JP2005339962A - 高分子膜電極接合体、高分子電解質型燃料電池、および高分子膜電極接合体の製造方法 - Google Patents
高分子膜電極接合体、高分子電解質型燃料電池、および高分子膜電極接合体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 従来の燃料電池においては、ラジカルによる高分子電解質膜の劣化が満足に回避できないことがあった。
【解決手段】 水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜1と、高分子電解質膜1の両側に配置された触媒層2A、2Bと、触媒層2A、2Bの両側に配置された中間層3B、10Aと、中間層3B、10Aの両側に配置されたガス拡散層基材4A、4Bとを備えた高分子膜電極接合体であって、
触媒層2A、2Bの両側に配置された中間層3B、10Aの内の少なくとも一方の側に配置された中間層10Aには、ラジカルの生成を抑制する性能をもつ所定の活性炭が配合されている、高分子膜電極接合体である。
【選択図】 図2
【解決手段】 水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜1と、高分子電解質膜1の両側に配置された触媒層2A、2Bと、触媒層2A、2Bの両側に配置された中間層3B、10Aと、中間層3B、10Aの両側に配置されたガス拡散層基材4A、4Bとを備えた高分子膜電極接合体であって、
触媒層2A、2Bの両側に配置された中間層3B、10Aの内の少なくとも一方の側に配置された中間層10Aには、ラジカルの生成を抑制する性能をもつ所定の活性炭が配合されている、高分子膜電極接合体である。
【選択図】 図2
Description
本発明は、燃料として純水素、またはメタノールもしくは化石燃料などからの改質水素などの還元剤を用い、空気や酸素の酸化剤を反応ガスとして用いる高分子膜電極接合体、高分子電解質型燃料電池、および高分子膜電極接合体の製造方法に関する。
一般に、高分子電解質型燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスとを白金などの触媒層を有するガス拡散電極で電気化学的に反応させ、電気と熱を同時に発生させるものである。このような高分子電解質型燃料電池の一般的な構成を、従来の高分子電解質型燃料電池の一部の断面図である図1に示した。
水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜1の両面には、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層2A、2Bが密着して配置され、さらに触媒層2A、2Bの外面には、集電作用とガス透過性、撥水性を有する中間層3A、3Bが、さらにその両側には、ガス透過性と導電性を兼ね備えた、一対のガス拡散層基材4A、4Bが、密着して配置されている。高分子電解質膜1、触媒層2A、2B、中間層3A、3B、ガス拡散層基材4A、4Bを合わせて、高分子膜電極接合体(membrane electrode assembly、 MEA)5が構成される。
なお、本明細書においては、符号に接尾辞的なAが使用された部材は空気極側の部材であり、符号に接尾辞的なBが使用された部材は燃料極側の部材であるものとする(以下同様)。
同様に、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜11の両面には、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層12A、12Bが密着して配置され、さらに触媒層12A、12Bの外面には、集電作用とガス透過性、撥水性を有する中間層13A、13Bが、さらにその両側には、ガス透過性と導電性を兼ね備えた、一対のガス拡散層基材14A、14Bが、密着して配置されている。高分子電解質膜11、触媒層12A、12B、中間層13A、13B、ガス拡散層基材14A、14Bを合わせて、高分子膜電極接合体15が構成される。
これらのMEA5、15を機械的に接合するとともに、隣接するMEA同士を互いに電気的に直列に接続するための導電性セパレータ板6がMEA間に挿入される。導電性セパレータ板6はその両面に、それぞれ燃料極側触媒層、空気極側触媒層に反応ガスを供給するガス流路7、17、および内部にMEAを冷却するための水流路8を有する。また、反応に必要なガスが外部に漏れる事を防ぐためにシール材9、19を使用している。
このようにしてMEAと導電性セパレータ板が交互に積層されて電池積層体が構成され、所定の締結圧で積層方向に締結され、MEAと導電性セパレータ板は所定の圧力のもとで面接触している。
燃料電池は、燃料極側に供給される水素と空気極側に供給される空気中の酸素とが反応して水が生じる電気化学反応、すなわち、燃料極側における化学反応
