JP5676907B2

JP5676907B2 - チタン酸リチウム粒子の処理方法

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Publication number: JP5676907B2
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Inventors: 陽一高岡; 徳雄吹田
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Description

本発明は、導電性の付与された酸化物粒子を得るための、新規な処理方法と、この処理方法によって得られた導電性酸化物粒子に関する。さらに、この導電性酸化物粒子を用いた電極活物質と、この電極活物質を用いた蓄電デバイスに関する。

従来、酸化物粒子に導電性を付与する試みがなされており、検討された酸化物粒子は多岐に渡っている。このような導電性を付与する試みとしては、アンチモンをドープした酸化スズからなる導電層を被覆した導電性酸化チタン粒子（特許文献１）や、酸化チタン柱状粒子の表面に、リンをドープした酸化スズからなる導電層を被覆した導電性酸化チタン粒子（特許文献２）や、ニオブをドープした導電性酸化チタン粒子（特許文献３）等の、酸化チタン粒子をベースとしたものが開示されている。
上記酸化チタン粒子の他にも、チタン酸リチウム粒子や、酸化スズ粒子をベースとしたものに導電性を付与する試みがなされている。チタン酸リチウム粒子をベースとしたものとしては、チタン酸リチウム粒子をエタノール中に分散させた溶液に、導電材を混合したスラリーを加熱して炭素処理を施したもの（特許文献４）が開示されている。また、酸化スズ粒子をベースとしたものとしては、リン元素と、ニオブ元素及び／又はケイ素元素とを含有したもの（特許文献５）が開示されている。

特開昭６１−１４１６１６号公報国際公開ＷＯ２００７／１０２４９０パンフレット特開２００７−３２０８２１号公報特開２００５−１５８７２１号公報特開平１０−０５３４１７号公報

本発明では、優れた導電性酸化物、及び導電性を付与する新規の処理方法を提供する。

本発明者らが、鋭意研究を重ねた結果、長周期律表の2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B、3B、4B、5B族から選ばれる少なくとも一種の金属元素（半金属元素を含む）を含有する酸化物と、尿素化合物とを、加熱することにより、酸化物粒子の導電性を向上させられる方法を見出した。

また、上記の酸化物粒子が、優れた電極活物質であることや、この電極活物質を用いてなる蓄電デバイスが、優れた性能を有することを見出した。

本発明により、導電性に優れた酸化物を提供することができる。

本発明の処理方法は長周期律表の2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B、3B、4B、5B族から選ばれる少なくとも一種の金属元素（半金属元素を含む）を含有する酸化物粒子と、下記一般式（１）で表される尿素化合物とを、加熱する工程を有するものであって、導電性に優れた酸化物粒子（以下、導電性酸化物粒子ともいう）を製造することができる。

上記金属元素（半金属元素を含む）は、チタン、スズ、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、アルミニウム、シリカ、アンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましい。チタンを含有する酸化物粒子としては、酸化チタン、チタン酸リチウム、チタン酸水素リチウム、チタン酸亜鉛その他の公知物質が挙げられ、スズを含有する酸化物粒子としては、酸化スズ、スズ酸リチウム、その他の公知物質が挙げられる。

酸化チタンは、その結晶構造によらず、アナターゼ型やルチル型等のいずれも使用可能であるが、ルチル型を用いることが好ましい。例えばアナターゼ型の酸化チタンを用いた場合、処理後の酸化チタンが黒色となりやすいのに対し、ルチル型の酸化チタンを用いた場合、処理後の導電性酸化チタンは黒色となりにくい。このため、酸化チタン本来の白色度を大きく損ねることなく、導電性を向上させることができる。このような酸化チタンは、白色導電材料として有用である。また、顔料としても優れた特性を保持している。

本発明に用いられる尿素化合物としては、下記構造式（化１）で表されるものか、下記構造式（化１）に含まれる尿素が加熱時に分解して生じる化合物、例えばトリアジン環を有する化合物であるシアヌル酸やメラミン等、或いはメラニンを加熱して生成するメレムやメロン等を用いることができる。また、本発明に用いられる尿素化合物としては、下記一般式（化１）に記載された炭素と二重結合する酸素の代わりに硫黄が結合したもの（例えばチオ尿素等）も用いることができる。

