JP5270939B2 - 燃料電池用膜電極構造体 - Google Patents
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Description
従来、膜電極構造体の電極触媒層としては、カーボン粒子(担体)に触媒金属を担持させた担持触媒と、電極電解質とを含むものが知られている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、このような電極触媒層では、例えば、燃料電池に電圧反転が生じると、次式(1)に示すように、担体由来の炭素と、水(生成水および加湿水)との反応が進行し得る。
C+2H2O→CO2+4H++4e−・・・(1)
そして、式(1)で示される反応が進行すると、触媒金属の担体であるカーボン粒子が消費されて触媒金属が電極触媒層から脱離することとなる。
そこで、このような触媒金属の脱離を防止するために、触媒金属を担体に担持させていない担体レスの電極触媒層が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
この担体レスの電極触媒層は、触媒金属としての白金黒と、電極電解質としての含フッ素イオン交換樹脂と、含フッ素化合物からなる溶媒との混合組成物を塗工し、前記溶媒を揮発させて形成されたものである。
このような担体レスの電極触媒層は、触媒金属が担体(カーボン粒子)に担持されていないので、担持触媒を含むものと異なって前記式(1)のような反応が進行することがなく触媒金属の脱離を防止することができる。つまり電極触媒層の耐久性が向上することとなる。
この燃料電池用膜電極構造体によれば、電極触媒層中における反応ガス(水素および空気)のガス拡散性が向上するとともに、触媒金属の反応効率が高くなって、従来の燃料電池用膜電極構造体と比較して燃料電池の発電特性を向上させることができる。
図1に示すように、燃料電池用膜電極構造体(以下、単に「膜電極構造体」という)10は、固体高分子電解質膜20と、この固体高分子電解質膜20の両面のそれぞれに設けられた電極触媒層12,12と、この電極触媒層12,12上に設けられたガス拡散層21とを備えている。ちなみに、この膜電極構造体10は、反応ガスの流路を有する一対のセパレータ(図示省略)で挟持されることで単セル(図示省略)を構成する。そして、この単セル(燃料電池)では、カソード側となる電極触媒層12に供給される空気中の酸素と、アノード側となる電極触媒層12に供給される燃料ガス中の水素との電気化学反応によって発電が行われる。
そして、本実施形態での電極触媒層12,12は、担体レスであって、この担体レスの電極触媒層12,12は、周知のとおり、担持触媒を含むものとは異なって、カーボン粒子等の担体に担持されていない触媒金属を含むものである。つまり、この電極触媒層12,12では、触媒金属のそれ自体が電極電解質に分散している。
この膜電極構造体10では、前記したように、燃料電池(単セル)が構成されて発電が行われる際に、電極触媒層12,12中の細孔のうち、細孔径が0.05μm以上、1.0μm以下である細孔の細孔容積は、触媒金属1gあたり0.47mL以上となっているので、電極触媒層12,12中における反応ガス(水素および空気)のガス拡散性が向上するとともに、触媒金属の反応効率が高くなって、従来の燃料電池用膜電極構造体と比較して燃料電池の発電特性を向上させることができる。
また、細孔径が0.05μm以上、1.0μm以下である細孔の細孔容積が、触媒金属1gあたり0.62mLを超えるとともに、電極触媒層12の1gあたり0.56mLを超える膜電極構造体10を作製しようとすると、後記する触媒ペーストの調製時に、使用する混合機等で触媒、電解質等の原料に加える物理的エネルギーを可能な限り小さくする必要がある。その一方で、加える物理的エネルギーを小さくし過ぎると、触媒、電解質等の混合が不充分となる上に、脆い電極触媒層12しか形成されない恐れや生産性が悪くなる場合もある。つまり、細孔径が0.05μm以上、1.0μm以下である細孔の細孔容積が、触媒金属1gあたり0.62mL以下であるとともに、電極触媒層12の1gあたり0.56mL以下とすることによって、電極触媒層12の原料の混合を充分に行うことができるとともに、強度に優れ、生産性を向上させることも可能となる。
この製造方法は、触媒金属と電極電解質と溶媒とを含む触媒ペースト(触媒組成物)を調製する工程と、この触媒ペーストを薄層化して電極触媒層12(図1参照)を形成する工程とを有している。この製造方法では、触媒ペーストに更に界面活性剤を添加することができる。
溶媒としては、例えば、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール等が挙げられる。
界面活性剤としては、低沸点を示す非イオン系界面活性剤が好ましく、更に好ましくは低沸点(180℃以下)を示すアルキレングリコール系界面活性剤である。具体的なアルキレングリコール系界面活性剤としては、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7ジオール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
