物的实例包括具有尖晶石结构的复合氧化物和具有斜方锰矿(ramsdellite)结构的复合氧化物。

本发明Li-Ti复合氧化物的具体实例包括Li_1.33Ti_1.66O₄、Li₄TiO₄、Li₂TiO₃、Li₂Ti₄O₉、Li₂Ti₃O₇、Li_0.8Ti_2.2O₄、Li₂Ti₃O₇、Li₂Ti₆O₁₃、Li_0.5TiO₂、Li₂Ti₂O₄、Li₃Ti₃O₇、Li₂Ti₃O₇、LiTi₂O₄、LiTiO₂、LiTi₂O₄和Li₄Ti₅O₁₂。应当注意，所述Li-Ti复合氧化物可以为组成接近这些氧化物的化合物。

在本发明中，优选所述Li-Ti复合氧化物为Li₄Ti₅O₁₂或组成接近于此的化合物。应当注意，Li₄Ti₅O₁₂为具有尖晶石结构的Li-Ti复合氧化物。在本发明中，优选所述Li-Ti复合氧化物为由如下通式(A-1)表示的化合物。

通式(A-1)

Li_aTi_bO_c(0＜a≤5，3≤b≤7，10≤c≤14)

在通式(A-1)中，b优选满足关系4≤b≤6，更优选满足关系4.5≤b≤5.5。同时，c优选满足关系11≤c≤13，更优选满足关系11.5≤c≤12.5。

尽管所述Li-Ti复合氧化物可以为粒子状(粉末状)或膜状，但是所述Li-Ti复合氧化物优选为粒子状。这是因为粒子状Li-Ti复合氧化物不会像膜那样会发生剥离、裂纹等，因此具有优异的耐久性。所述粒子状Li-Ti复合氧化物的平均粒度例如为100nm以上，优选为2μm以上，更优选为4μm以上。同时，所述平均粒度例如为100μm以下，优选为20μm以下。可通过激光衍射粒度分布分析仪确定平均粒度。

Li-Ti复合氧化物的比表面积例如为0.1m²/g以上，优选为0.5m²/g以上。同时，所述Li-Ti复合氧化物的比表面积例如为300m²/g以下，优选为100m²/g  以下。可通过布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法(气体吸附法)确定比表面积。

(ii)当原料为多种化合物的混合物，其中由所述混合物能够合成Li-Ti复合氧化物时

如上所述，本发明的原料可为多种化合物的混合物(原料混合物)，其中由所述混合物能够合成Li-Ti复合氧化物。在此情况下，优点是容易调节作为目的物的氮化的Li-Ti复合氧化物的组成。

这种原料混合物的实例包括二氧化钛(TiO₂)和含锂化合物的混合物。含锂化合物的实例包括Li₂CO₃、Li₂O、LiNO₂、LiNO₃、LiCl、CH₃COOLi、Li₂C₂O₄、LiOH、LiH和Li₃P。含锂化合物优选为通过焙烧使除锂之外的构成成分汽化的化合物。优选根据作为目的物的氮化的Li-Ti复合氧化物的组成，选择原料混合物中各种化合物的添加量。

(2)氮化剂

接下来，对用于本发明中的氮化剂进行描述。用于本发明中的氮化剂可由下列通式(1)表示且在室温(25℃)下为固体或液体。

通式(1)

在上面通式(1)中，R₁、R₂和R₃彼此独立并且各自为具有碳(C)、氢(H)、氧(O)和氮(N)中的至少一种的官能团。在通式(1)中，R₁、R₂和R₃可以彼此完全相同或完全不同。或者，R₁、R₂和R₃中的两个可以彼此相同和不同。优选R₁、R₂和R₃中的至少一个具有碳(C)。

用于本发明中的氮化剂在室温(25℃)下为固体或液体。当氮化剂为固体或液体时，可以制备其中氮化剂和原料彼此良好地物理接触的原料组合物，使得将原料组合物氮化的效率提高。应当注意，当将诸如氨气的气体用作氮化剂时，难以发生氮化反应且氨气具有高度腐蚀性，这可使设备成本变高。

用于本发明中的氮化剂的实例包括脲、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、氨基乙烷、苯胺、烟碱和环己胺。其中，优选脲。这是因为脲对作为目的物的氮化的Li-Ti复合氧化物的组成的不利影响较小。应当注意，脲是由通式(1)表示的化合物，其中R₁和R₂为H且R₃为-CONH₂。

优选根据作为目的物的氮化的Li-Ti复合氧化物的组成来选择氮化剂的添加量。当原料中Li量的比例为100摩尔份时，优选氮化剂中氮(N)量的比例例如在10摩尔份～100摩尔份的范围内，更优选所述比例在30摩尔份～60摩尔份的范围内。应当注意，在本发明中，在焙烧之前，将原料和氮化剂彼此充分接触是重要的。当氮化剂量的比例太高时，未与原料接触的一部分氮化剂未充分氮化，这可导致总体氮化效率降低。