一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立して、水素原子；アルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等；アルケニル基、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、例えばビニル、アリルなど；アリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、例えばフェニルなど；一級アミノ基；アルキルアミノ基、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基、例えばメチルアミノ、エチルアミノなど；またはジアルキルアミノ基、好ましくは炭素数２〜６のジアルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノなど；を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれが連結して５〜６員環を形成してもよい。これらの基はさらに置換基を有してもよい。

置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。

これらのうち、尿素（融点：１３３℃）、チオ尿素（融点：１８２℃）、ビウレット（融点：１８６〜１８９℃）、シアヌル酸（融点：３２０〜３６０℃）が、取り扱い易さの点で好ましく、その中でも、尿素やチオ尿素は安価かつ安定して入手できる点で、更に好ましい。これらのうち、チオ尿素を用いる場合は、尿素と比べて導電性の付与効果が高い点で好ましい。一方、尿素を用いる場合は、チオ尿素と比べて得られる導電性酸化物粒子の白色度を高く保つことができる点で好ましい。

一方、導電性を付与する観点では、シアヌル酸やメラミン（融点：３５４℃）のように、構造内にトリアジン環を有する化合物が好ましく、その中でも、メラミンが好ましい。上記のトリアジン環を構造内に有するものは融点が３００℃以上と高く、融液となる温度が、後述の加熱する工程における温度領域（窒素の導入が進みやすい温度）に近い。このため、上記のトリアジン環を有する化合物は、融液の状態で酸化物粒子の表面を覆いながら分解が進み易く、窒素の導入が起こりやすいと考えられる。

このため、尿素化合物としては、融点が１００℃以上のものが好ましく、１５０℃以上であることが、より好ましく、２００℃以上であることが、更に好ましく、３００℃以上であることが、特に好ましい。

上記酸化物粒子と上記尿素化合物は、任意の方法で混合される。具体的には、粉体の状態で混合する乾式混合、湿式混合のいずれでもよく、撹拌混合機等の従来の混合機を用いて行うことができる。また、各種の粉砕機、噴霧乾燥機、造粒機、成形機等を用いて、粉砕、乾燥、造粒、成形を混合と同時に行うこともできる。また、尿素化合物を適当な溶媒に溶解してから酸化物粒子と混合してもよい。

上記の混合物は、所定の雰囲気下で加熱される（本明細書中では、加熱する工程ともいう）。この加熱する工程において、本発明に用いられる尿素化合物は、酸化物粒子へ窒素を導入するために適した構造、形状へ変化する。この一例としては、尿素化合物として尿素を用いた場合が挙げられる。尿素は、加熱によりビウレット、シアヌル酸へと変化していき、それらが融けて粒子表面を覆い、その後、時間をかけて緩やかに分解するため、効果的に窒素が導入できる。このようにして導入された窒素によって、酸化物粒子の表面から内部に向かって酸素欠損が生成することにより、導電性が向上すると考えられる。

雰囲気としては大気中でもよいが、導入された窒素の再酸化を防止するために、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気あるいは、水素ガス、アンモニアガス、ヒドラジンガスなど従来公知の還元性ガス雰囲気が好ましい。

上記の加熱する工程は、酸化物粒子の粉体特性に悪影響を与えないため、４００℃〜７００℃で行われることが好ましい。前記範囲より高温では酸化物粒子の焼結により粒子が粗大化したり、導入された窒素が多量に粒子内部に拡散することにより、酸化物の粉体特性が劣化する場合がある。前記範囲より低温では尿素化合物の分解が不十分なため、窒素がうまく導入され難い。上記の加熱する工程は、５５０℃〜７００℃で行われることが、更に好ましく、６００℃〜７００℃で行われることが、より好ましい。