(化1)
H2→2H++2e−
および空気極側における化学反応
(化2)
2H++O2/2+2e−→H2O
により、発電する。
(化1)
H2→2H++2e−
および空気極側における化学反応
(化2)
2H++O2/2+2e−→H2O
により、発電する。
しかし、この反応以外にもたとえば、クロスリークした水素あるいは酸素の影響で、燃料極側、あるいは空気極側でそれぞれ以下のような副反応が生じ、過酸化物が生じることも知られている。
(化3)
H2+O2→H2O2
この過酸化水素は強い酸化力を有し、拡散しながらMEA中の水素イオンや酸素分子と反応して、ラジカルを生成する。このラジカルにより、高分子電解質の劣化を促進することが知られている。
H2+O2→H2O2
この過酸化水素は強い酸化力を有し、拡散しながらMEA中の水素イオンや酸素分子と反応して、ラジカルを生成する。このラジカルにより、高分子電解質の劣化を促進することが知られている。
耐ラジカル性を付与するために、ポリフェニレンエーテルなどの芳香族系高分子化合物にメチレンホスホン酸基等が導入された形のリン系高分子化合物(すなわち、ホスホン酸基等がメチレン基を介して芳香環に結合したリン系高分子化合物)を高分子電解質に含有せしめる構成(以下、第1の従来構成という)がある(たとえば、特許文献1参照)。
また、耐ラジカル性を強化するために、高分子電解質の組成を、ホスホン酸基等が直接芳香環に結合した芳香族系高分子ホスホン酸類という特定のリン系高分子化合物にする構成(以下、第2の従来構成という)もある(たとえば、特許文献2参照)。
また、3価のリン系酸化防止剤という特定のリン系化合物を含有した高分子電解質組成物を用いることで、耐ラジカル性を向上させる構成(以下、第3の従来構成という)もある(たとえば、特許文献3参照)。
また、3価のリン系酸化防止剤という特定のリン系化合物を含有した高分子電解質組成物を用いることで、耐ラジカル性を向上させる構成(以下、第3の従来構成という)もある(たとえば、特許文献3参照)。
また、耐ラジカル性の観点から、高分子電解質にフェノール系化合物を含有せしめる構成(以下、第4の従来構成という)もある(たとえば、特許文献4参照)。
特開2000−11756号公報
特開2003−282096号公報
特開2003−151346号公報
特開2001−118591号公報
しかしながら、前述した第1の従来構成では、その耐ラジカル性が必ずしも十分満足し得るものではなかった。
また、前述した第2の従来構成では、十分な耐ラジカル性を得るために、芳香族系高分子ホスホン酸類の含有量を増やすと、十分なプロトン伝導性を得ることができず、発電性能が低下してしまうことがあった。
また、前述した第3の従来構成では、3価のリン系酸化防止剤の含有量を多くすると、均一な高分子電解質組成物膜とならずに、劣化が加速してしまうことがあった。
また、前述した第4の従来構成では、その耐ラジカル性が必ずしも十分満足し得るものではなかった。
このように、従来の燃料電池においては、ラジカルによる高分子電解質膜の劣化が満足に回避できないという課題があった。
本発明者は、このような従来の課題を抜本的に解決するために、高分子電解質そのものの耐ラジカル性を向上させるのではなく、ラジカル生成の引き金となる過酸化水素の生成を抑制したり、生成した過酸化水素を分解することにより、ラジカルによる高分子電解質の劣化を低減すればよいことに思い至った。
本発明は、上記従来のこのような課題を考慮し、ラジカルによる高分子電解質膜の劣化を低減することができる高分子膜電極接合体、高分子電解質型燃料電池、および高分子膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
第1の本発明は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置された触媒層と、前記触媒層の両側に配置された中間層と、前記中間層の両側に配置されたガス拡散層基材とを備えた高分子膜電極接合体であって、
前記触媒層の両側に配置された中間層の内の少なくとも一方の側に配置された中間層には、ラジカルの生成を抑制する性能をもつ所定の活性炭が配合されている、高分子膜電極接合体である。
前記触媒層の両側に配置された中間層の内の少なくとも一方の側に配置された中間層には、ラジカルの生成を抑制する性能をもつ所定の活性炭が配合されている、高分子膜電極接合体である。
第2の本発明は、前記ラジカルの生成を抑制する性能とは、過酸化水素の生成を抑制するおよび過酸化水素を分解する性能である請求項1記載の、高分子膜電極接合体である。
第3の本発明は、前記所定の活性炭は、硫化水素、アンモニア、オゾンの内の少なくとも一つを分解する性能をさらにもつ請求項2記載の、高分子膜電極接合体である。
第4の本発明は、前記所定の活性炭は、ビール酵母炭、アクリル繊維炭、ヤシ殻活性炭、石炭系活性炭の内の少なくとも一つである請求項3記載の、高分子膜電極接合体である。