(3)制备原料组合物

用于本发明中的原料组合物含有上述原料和氮化剂。制备原料组合物的方法的实例为将原料和氮化剂混合的方法。尽管未对将原料和氮化剂混合的方法进行特殊限制，但是更优选将原料和氮化剂更均匀地混合。特别地，在本发明中，优选通过机械研磨法(例如球磨法)将原料和氮化剂混合。当使用机械研磨法时，可以同时进行原料的粉碎和混合，并增加原料成分的接触面积。

本发明的机械研磨法可以为涉及合成反应的机械研磨法或不涉及任何合成反应的机械研磨法。本文中的合成反应是指合成原料化合物的反应。因而，在原料为如上所述的原料混合物时，可使用涉及合成反应的机械研磨法。另一方面，在原料为如上所述的原料化合物(Li-Ti复合氧化物)时，可使用不涉及任何合成反应的机械研磨法。以此方式，提高了原料化合物和氮化剂的混合均匀性。当通过球磨法实施混合时，旋转速度例如在100rpm～11000rpm的范围内，优选旋转速度在500rpm～5000rpm的范围内。未对处理时间进行特殊限制，且优选适当设定处理时间，以便能够获得期望的原料组合物。在本发明中，可以仅使用普通的搅拌法将原料和氮化剂混合。

2.合成步骤

然后，对本发明的合成步骤进行描述。本发明的合成步骤为通过对原料组合物进行焙烧而将所述原料氮化，从而合成氮化的Li-Ti复合氧化物的步骤。

未对本发明中的焙烧温度进行特殊限制，只要可以获得期望的氮化的Li-Ti复合氧化物。优选焙烧温度为氮化剂分解或熔化的温度以上的温度。这是因为其易于获得氮元素化学键合入其内的氮化的Li-Ti复合氧化物。优选根据所使用氮化剂的种类选择焙烧温度。所述焙烧温度例如为100℃以上，优选为300℃以上。当焙烧温度太低时，担心未充分进行氮化反应且不能获得氮化的Li-Ti复合氧化物。同时，焙烧温度例如为800℃以下。所述焙烧温度优选为700℃以下，更优选为600℃以下，还更优选为550℃以下。当所述焙烧温度太高时，担心氮从氮化的Li-Ti复合氧化物中脱除。焙烧时间例如为10分钟以上，优选为30分钟以上。同时，焙烧时间例如为7小时以下，优选为5小时以下。

未对焙烧期间的气氛进行特殊限制。所述气氛的实例包括：空气气氛；惰性气体气氛如氮气气氛或氩气气氛；还原性气氛如氨气气氛或氢气气氛；及真空。其中，优选所述惰性气体气氛、还原性气氛和真空，特别优选还原性气氛。这是因为可以防止氮化的Li-Ti复合氧化物因氧化而劣化。对原料组合物进行焙烧的方法的实例包括使用焙烧炉的方法。在本发明中，优选在合成氮化的Li-Ti复合氧化物之后，进行焙烧以除去残留的脲。

3.其它

本发明中获得的氮化的Li-Ti复合氧化物例如用作电极活性材料，特别优选将所述氮化的Li-Ti复合氧化物用作负极活性材料。就本发明而言，得到了还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物(负极活性材料)，因此可以增加电池电压。因而，本发明提供一种制造锂离子电池的方法，其特征在于包括实施所述制备步骤和所述合成步骤而得到负极活性材料的步骤，及使用所述负极活性材料形成负极活性材料层的步骤。本发明还提供一种负极活性材料，其特征在于通过上述制造方法得到。

B.氮化的Li-Ti复合氧化物

接下来，对本发明氮化的Li-Ti复合氧化物进行描述。本发明氮化的Li-Ti复合氧化物是通过例如上面章节“A.制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法”中所述的方法而获得。优选本发明氮化的Li-Ti复合氧化物为部分氧原子(O)被氮原子(N)取代的复合氧化物。本发明氮化的Li-Ti复合氧化物大致分为如下第一至第三实施方式。下面将对各实施方式进行描述。

第一实施方式

本发明氮化的Li-Ti复合氧化物的第一实施方式为具有Li、Ti、O和N且特征在于为结晶态的氮化的Li-Ti复合氧化物。可通过X射线衍射(XRD)证实所述氮化的Li-Ti复合氧化物为结晶态的事实。

第一实施方式提供了一种还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。另外，因为该氮化的Li-Ti复合氧化物为结晶态，所以与氮化的Li-Ti复合氧化物为无定形态的情况相比，优点是Li离子的嵌入和脱出的可逆性更高且电池电压更加高度稳定。上面JP-A-2006-32321号描述，活性材料为无定形态(例如其权利要求2及图3)。然而，其中未说明活性材料是结晶态。即使当在JP-A-2006-32321号中所述的条件(使用氨的条件)下将Li-Ti复合氧化物(例如Li₄Ti₅O₁₂)氮化时，也不能获得结晶态的氮化的Li-Ti复合氧化物。

未对第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物的组成进行特殊限制。然而，优选所述组成与例如上述“A.制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法”中得到的氮化的Li-Ti复合氧化物的组成相似。第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物还可以具有下述第二和第三实施方式的特征中的至少一种。将在各个实施方式的说明中描述细节。