上記の加熱する工程は、本発明に用いられる尿素化合物を十分に分解させることができる点で、１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることが、より好ましく、５時間以上であることが、更に好ましい。１時間より短い場合は、ベースとなる酸化物粒子によっては導電性の向上が不十分となり易いため、好ましくない。

上記の加熱する工程は、所定の温度勾配（例えば、３００℃/ｈ）で連続的に、又はステップ状（５００℃で所定の時間温度を保持し、その後、６００℃に昇温し、所定の時間温度を保持する等）に変化させてもよい。また、導電性酸化物粒子を炉から取り出し、粉砕後、再度炉へ戻し、所定の温度まで昇温して所定の時間温度を保持し加熱する場合は、得られる導電性酸化物粉末の品質を、より均一に保つことができる点で好ましい。ロータリーキルン等の加熱工程中に粉末を攪拌する作用を有する炉を使用する場合も、同様の効果を得ることができる。

本発明の処理方法において、導電性を阻害しない範囲であるなら、導電性酸化物粒子の表面に有機化合物、無機化合物が被覆されていても良い。無機化合物としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタンの酸化物や含水酸化物が、有機化合物としては、カップリング剤、シリコーンオイル、界面活性剤、ポリオール、アルカノールアミン等が挙げられる。これらの被覆種は、１種を用いても良く、あるいは、２種以上を積層して被覆したり、混合物として被覆することもできる。

上記の処理方法により、本発明の導電性酸化物粒子を得ることができる。

以下、本発明に係る導電性酸化物粒子について、説明する。

本発明における導電性酸化物を得るために用いられる酸化物粒子としては、酸化チタン、チタン酸リチウム、チタン酸水素リチウム、チタン酸亜鉛、酸化スズ、スズ酸リチウム、その他の公知物質が、一例として挙げられる。これらの酸化物粒子には、本発明の目的を阻害しない程度であれば、種々の目的でドーパントが添加されていても良い。

上記の酸化物粒子は、一次粒子、一次粒子が集合して構成された二次粒子、その他の凝集物等を、広く包含する。

尿素化合物による処理で得られた導電性酸化物粒子が酸化スズ粒子である場合、洗浄後の酸化スズ粒子には、窒素元素が含まれていないことがある。これは、生成したスズ窒化物が、洗浄によって除去されたためである。

これに対し、尿素化合物による処理で得られた導電性酸化物粒子がチタン酸リチウム粒子や、酸化チタン粒子である場合、洗浄後であっても窒素元素が含まれている。

窒素が含まれる酸化物粒子では、粒子内に窒素元素の濃度勾配が測定される。詳細には、処理に用いる尿素化合物が少ない場合、窒素元素は、粒子表面により多く偏在し、尿素化合物が多くなるにつれ、粒子内部に拡散していく。

このような導電性酸化物粒子中の窒素の存在様態は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）、酸素・窒素分析計等で測定することにより、同定することができる。ＸＰＳでは、酸化物粒子の表面近傍の窒素含有量が、酸素・窒素分析計では、酸化物粒子中の窒素の総含有量が、それぞれ測定される。また、上記の濃度変化については、ＸＰＳで測定される窒素量（重量％）と、酸素・窒素分析計で測定される窒素量（重量％）の比をとることにより、確認することができる。本明細書において、粒子の表面近傍とは、粒子の表面から５〜６ｎｍの距離まで領域（光電子の平均自由行程と同程度の深さ）を示す。これに対し、粒子の内部とは、表面近傍よりも内側の領域を示す。

以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。

参考例１
国際公開ＷＯ２００７／１０２４９０パンフレットに記載された実施例１の方法で、柱状酸化チタン粉末（試料ａ）を得た。
この柱状酸化チタン粉末１０ｇと尿素３．０ｇ（関東化学製：特級）とをメノウ乳鉢で十分に混合した後、磁性るつぼに入れ、蓋をした。
上記磁性るつぼを、窒素雰囲気下、電気炉にて６００℃で５時間加熱を行い、その後冷却して参考例の導電性粉末（試料Ａ）を得た。

参考例２
参考例１において、尿素の量を２．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料Ｂ）が得られた。