第5の本発明は、前記中間層は、前記所定の活性炭と所定の導電性カーボン材料と所定のフッ素樹脂とを含む高分子複合材料を、主成分としている請求項1記載の、高分子膜電極接合体である。
第6の本発明は、前記中間層には、前記所定の活性炭が実質的に50重量%以下の割合で配合されている請求項1記載の、高分子膜電極接合体である。
第7の本発明は、前記中間層には、前記所定の活性炭が実質的に5重量%以上の割合で配合されている請求項1記載の、高分子膜電極接合体である。
第8の本発明は、前記中間層には、前記所定の活性炭が前記触媒層の側の最表層にのみ配合されている請求項1記載の、高分子膜電極接合体である。
第8の本発明は、前記中間層には、前記所定の活性炭が前記触媒層の側の最表層にのみ配合されている請求項1記載の、高分子膜電極接合体である。
第9の本発明は、積層された複数の請求項1記載の高分子膜電極接合体と、
前記積層された高分子膜電極接合体同士の間に挿入された導電性セパレータとを備えた、高分子電解質型燃料電池である。
前記積層された高分子膜電極接合体同士の間に挿入された導電性セパレータとを備えた、高分子電解質型燃料電池である。
第10の本発明は、前記触媒層の両側に配置された中間層の内の少なくとも空気極の側に配置された中間層には、前記所定の活性炭が配合されている請求項9記載の、高分子電解質型燃料電池である。
第11の本発明は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置された触媒層と、前記触媒層の両側に配置された中間層と、前記中間層の両側に配置されたガス拡散層基材とを備えた高分子膜電極接合体の製造方法であって、
前記触媒層の両側に配置された中間層の内の少なくとも一方の側に配置された中間層に、ラジカルの生成を抑制する性能をもつ所定の活性炭を配合する活性炭配合ステップを備えた、高分子膜電極接合体の製造方法である。
前記触媒層の両側に配置された中間層の内の少なくとも一方の側に配置された中間層に、ラジカルの生成を抑制する性能をもつ所定の活性炭を配合する活性炭配合ステップを備えた、高分子膜電極接合体の製造方法である。
本発明は、たとえば、ラジカルによる高分子電解質膜の劣化を低減することができるという長所を有する。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
(実施の形態1)
はじめに、本発明の実施の形態1の高分子膜電極接合体の構成および動作について説明する。なお、本発明の高分子電解質型燃料電池や本発明の高分子膜電極接合体の製造方法についても、同時に説明する。
はじめに、本発明の実施の形態1の高分子膜電極接合体の構成および動作について説明する。なお、本発明の高分子電解質型燃料電池や本発明の高分子膜電極接合体の製造方法についても、同時に説明する。
本実施の形態の高分子膜電極接合体は、触媒層とガス拡散層基材に挟まれる中間層が、過酸化水素生成抑制・分解能を有する活性炭を配合していることを特徴とする。本構成によって、ラジカルの生成による高分子膜の劣化を抑制することができる。
本発明者は、以下で詳しく説明するように、種々の実験、考察を行い、ラジカルの発生源が過酸化水素に起因していること、過酸化水素の生成を抑制したり過酸化水素の分解を促進したりすることで高分子膜の劣化を抑制できることを、見出したものである。
なお、中間層に用いる活性炭の付随的な特性によって、高分子膜電極接合体に供給される燃料ガスや酸化剤ガス中の硫化水素、アンモニア、オゾンを分解することも可能となる。
ここで中間層とは、ガス拡散層基材と触媒層の間に挟まれる、主に導電性カーボン材料と高分子複合材料を主成分とし、触媒を含まない層を指す。
ここで中間層とは、ガス拡散層基材と触媒層の間に挟まれる、主に導電性カーボン材料と高分子複合材料を主成分とし、触媒を含まない層を指す。
中間層は、撥水カーボン層、撥水層、被覆層あるいはマイクロポーラスレイヤー(MPL)とよばれることもある。
中間層の役割としては、触媒層とガス拡散層基材との接触抵抗を減らし、触媒層と外部との電子のやり取りをすみやかに行う(集電作用)、反応に必要なガスを触媒層に均一に供給する(ガス拡散能)、高分子膜や触媒に被覆した樹脂のイオン伝導度を高めるために、高分子膜や触媒層を適度に湿潤させる(湿潤作用)、生成水などの過剰な水を外部に排出する(水排出能)などがある。
ガス拡散層基材表面が粗い場合には、中間層が、高分子膜や触媒層を保護する役割も果たす。
中間層に配合する活性炭としては、ビール酵母炭、アクリル繊維炭、ヤシ殻活性炭、石炭系活性炭のうち少なくとも一つ以上を用いることが好ましい。
まず、中間層を形成するためのインクの作製方法について説明する。