第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物可以为粒子状(粉末状)或膜状。然而，所述Li-Ti复合氧化物优选为粒子状。这是因为粒子状Li-Ti复合氧化物不会像膜那样发生剥离、裂纹等，因此具有优异的耐久性。粒子状、氮化的Li-Ti复合氧化物的平均粒度例如为100nm以上，优选为2μm以上，更优选为4μm以上。同时，平均粒度例如为100μm以下，优选为20μm以下。可通过激光衍射粒度分布分析仪确定平均粒度。

第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物的比表面积例如为0.1m²/g以上，优选为0.5m²/g以上。同时，氮化的Li-Ti复合氧化物的比表面积例如为300m²/g以下，优选为100m²/g以下。可通过布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)法(气体吸附法)确定比表面积。当对通过常用的溅射或气相淀积而形成的膜进行刮擦时，存在获得与上述氮化的Li-Ti复合氧化物相似的粒子状氮化的Li-Ti复合氧化物的可能性。然而，这种粒子由凹凸少的膜形成，因此，这种粒子的比表面积小。另一方面，通过在上面章节“A.制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法”中所述的方法得到的氮化的Li-Ti复合氧化物的粒子表面不均匀，因此其比表面积大。

优选第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物为氮原子(N)不仅被Li-Ti复合氧化物吸附，而且并入到所述氮化的Li-Ti复合氧化物的组成中的复合氧化物。在第一实施方式中，优选氮化的Li-Ti复合氧化物为一部分氧原子(O)被如上所述的氮原子(N)所取代的复合氧化物。

优选第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物的还原电位比氮化之前的Li-Ti复合氧化物低。这是因为在将氮化的Li-Ti复合氧化物用作负极活性材料时可以增加电池电压。具体地，所述还原电位优选比氮化之前的Li-Ti复合氧化物的还原电位低至少0.5V(相对于Li/Li⁺)，更优选低至少0.9V(相对于Li/Li⁺)。

第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物例如适用作电极活性材料，优选所述氮化的Li-Ti复合氧化物适用作负极活性材料。这是因为还原电位低，因此可以增大电池电压。优选第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物为通过上面章节“A.制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法”中所述的方法而获得的复合氧化物。

第二实施方式

接下来，对本发明氮化的Li-Ti复合氧化物的第二实施方式进行描述。第二实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物为如下氮化的Li-Ti复合氧化物，其具有Li、Ti、O和N且特征在于为由Li_aTi_bO_cN_d(0＜a≤5，3≤b≤7，11≤c≤14，0.01≤d≤1)表示的化合物。在某些情况下，将该通式称作通式(B-1)。

根据第二实施方式，因为氮化的Li-Ti复合氧化物具有上述组成，所以得到了还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。在上面引用的JP-A-2006-32321号中，公开了一种由通式：Li_xTiO_yN_z(其中0≤x≤2、0.1＜y＜2.2，0＜z＜1.4)表示的活性材料(权利要求3)。当Ti的数字下标为5时，上面通式变为Li_xTi₅O_YN_Z(其中0≤X≤10、0.5＜Y＜11、0＜Z＜7)。在第二实施方式的通式和JP-A-2006-32321号的通式之间，“O”部分不重叠。即使当在JP-A-2006-32321号中所述的条件(使用氨的条件)下将Li_aTi_bO_c(例如Li₄Ti₅O₁₂)氮化时，也不能获得由上述通式(B-1)表示的氮化的Li-Ti复合氧化物。当使用氨时，未能进行充分氮化，因此难以获得关于氮的上述组成。

在通式(B-1)中，b优选满足4≤b≤6，更优选满足4.5≤b≤5.5；c优选满足11≤c≤13，更优选满足11.5≤c≤12.5；d优选满足0.05≤d，更优选满足0.1≤d。

第二实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物的组成如上所述。第二实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物可以为无定形态或结晶态。第二实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物还可以具有上述第一实施方式和下述第三实施方式的特征中的至少一种。氮化的Li-Ti复合氧化物的形状、物理性质等与上述第一实施方式中的那些相似，因此省略其描述。

第三实施方式

然后，对本发明氮化的Li-Ti复合氧化物的第三实施方式进行描述。第三实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物为如下氮化的Li-Ti复合氧化物，其具有Li、Ti、O和N且特征在于氮存在于氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。可根据XPS测量的N1s峰(在395eV～398eV之间出现的峰)，证实氮存在于氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。

根据第三实施方式，氮存在于所述氮化的Li-Ti复合氧化物的内部，使得可以获得还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。在上面引用的JP-A-2006-32321号中，未对氮存在于氮化的Li-Ti复合氧化物的内部进行说明。即使当在JP-A-2006-32321号中所述的条件(使用氨的条件)下将Li-Ti复合氧化物(例如Li₄Ti₅O₁₂)氮化时，也仅将Li-Ti复合氧化物的表面氮化且氮不存在于氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。

本发明中的“内部”是指距氮化的Li-Ti复合氧化物的表面20nm或更深处的位置。

未对第三实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物的组成进行特殊限制。然而，优选所述组成与通过上述“A.制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法”得到的氮化的Li-Ti复合氧化物的组成相似。第三实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物可以为无定形态或结晶态。第三实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物还可以具有上述第一实施方式和第二实施方式的特征中的至少一种。氮化的Li-Ti复合氧化物的形状、物理性质等与上述第一实施方式中的那些相同，因此省略其描述。