参考例３
参考例１において、尿素の量を１．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料Ｃ）が得られた。

参考例４
参考例１において、尿素の量を０．５ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料Ｄ）が得られた。

参考例５
４．５ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液３４０ｍｌに、結晶性酸化チタン粒子１００ｇを添加し、分散させ、スラリーを得た。次に、チタン化合物（オルトチタン酸）を、ＴｉＯ_２換算で５０ｇ分、を撹拝しながら液温を８０℃に保った上記スラリーに分散させた。このスラリーに、純水６５０ｍｌを添加して、結晶性酸化チタン、チタン化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを得た。
スプレードライヤー（大川原化工機製）の入口温度を１９０℃、出口温度を９０℃に調整し、上記スラリーを噴霧乾燥した。噴霧乾燥により得られた造粒体を、７２０℃、大気中で３時間加熱し、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウム粉末（試料ｂ）を得た。
このチタン酸リチウム粉末１０ｇと尿素３．０ｇ（関東化学製：特級）とをメノウ乳鉢で十分に混合した後、磁性るつぼに入れ蓋をした。
上記磁性るつぼを、窒素雰囲気下、電気炉にて６００℃で５時間加熱を行い、その後冷却して参考例の導電性粉末（試料Ｅ）を得た。

参考例６
参考例５において、尿素の量を２．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料Ｆ）が得られた。

参考例７
参考例５において、尿素の量を１．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料Ｇ）が得られた。

参考例８
参考例５において、尿素の量を０．５ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料Ｈ）が得られた。

参考例９
酸化スズ（試料ｃ：高純度化学製：純度９９．９９％）１０ｇと尿素３．０ｇ（関東化学製：特級）とをメノウ乳鉢で十分に混合した後、磁性るつぼに入れ蓋をした。
上記磁性るつぼを、窒素雰囲気下、電気炉にて６００℃で５時間加熱を行った。次いで６５０℃まで昇温し、１時間加熱し、その後冷却して参考例の導電性粉末（試料Ｉ）を得た。

参考例１０
参考例９において、尿素の量を２．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料Ｊ）が得られた。

参考例１１
参考例９において、尿素の量を１．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料Ｋ）が得られた。

参考例１２
参考例９において、尿素の量を０．５ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料Ｌ）が得られた。

比較例１
上述の酸化チタン粉末（試料ａ）を、比較例とする。

比較例２
上述のチタン酸リチウム粉末（試料ｂ）を、比較例とする。

比較例３
上述の酸化スズ粉末（試料ｃ）を、比較例とする。

参考例１３
参考例９において、尿素の代わりにメラミン３．０ｇ（和光純薬製：純度９８％）を用いて、参考例の導電性粉末（試料I−２）を得た。

参考例１４
参考例１３において、メラミンの量を２．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料J−２）を得た。

参考例１５
参考例１３において、メラミンの量を１．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料K−２）を得た。

参考例１６
参考例１３において、メラミンの量を０．５ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料L−２）を得た。

参考例１７
酸化チタン（試料ｄ：石原産業製A−１００：純度９８％）１０ｇと尿素３．０ｇ（関東化学製：特級）とをメノウ乳鉢で十分に混合した後、磁性るつぼに入れ蓋をした。
上記磁性るつぼを、窒素雰囲気下、電気炉にて６００℃で５時間加熱を行った。次いで６５０℃まで昇温し、１時間加熱し、その後冷却して参考例の導電性粉末（試料M）を得た。

参考例１８
参考例１７において、尿素の量を２．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料N）を得た。

参考例１９
参考例１７において、尿素の量を１．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料O）を得た。

参考例２０
参考例１７において、尿素の量を０．５ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料P）を得た。

参考例２１
参考例１７において、尿素の代わりにチオ尿素３．０ｇ（和光純薬製：純度９９％）を用いて、参考例の導電性粉末（試料M−１）を得た。

参考例２２
参考例２１において、チオ尿素の量を２．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料N−１）を得た。

参考例２３
参考例２１において、チオ尿素の量を１．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料O−１）を得た。

参考例２４
参考例２１において、チオ尿素の量を０．５ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料P−１）を得た。