触媒ペーストの塗工量は、剥離シートに塗工した単位面積あたりの触媒ペーストに含まれる触媒金属の質量換算で0.01〜1.50mg/cm2程度が望ましい。
前記実施形態では、薄層化した触媒ペーストを固体高分子電解質膜20に転写して電極触媒層12を形成したが、本発明は固体高分子電解質膜20に触媒ペーストを塗工して電極触媒層12を形成してもよい。
(実施例1〜実施例4ならびに比較例1〜比較例3)
これらの実施例および比較例では、触媒と純水との混合物に、溶媒としての1−プロパノール(関東化学社製NPA、純度99.9%)と、電極電解質とを混合して触媒ペーストを調製した。触媒としては、Johnson Matthey社製の白金黒HiSPEC 1000(平均粒径11nm、比表面積27m2/g(BET実測値))を使用した。
そして、電極電解質としては、デュポン社製含フッ素イオン交換樹脂溶液 ナフィオン(登録商標)DE2020CS(イオン交換容量1.06meq/g)を使用した。触媒の質量(M)に対する電極電解質の質量(E)の比(E/M)は、表1に示す割合とした。この比は、表1中、「触媒金属に対する電極電解質の質量比」として記す。
なお、固体高分子電解質膜20には、ナフィオン(登録商標)膜(デュポン社製、NRE-212)を使用した。
この単セルは、膜電極構造体10を一対のセパレータで挟持することで作製された。ちなみに、この単セルは、その縦横の寸法が4×12.5cmであって、その反応ガスの流路がラビリンス形状となっており、その電極面積が50cm2となっている。
各実施例および各比較例での単セルのセル電圧を表1に示す。
ここで参照する図2は、実施例および比較例で得られた膜電極構造体における電極触媒層中の細孔のうち、細孔径が0.05μm以上、1.0μm以下である細孔の細孔容積と、この膜電極構造体を使用した単セル(燃料電池)のセル電圧との関係を示すグラフであり、(a)は、横軸を触媒金属1gあたりの細孔容積(mL/Pt・g)とし、縦軸をセル電圧(mV)として表したものであり、(b)は、横軸を電極触媒層1gあたりの細孔容積(mL/層・g)とし、縦軸をセル電圧(mV)として表したものである。
次に、本実施例では、触媒として、前記したJohnson Matthey社製の白金黒HiSPEC 1000を使用し、電極電解質として、前記したデュポン社製含フッ素イオン交換樹脂溶液 ナフィオン(登録商標)DE2020CSを使用した。触媒の質量(M)に対する電極電解質の質量(E)の比(E/M)は、表2に示す割合とした。この比は、表2中、「触媒金属に対する電極電解質の質量比」として記す。溶媒として、前記した1−プロパノールを使用し、界面活性剤として、前記したサーフィノール61を使用するとともに、前記した実施例と同様にして、触媒ペーストを調製した。そして、調製した触媒ペーストを使用した以外は、前記した実施例と同様にして膜電極構造体10を作製した。ちなみに、表2に示すように、触媒ペーストに電極電解質を含まないものでは、電極触媒層12,12の形成が困難となって膜電極構造体10を作製することができなかった。つまり、この実施例5で得られた膜電極構造体10の電極触媒層12,12は、表2に示す0.05〜0.20の質量比(E/M)で電極電解質を含むものとなった。この膜電極構造体10ごとに燃料電池(単セル)を作製した。
表2から明らかなように、0.05、0.10、および0.15の質量比で電極電解質を含むものは、所期のセル電圧を示した。これに対し、質量比が0.20のものは、セル電圧が測定限界未満となった。
以上のことから、電極触媒層12,12に含まれる電極電解質の含有率は、5〜15質量%が望ましいことが判明した。
12 電極触媒層
20 固体高分子電解質膜
21 ガス拡散層
Claims (4)
- 触媒金属と電極電解質とを含む担体レスの電極触媒層が固体高分子電解質膜の両面に形成された燃料電池用膜電極構造体において、
前記電極触媒層中の細孔のうち、細孔径が0.05μm以上、1.0μm以下である細孔の細孔容積が、前記触媒金属1gあたり0.47mL以上、0.62mL以下であることを特徴とする燃料電池用膜電極構造体。 - 前記電極触媒層中の細孔のうち、細孔径が0.05μm以上、1.0μm以下である細孔の細孔容積が、前記電極触媒層1gあたり0.41mL以上であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用膜電極構造体。
- 前記電極触媒層中の細孔のうち、細孔径が0.05μm以上、1.0μm以下である細孔の細孔容積が、前記電極触媒層1gあたり0.56mL以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の燃料電池用膜電極構造体。
- 前記触媒金属の質量(M)に対する前記電極電解質の質量(E)の比(E/M)が、0.05以上、0.15以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の燃料電池用膜電極構造体。
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