C.锂离子电池

接下来对本发明的锂离子电池进行描述。本发明的锂离子电池为如下锂离子电池，其具有含正极活性材料的正极活性材料层；含负极活性材料的负极活性材料层；及在所述正极活性材料层与所述负极活性材料层之间形成的电解质层，所述锂离子电池的特征在于所述负极活性材料为上述氮化的Li-Ti复合氧化物。

根据本发明，通过将上述氮化的Li-Ti复合氧化物用作负极活性材料，获得了电池电压高的锂离子电池。另外，当使用上述氮化的Li-Ti复合氧化物时，可以提高Li离子传导率和电子传导率。另外，因为氮化的Li-Ti复合氧化物具有优异的循环特性，所以可以延长锂离子电池的寿命。另外，所述氮化的Li-Ti复合氧化物的优点在于，氮化的Li-Ti复合氧化物在高温和低温下具有优异的稳定性。

图2为显示本发明锂离子电池发电要素一个实例的示意性剖视图。图2中所示的发电要素10包括：含正极活性材料的正极活性材料层1；含负极活性材料的负极活性材料层2；及在所述正极活性材料层1和所述负极活性材料层2之间形成的电解质层3。另外，本发明的主要特征在于，将上述氮化的Li-Ti复合氧化物用作在所述负极活性材料层2内所含有的负极活性材料。所述电解质层3可以为液体电解质层、凝胶电解质层和固体电解质层中的任意一种，如后面所述。下面将对本发明锂离子电池的各种构成要素进行描述。

1.负极活性材料层

首先，对本发明的负极活性材料层进行描述。本发明的负极活性材料层为至少含有上述氮化的Li-Ti复合氧化物作为负极活性材料的层，且根据需要可以含有导电材料、粘合剂和固体电解质材料中的至少一种。特别地，当本发明的锂离子电池具有液体电解质层时，优选所述负极活性材料层还含有粘合剂。这是因为有效抑制了负极活性材料层的剥落。另外，当本发明的锂离子电池具有固体电解质层时，优选负极活性材料层还含有固体电解质材料。这是因为可以提高在负极活性材料层中的Li离子传导率。

关于用作负极活性材料的氮化的Li-Ti复合氧化物，与在上面章节“B.氮化的Li-Ti复合氧化物”中给出的描述相似，因此省略其描述。未对导电材料进行特殊限制，只要其具有期望的电导率，且其实例包括由碳材料制成的导电材料。具体地，这类实例包括乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维和石墨。更优选导电材料为平均直径为1μm以下的碳纤维，石墨，及热处理温度为800℃～2000℃且平均粒度为10μm以下的焦炭。通过将N₂吸附而测量的导电材料的BET比表面积优选为10m²/g以上。

优选所述粘合剂化学稳定且电稳定，具体地，粘合剂的实例包括氟基粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)，及橡胶粘合剂如苯乙烯-丁二烯橡胶。未对所述固体电解质材料进行特殊限制，只要所述固体电解质材料具有Li离子传导率。固体电解质材料的实例包括氧化物基固体电解质材料和硫化物基固体电解质材料，优选所述硫化物基固体电解质材料。这是因为Li离子传导率高且可以获得高功率电池。在下面的章节“3.电解质层”中将详细描述固体电解质材料。

关于容量，在负极活性材料层中负极活性材料的含量越多则越优选。负极活性材料的量例如在60wt％～99wt％的范围内，优选在70wt％～95wt％的范围内。导电材料的含量越少则越优选，只要获得期望的电子传导率。所述导电材料的量例如优选在1wt％～30wt％的范围内。粘合剂的含量越少则越优选，只要可以将负极活性材料层等牢固固定。粘合剂的量例如优选在1wt％～30wt％的范围内。固体电解质材料的含量越少则越优选，只要可以确保期望的电子传导率。固体电解质材料的量例如优选在1wt％～40wt％的范围内。

负极活性材料层的厚度随着锂离子电池的构造而显著变化，例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。

2.正极活性材料层

接下来，对本发明的正极活性材料层进行描述。本发明的正极活性材料层为至少含有正极活性材料的层。所述正极活性材料层可以根据需要而含有导电材料、粘合剂和固体电解质材料中的至少一种。特别地，当本发明的锂离子电池具有液体电解质层时，优选正极活性材料层还含有粘合剂。这是因为有效抑制了正极活性材料的剥落。另外，当本发明的锂离子电池具有固体电解质层时，优选所述正极活性材料层还含有固体电解质材料。这是因为可以提高在正极活性材料层中的Li离子传导率。

正极活性材料的实例包括层状正极活性材料、尖晶石型正极活性材料和橄榄石型正极活性材料。所述层状正极活性材料的实例包括LiCoO₂、LiNiO₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、LiVO₂和LiCrO₂。尖晶石型正极活性材料的实例包括LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈和LiNi₀₅Mn_1.5O₄。橄榄石型正极活性材料的实例包括LiCoPO₄、LiMnPO₄和LiFePO₄。