参考例２５
参考例１７において、尿素の代わりにメラミン３．０ｇ（和光純薬製：純度９８％）を用いて、参考例の導電性粉末（試料M−２）を得た。

参考例２６
参考例２５において、メラミンの量を２．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料N−２）を得た。

参考例２７
参考例２５において、メラミンの量を１．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料O−２）を得た。

参考例２８
参考例２５において、メラミンの量を０．５ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料P−２）を得た。

参考例２９
参考例１において、尿素の代わりにチオ尿素３．０ｇ（和光純薬製：純度９９％）を用いて、参考例の導電性粉末（試料A−１）を得た。

参考例３０
参考例２９において、チオ尿素の量を２．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料B−１）を得た。

参考例３１
参考例２９において、チオ尿素の量を１．０ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料C−１）を得た。

参考例３２
参考例２９において、チオ尿素の量を０．５ｇに変更して、参考例の導電性粉末（試料D−１）を得た。

実施例１
参考例５において、尿素の代わりにチオ尿素３．０ｇ（和光純薬製：純度９９％）を用いて、本発明の導電性粉末（試料E−１）を得た。

実施例２
実施例１において、チオ尿素の量を２．０ｇに変更して、本発明の導電性粉末（試料F−１）を得た。

実施例３
実施例１において、チオ尿素の量を１．０ｇに変更して、本発明の導電性粉末（試料G−１）を得た。

実施例４
実施例１において、チオ尿素の量を０．５ｇに変更して、本発明の導電性粉末（試料H−１）を得た。

比較例４
上述の酸化チタン粉末（試料ｄ）を、比較例とする。

評価１：粉体抵抗
実施例１〜４、参考例１〜３２及び比較例１〜４に記載の試料について、それぞれ１．０ｇを４ＭＰａの圧力で円柱状（１８ｍｍφ）に成形し、直流抵抗をデジタルマルチメーター（Ｍｏｄｅｌ３４５７Ａ型：ヒューレットパッカード製）を用いて測定し、下式により粉体抵抗値を算出した。粉体抵抗値が小さい程、導電性が優れている。
粉体抵抗値＝測定値×円柱の断面積／円柱の厚み

評価２：粉体色の評価
実施例１〜４、参考例１〜３２及び比較例１〜４で得られた各試料を、外径３５ｍｍの専用のガラスセルに充填し、成形物のハンター表色系によるＬ値を白色度計（ＮＷ−１型：日本電色工業製）を用いて測定した。Ｌ値が高い程白色性が優れている。

表１には、種々の酸化物粒子に尿素を処理した導電性酸化物粒子について、抵抗値を示す。表２には、酸化スズ粒子に種々の尿素化合物を処理して得られた導電性酸化物粒子について、抵抗値とＬ値を示す。表３には、アナターゼ型の酸化チタン粒子に種々の尿素化合物を処理して得られた導電性酸化物粒子について、抵抗値とＬ値を示す。表４には、ルチル型の柱状酸化チタン粒子に種々の尿素化合物を処理して得られた導電性酸化物粒子について、抵抗値とＬ値を示す。表５には、チタン酸リチウム粒子に種々の尿素化合物を処理して得られた導電性酸化物粒子について、抵抗値とＬ値を示す。

評価３：表面部窒素の割合
（ＸＰＳ測定法による粒子の表面近傍の分析）
参考例１、５、８、９で得られた各試料を洗浄したものについて、表面近傍の窒素量をＸＰＳで測定した。本測定では、下記の条件を採用した。
装置：ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＰＨＩ社製）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃＡｌＫａ１、２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径:１００μｍ^２
光電子脱出角度（試料表面に対する検出器の傾き）：４５°
試料固定:インジウム箔に圧着固定した。

（酸素・窒素分析計による粒子全体の分析）
参考例１、５、８、９で得られた各試料を洗浄したものを、インパルス炉加熱によるＨｅガス融解法にて分析した。本測定では、下記の条件を採用した。
装置：ＴＣ−６００（Ｌｅｃｏ社製）
試料：３ｍｇを黒鉛るつぼに入れて装置に導入した。
雰囲気：Ｈｅガス４５０ｍｌ／ｍｉｎ．