所述正极活性材料的形状优选为粒子状。所述正极活性材料的平均粒度例如在1nm～100μm的范围内，优选在10nm～30μm的范围内。所述正极活性材料的比表面积例如优选在0.1m²/g～10m²/g的范围内。用于正极活性材料层的导电材料、粘合剂和固体电解质材料，与用于上述负极活性材料层的那些相似，因此省略描述。

关于容量，在正极活性材料层中正极活性材料的含量越多则越优选。正极活性材料的量例如在60wt％～99wt％的范围内，优选在70wt％～95wt％的范围内。导电材料的含量越少则越优选，只要获得期望的电子传导率。所述导电材料的量例如优选在1wt％～30wt％的范围内。粘合剂的含量越少则越优选，只要可以将正极活性材料等牢固固定。粘合剂的量例如优选在1wt％～30wt％的范围内。固体电解质材料的含量越少则越优选，只要可以确保期望的电子传导率。固体电解质材料的量例如优选在1wt％～40wt％的范围内。

正极活性材料层的厚度随着锂离子电池的构造显著变化，例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。

3.电解质层

接下来，对本发明的电解质层进行描述。本发明的电解质层为在正极活性材料层和负极活性材料层之间形成的层。通过电解质层中所包含的电解质，进行在正极活性材料层与负极活性材料层之间的Li离子传导。未对电解质层的形式进行特殊限制。电解质层的形式的实例包括液体电解质层、凝胶电解质层和固体电解质层。

液体电解质层典型地为使用非水电解液而形成的层。锂离子电池的非水电解液典型地含有锂盐和非水溶剂。锂盐的实例包括无机锂盐如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄或LiAsF₆；及有机锂盐如LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及这些化合物的混合物。非水电解液中锂盐的浓度例如在0.5mol/L～3mol/L的范围内。在本发明中，可以将低挥发性液体如离子性液体用作非水电解液。

凝胶电解质层可通过例如向非水电解液中添加聚合物进行胶凝而得到。具体地，可通过向上述非水电解液中添加聚合物如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，从而进行胶凝。

所述固体电解质层使用固体电解质材料形成。所述固体电解质材料的实例包括氧化物基固体电解质材料和硫化物基固体电解质材料，特别优选所述硫化物基固体电解质材料。这是因为Li离子传导率高且可以获得高功率电池。未对所述硫化物基固体电解质材料进行特殊限制，只要所述硫化物基固体电解质材料含有Li和S并具有Li离子传导率。所述硫化物基固体电解质材料的实例包括含有Li、S和第三成分A的材料。所述第三成分A可以为选自P、Ge、B、Si、I、Al、Ga和As中的至少一种。特别地，在本发明中，优选所述硫化物基固体电解质材料为使用Li₂S和除了Li₂S之外的硫化物(MS)而得到的化合物。具体地，所述硫化物基固体电解质材料的实例包括Li₂S-P₂S₅化合物、Li₂S-SiS₂化合物和Li₂S-GeS₂化合物。其中，优选Li₂S-P₂S₅。这是因为Li离子传导率高。当假定Li₂S与硫化物(MS)之间的摩尔比满足xLi₂S-(100-x)MS时，优选x满足关系50≤x≤95，更优选x满足关系60≤x≤85。Li₂S-P₂S₅化合物是指使用Li₂S和P₂S₅而得到的硫化物基固体电解质材料。这同样适用于其它化合物。例如，通过使用Li₂S和P₂S₅而进行机械研磨法或熔化-骤冷法，得到无定形Li₂S-P₂S₅化合物。

所述硫化物基固体电解质材料可以为无定形态或结晶态。例如，通过对无定形态硫化物基固体电解质材料进行焙烧，得到结晶态硫化物基固体电解质材料。优选所述硫化物基固体电解质材料具有桥连硫原子。这是因为这种硫化物基固体电解质材料的Li离子传导率高。特别地，在本发明中，优选所述硫化物基固体电解质材料为Li₇P₃S₁₁。这是因为Li离子传导率高。所述固体电解质材料的平均粒度例如在1nm～100μm的范围内，优选在10nm～30μm的范围内。

电解质层的厚度随着锂离子电池的构造而显著变化。例如，所述厚度在0.1μm～1000μm的范围内，优选在0.1μm～300μm的范围内。

4.其它构成

本发明的锂离子电池至少具有负极活性材料层、电解质层和正极活性材料层。典型地，锂离子电池具有收集流过正极活性材料层的电流的正极集电体和收集流过负极活性材料层的电流的负极集电体。用于正极集电体的材料的实例包括SUS、铝、镍、铁、钛和碳。其中，优选SUS。用于负极集电体的材料的实例包括SUS、铜、镍和碳。其中，优选SUS。优选根据锂离子电池的用途等来选择正极集电体和负极集电体的厚度、形状等。