上記の測定結果を、表６に示す。

表１に示すように、本発明の処理方法により得られた導電性酸化物粒子は、処理前の酸化物粒子に比べて、いずれも粉体抵抗値が低減されている。

ベースとなる酸化物粒子がＴｉＯ_２の場合、酸化物粒子の質量に対する尿素化合物の質量（以下、単に尿素化合物の割合という。）によらず、１．０×１０^３Ωｃｍ以下の良好な粉体抵抗値が得られている。

ベースとなる酸化物粒子がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の場合、尿素化合物の割合が多くなるにつれ、得られた導電性酸化物粒子の粉体抵抗が低減される傾向を有する。具体的には、粉体抵抗値は、尿素化合物の割合が５％の場合に１．０×１０^７Ωｃｍ以下となり、尿素化合物の割合が１０％の場合に１．０×１０^６Ωｃｍ以下となり、尿素化合物の割合が２０％の場合に１．０×１０^５Ωｃｍ以下となり、尿素化合物の割合が３０％の場合に１．０×１０^１Ωｃｍ以下となる。チタン酸リチウム粒子は、尿素化合物と反応しやすいため、尿素量に比例して粉体抵抗が低くなると考えられる。また、尿素化合物の割合が１０質量％を超えると、急激に粉体抵抗が低減される。

ベースとなる酸化物粒子がＳｎＯ_２の場合、尿素化合物の割合によらず、１．０×１０^２Ωｃｍ以下の良好な粉体抵抗値が得られている。

表２に示すように、酸化スズ粒子に対しメラミンを用いると、粉体抵抗が更に一桁低減され、１．０×１０^１Ωｃｍ以下となった。なお、メラミンを３０％添加して処理した場合は、粒状の金属スズが析出したため、抵抗値を測定していない。

表３に示すように、アナターゼ型の酸化チタン粒子にメラミン、チオ尿素、尿素の３種類を用いると、導電性の付与効果の点では尿素よりもチオ尿素が好ましく、チオ尿素よりもメラミンが、より好ましいことが分かった。

表４に示すように、ルチル型の柱状酸化チタン粒子にチオ尿素、尿素の２種類を用いると、導電性の付与効果の点では尿素よりもチオ尿素が好ましいことが分かった。

表５に示すように、ベースとなる酸化物粒子がチタン酸リチウムの場合、尿素化合物の添加量を一定としてチオ尿素、尿素の２種類を比較すると、導電性の付与効果の点では、尿素よりもチオ尿素が好ましいことが分かった。

表６に示すように、導電性酸化物粒子がチタン酸リチウム粒子の場合、処理に用いた尿素の量が増加するにつれ、表面部窒素の割合が増加する。処理に用いた尿素の量が多くなるにつれ、窒素元素が粒子内部にも導入されるためである。なお、『表面部窒素の割合』とは、下記の式で規定される。

表面部窒素の割合＝（Ａ）ＸＰＳ分析法で測定される窒素量（重量％）／（Ｂ）酸素・窒素分析計で測定される窒素量（重量％）

尿素を３０％処理された柱状酸化チタン粒子は、表面部窒素の割合が２０以上となっている。この値は、尿素を３０％処理されたチタン酸リチウム粒子の値よりも大きい。このため、柱状酸化チタン粒子の内部には、チタン酸リチウム粒子と比較して窒素が導入され難いと考えられる。

本発明は、帯電防止材、導電性プライマー、赤外線遮蔽材、電池材料等に用いられる導電性組成物として有用である。

Claims

Ｌｉ _４Ｔｉ _５ O _１２で表されるチタン酸リチウム粒子と、当該チタン酸リチウム粒子１００重量部に対し５〜３０重量部のチオ尿素とを、窒素ガス雰囲気下で５５０〜７００℃の温度で加熱する工程を含むチタン酸リチウム粒子に導電性を付与するためのチタン酸リチウム粒子の処理方法。