本发明的锂离子电池可以具有位于正极活性材料层和负极活性材料层之间的隔膜。这是因为获得更安全的锂离子电池。用于隔膜的材料的实例包括由聚乙烯、聚丙烯、纤维素、聚偏二氟乙烯等及无纺布如树脂无纺布或玻璃纤维无纺布制成的多孔膜。能够将锂离子电池的常用电池壳用作本发明中所使用的电池壳。电池壳的实例包括由SUS制成的电池壳。当本发明的锂离子电池为全固态电池时，可以在绝缘环内形成发电要素。

5.锂离子电池

未对本发明的锂离子电池进行特殊限制，只要所述锂离子电池具有正极活性材料层、负极活性材料层和电解质层，上面已经描述过这种锂离子电池。特别地，本发明锂离子电池的优选构造如下：本发明的锂离子电池具有包括负极活性材料层和负载所述负极活性材料层的负极集电体的负极；所述负极活性材料层还含有由碳材料制成的导电材料；所述电解质层为含有具有不饱和烃基的磺内酯的液体电解质层；通过压汞法测量的负极中的孔的直径分布具有众数直径(mode diameter)为0.01μm以上且0.2μm以下的第一峰，及众数直径为0.003μm以上且0.02μm以下的第二峰；且相对于每1g负极(排除负极集电体的重量)，通过压汞法测量的直径为0.01μm～0.2μm的孔的体积及通过压汞法测量的直径为0.003μm～0.02μm的孔的体积分别为0.05mL～0.5mL和0.0001mL～0.02mL。这是因为抑制了在高温条件下储存期间气体的产生，因此可以获得高电流运行和循环特性优异的锂离子电池。特别地，因为本发明的锂离子电池具有优异的高电流运行特性，所以可以将电池充电至90％容量所需要的时间缩短。

具体地，当在锂离子电池中使用具有不饱和烃基的磺内酯时，认为在碳材料上形成厚且抑制液体电解质分解的涂膜，并在负极活性材料表面上形成薄、稳定且电阻低的膜，所述锂离子电池包括含有氮化的Li-Ti复合氧化物的负极活性材料层，所述碳材料为(负极)导电材料。因而，认为在导电材料和负极活性材料上分别选择性地形成它们各自性能彼此不同的膜，并抑制在高温条件下储存期间气体的产生。

通过压汞法测得的负极直径分布的第一峰众数直径典型地为0.01μm～0.2μm，优选为0.02μm～0.1μm。相对于每1g负极(排除负极集电体的重量)，通过压汞法测量的直径为0.01μm～0.2μm的孔的体积典型地为0.05mL～0.5mL，优选为0.1mL～0.3mL。将负极的重量减去负极集电体的重量，消除与直径分布无关的重量份。通过压汞法测量的直径为0.01μm～0.2μm的孔的表面积优选为5m²～50m²，更优选为7m²～30m²。

通过压汞法测得的负极直径分布的第二峰众数直径典型地为0.003μm～0.02μm，优选为0.005μm～0.015μm。相对于每1g负极(排除负极集电体的重量)，通过压汞法测量的直径为0.003μm～0.02μm的孔的体积典型地为0.0001mL～0.02mL，优选为0.0005mL～0.01mL。相对于每1g负极(排除负极集电体的重量)，通过压汞法测量的直径为0.003μm～0.02μm的孔的表面积优选为0.1m²～10m²，更优选为0.2m²～2m²。

相对于每1g负极(排除负极集电体的重量)，通过压汞法测得的负极的孔体积优选为0.1mL～1mL，更优选为0.2mL～0.5mL。相对于每1g负极(排除负极集电体的重量)，通过压汞法测得的负极孔的表面积优选为5m²～50m²，更优选为7m²～30m²。

用于液体电解质层中的非水电解液典型地含有具有不饱和烃基的磺内酯。当添加具有不饱和烃基的磺内酯时，分别在负极活性材料的表面和负极导电材料的表面上选择性地形成薄且致密的膜和厚膜，使得可以有效抑制负极在高温条件下储存期间产生气体，而不损害高电流运行的性能和循环特性。另外，在负极活性材料的表面上形成薄且致密的膜具有抑制储存期间自放电的效果。

具有不饱和烃基的磺内酯的具体实例包括乙烯磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、1，4-丁烯磺内酯、1，5-戊烯磺内酯、1-甲基-1，3-丙烯磺内酯、1-氟-1，3-丙烯磺内酯、2-甲基-1，3-丙烯磺内酯、3-甲基-1，3-丙烯磺内酯和1-三氟甲基-1，3-丙烯磺内酯。其中，优选1，3-丙烯磺内酯、1，4-丁烯磺内酯。相对于非水电解液的总重量，具有不饱和烃基的磺内酯的含量优选0.001wt％～10wt％，更优选为0.01wt％～2wt％。

所述非水电解液除了含有具有不饱和烃基的磺内酯之外，还可以含有具有饱和烃基的磺内酯。所述具有饱和烃基的磺内酯的实例包括1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、1，5-戊烷磺内酯、1，6-己烷磺内酯、1-甲基-1，3-丙烷磺内酯、2-甲基-1，3-丙烷磺内酯、3-甲基-1，3-丙烷磺内酯、1-甲基-1，4-丁烷磺内酯、2-甲基-1，4-丁烷磺内酯、3-甲基-1，4-丁烷磺内酯和4-甲基-1，4-丁烷磺内酯。其中，优选1，3-丙烷磺内酯和1，4-丁烷磺内酯。相对于非水电解液的总重量，具有饱和烃基的磺内酯的含量优选为0.001wt％～10wt％，更优选为0.01wt％～2wt％。优选非水电解液含有选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和γ-丁内酯中的至少两种非水溶剂。关于锂盐的描述与上面给出的描述相似。

优选本发明的锂离子电池具有位于正极活性材料层和负极活性材料层之间的隔膜。这是因为获得了高度安全的电池。另外，在此情况下，隔膜中的直径分布影响锂离子电池的高电流运行。在本发明中，当测量在隔膜中的直径分布时，优选中径大于众数直径。通过压汞法测得的隔膜中孔的中径优选为0.15μm～1μm，更优选为0.18μm～0.40μm。通过压汞法测得的隔膜中孔的众数直径优选为0.12μm～0.5μm，更优选为0.18μm～0.35μm。隔膜的孔隙率优选为45％～75％，更优选为50％～60％。

本发明不限于上面实施方式。上面实施方式仅是示例性，且基本上与权利要求书中所述技术理念相同并带来相似操作和效果的那些实施方式都在本发明的范围内。

下面给出了实施例，并将更具体地描述本发明。

实施例1

首先，准备平均粒度为10μm的Li₄Ti₅O₁₂(由石原产业株式会社(ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.)制造，并在下文中称作LTO)作为原料化合物，并准备脲(由西格玛奥德里奇株式会社(Sigma-AldrichCo.)制造)作为氮化剂。然后，称量1g LTO和1g脲(LTO∶脲＝10∶40，按摩尔比计)，并在研钵中混合，以得到原料组合物。然后，在成形机中将得到的原料组合物形成为规格为φ1cm×2mm厚的成形体，并将得到的成形体放入玻璃管中且使得所述玻璃管内部为真空。接下来，在管式炉中在500℃下将玻璃管焙烧3小时。由此，合成氮化的Li-Ti复合氧化物。然后，在500℃下于空气气氛中将成形体焙烧1小时，以除去残留的脲，由此得到氮化的Li-Ti复合氧化物。通过BET法测量得到的氮化的Li-Ti复合氧化物的比表面积。在所述测量中，使用全自动气体吸附测量设备(由Yuasa Ionics株式会社(Yuasa Ionics Inc.)制造的-1)，以测量比表面积和孔分布。结果，氮化的Li-Ti复合氧化物的比表面积为0.5m²/g。

比较例1

将实施例1中使用的LTO用作参考化合物。

实施例2-1

除了将在500℃和3小时的焙烧条件变为200℃和6小时的焙烧条件之外，以与实施例1相似的方式得到氮化的Li-Ti复合氧化物。

实施例2-2～2-5

除了将200℃的焙烧温度分别变为300℃、400℃、500℃和600℃之外，以与实施例2-1相似的方式得到氮化的Li-Ti复合氧化物。

比较例2

参考上面引用的JP-A-2006-32321号进行实验。首先，准备TiO₂(由和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)制造)作为原料化合物。接着，将30g TiO₂放入管式炉中(φ10cm×100cm)，并通过流过N₂气体2小时用N₂置换炉子内部。然后，在800℃下将TiO₂加热6小时，同时流过N₂气体(流量：3L/分钟)。随后，在800℃下将TiO₂加热6小时，同时流过N₂气体(流量：1L/分钟)和NH₃气体(流量：1L/分钟)，由此得到氮化的TiO₂。

评价

(1)通过循环伏安法(CV)测量氧化-还原电位

使用实施例1中得到的氮化的Li-Ti复合氧化物和比较例1中得到的参考化合物来测量氧化-还原电位。首先，制造要评价的纽扣电池。形成活性材料层，所述活性材料层各自具有作为活性材料的氮化的Li-Ti复合氧化物或参考化合物，作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)，作为导电材料的科琴黑(Ketjen Black)(KB)，(活性材料)∶(粘合剂)∶(导电材料)之比＝75∶5∶25(重量比)。然后，使用Li作为异性极(opposite pole)层，并使用将LiPF₆以1M的浓度溶于非水溶剂得到的溶液作为非水溶液，从而得到要评价的纽扣电池，所述非水溶剂通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)以1∶1的体积比混合而得到。

使用电化学测量系统(由Solartron Analytical制造的型号为147055BEC)，对待评价的所得纽扣电池进行循环伏安(CV)测量，由此测得氧化-还原电位。测量条件为电位范围为2.0V～4.2V(相对于Li/Li⁺)且扫描速率为0.1mV/秒。得到的氧化-还原电位的结果示于表1中。

表1

	还原电位(V)	氧化电位(V)
			实施例	1.70	1.45
比较例	1.79	1.46

如表1中所示，已经证实，在实施例1的情况下，与比较例1相比，氧化电位不变，而还原电位下降约0.1V。当将LTO用作负极活性材料时，正极活性材料的氧化电位与LTO的还原电位之差为电池电压。具体地，还原电位越低，电池电压越高。已经证实，在实施例1的情况下，电池电压增大约0.1V。另一方面，正极活性材料的还原电位与LTO的氧化电位之差为电池的充电电压，在实施例1和比较例1之间，LTO的氧化电位处于相同的水平。以此方式，在电池的充电电压方面也获得了有利的结果。

(2)X射线光电子光谱

对实施例2-1～2-5中得到的氮化的Li-Ti复合氧化物进行X射线光电子光谱测量(XPS)。在XPS中，进行N1s光谱测量。结果示于图3中。通过XPS测量N1s光谱，能够定性和定量地评价在氮化的Li-Ti复合氧化物中N的状态。当定性分析所述结果时，在较高能量侧的峰为表示吸附在表面上的成分和有机成分的峰(402eV～399eV)。因而，峰向较低能量侧的迁移表明，Li₄Ti₅O₁₂中的O被N取代(具体地，峰从399eV迁移至396eV)。另一方面，当定量分析所述结果时，峰强度越高，Li₄Ti₅O₁₂中被N取代的O的量越大。当考虑这种情况而研究图3时，在实施例2-1～2-5的情况下，随着焙烧温度升高，峰向较低能量侧迁移，因此证实发生了氮化。应当注意，尽管在实施例2-5的情况下充分进行了氮化，但是峰强度稍低，这表明可能有少量的氮原子从氮化的Li-Ti复合氧化物中脱除。

(3)用于比较例2中的氮化方法的评价

使用比较例2中得到的氮化的TiO₂进行X射线衍射测量。结果示于图4中。图4中所示XRD的峰与氮化之前TiO₂的峰无明显差别，因此证实得到的氮化的TiO₂具有与氮化之前的TiO₂相似的晶体结构。同时，使用比较例2中得到的氮化的TiO₂制造要评价的纽扣电池，并进行充放电。充放电条件如下：

恒电流充放电：0.2mA；

充放电范围：0.5V～3.0V；及

初始操作：放电。

结果示于图5中。如图5中所示，比较例2中得到的氮化的TiO₂未显示JP-A-2006-32321号中所述的充放电特性。

已经参考示例性实施方式对本发明进行了描述，所述实施方式仅用于说明性目的。应当理解，说明书并不旨在是穷举的或限制本发明的形式，且本发明可以适合用于其它系统和应用中。本发明的范围包括本领域技术人员可以想到的各种修改和等价排列。

Claims (22)

1.一种制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法，其特征在于包含：

制备原料组合物，所述原料组合物具有含锂、钛和氧的原料及由如下通式(1)表示并且在室温(25℃)下为固体或液体的氮化剂；及

通过焙烧所述原料组合物而将所述原料氮化，从而合成所述氮化的Li-Ti复合氧化物，

其中R₁、R₂和R₃彼此独立并且各自为具有碳(C)、氢(H)、氧(O)和氮(N)中的至少一种的官能团。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述原料为Li-Ti复合氧化物。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述Li-Ti复合氧化物为由Li_aTi_bO_c(0＜a≤5，3≤b≤7，10≤c≤14)表示的化合物。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述原料为Li₄Ti₅O₁₂。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述氮化剂为脲。

6.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述合成时的焙烧温度在100℃～800℃范围内。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述合成时的焙烧温度在300℃～600℃范围内。

8.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述合成时的焙烧时间在10分钟～7小时范围内。

9.一种氮化的Li-Ti复合氧化物，其特征在于包含锂、钛、氧和氮，其中所述氮化的Li-Ti复合氧化物为结晶态。

10.如权利要求9所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中氮存在于所述氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。

11.如权利要求9所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中所述氮化的Li-Ti复合氧化物为由Li_aTi_bO_cN_d(0＜a≤5，3≤b≤7，11≤c≤14，0.01≤d≤1)表示的化合物。

12.如权利要求11所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中氮存在于所述氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。

13.一种氮化的Li-Ti复合氧化物，其特征在于包含锂、钛、氧和氮，其中所述氮化的Li-Ti复合氧化物由Li_aTi_bO_cN_d(0＜a≤5，3≤b≤7，11≤c≤14，0.01≤d≤1)表示。

14.如权利要求13所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中氮存在于所述氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。

15.一种氮化的Li-Ti复合氧化物，其特征在于包含锂、钛、氧和氮，其中氮存在于所述氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。

16.如权利要求9～15中任一项所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中所述氮化的Li-Ti复合氧化物为粒子状。

17.如权利要求16所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中平均粒度在100nm～100μm范围内。

18.如权利要求16所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中比表面积在0.1m²/g～300m²/g范围内。

19.如权利要求9～15中任一项所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中所述氮化的Li-Ti复合氧化物用作负极活性材料。

20.如权利要求9～15中任一项所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中所述氮化的Li-Ti复合氧化物通过权利要求1所述的方法获得。

21.一种锂离子电池，其特征在于包含：

含正极活性材料的正极活性材料层；

含负极活性材料的负极活性材料层；及

在所述正极活性材料层与所述负极活性材料层之间形成的电解质层，

其中所述负极活性材料为权利要求9所述的氮化的Li-Ti复合氧化物。

22.如权利要求21所述的锂离子电池，其中所述电解质层为液体电解质层或固体电解质层。

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