インクは、乾燥後、導電性を有し多孔質であることが好ましく、ビール酵母炭、アクリル繊維炭などの過酸化水素生成抑制・分解能を有する活性炭に、溶媒として水、また活性炭の濡れ性をよくして分散性を向上させるために、界面活性剤を添加して混錬する。
界面活性剤としては、たとえば、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール(例えば、ACROS ORGANICS社製のTriton X−100)、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどがあげられる。
界面活性剤としては、たとえば、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール(例えば、ACROS ORGANICS社製のTriton X−100)、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどがあげられる。
中間層は、活性炭と導電性カーボン材料とフッ素樹脂などの高分子複合材料を主成分とすることが好ましい。活性炭は、過酸化水素生成抑制・分解能を発揮し、導電性カーボン材料は、発電で生じた電子の移動に必要である。なお、活性炭と導電性カーボン材料とは、その構造の差異のために、このように相異なる物性をもつ。フッ素樹脂は、導電性カーボン材料や活性炭に結着性、撥水性を付与する。なお、燃料電池は発電中、強酸状態にあるが、フッ素樹脂は耐薬品性が高いため、安定作動が可能となる。
より具体的には、撥水性と結着性を得るために、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂などの高分子複合材料、その中でも特に、TFE樹脂、FEP樹脂、PFA樹脂、ETFE樹脂、PVDF樹脂、PVF樹脂、CTFE樹脂、ECTFE樹脂、PTFE樹脂などのフッ素樹脂を使用することが、熱的安定性、化学的安定性などの観点から好ましい。
混錬する方法としては、たとえば、コロイドミル、脱泡混錬機、プラネタリーミキサー、超音波ホモジナイザー、レッドデビルなどを利用する方法が挙げられる。
また、ビール酵母炭、アクリル繊維炭などの過酸化水素生成抑制・分解能を有する活性炭に、良好な導電性を有するアセチレンブラック(例えば、電気化学工業(株)製のデンカブラック)、ケッチェンブラック(例えば、ライオン(株)製のketjen black EC)、ファーネスブラック(例えば、CABOT社製のバルカンXC72)などのカーボンブラックを本実施の形態の効果が失われない程度に適宜、配合して使用しても良い。
このとき、過酸化水素生成抑制・分解能を有する活性炭としては、一般的に市販されているビール酵母炭、アクリル繊維炭などを使用することができる。
ビール酵母炭としては、例えば、共同組合ラテスト社製の過酸化水素分解触媒活性炭RAC−40がある。アクリル繊維炭としては、例えば、共同組合ラテスト社製の過酸化水素分解触媒活性炭RAC−38がある。ヤシ殻活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ(株)の粉末活性炭Y−10がある。石炭系活性炭には、例えば、味の素ファインテクノ(株)の粉末活性炭CL−Hがある。
形状としては、粉状、粒状が中間層作製プロセスの観点から好ましい。
このようにして作製した中間層形成用インクを、カーボンペーパーやカーボンクロスなどのガス拡散層基材上に、スクリーン印刷法やスプレー法、コーター法、ドクターブレード法、カーテンコーティング法、ロールコート法などで塗布する。
このようにして作製した中間層形成用インクを、カーボンペーパーやカーボンクロスなどのガス拡散層基材上に、スクリーン印刷法やスプレー法、コーター法、ドクターブレード法、カーテンコーティング法、ロールコート法などで塗布する。
塗布重量は2mg/cm2〜6mg/cm2が好ましい。
その後、水や界面活性剤を除去し、過酸化水素生成抑制・分解能を高めるために、100℃のホットプレート上で乾燥させた後、焼成を行う。
焼成温度あるいは焼成時間は、例えば350℃、2時間であるが、適宜選択することができる。
中間層塗布後のガス拡散層基材を、中間層が触媒層と接するように配置して、高分子膜電極接合体を作製することができる。
また、ガス拡散層基材上ではなく、触媒層側に直接、中間層インクを塗工し、半乾きの状態でガス拡散層基材を貼り付けることにより、高分子膜電極接合体を作製してもよい。
また、ガス拡散層基材上ではなく、例えばポリプロピレン(以下PP)フィルム上にアプリケータを用いて中間層インクを塗工し、約40℃で乾燥させた後、130℃で熱溶着により触媒層の外側に接合することにより、ガス拡散層基材は用いずに、本実施の形態の高分子膜電極接合体を作製することが可能である。
また、ガス拡散層基材上ではなく、例えばポリプロピレン(以下PP)フィルム上にアプリケータを用いて中間層インクを塗工し、約40℃で乾燥させた後、130℃で熱溶着により触媒層の外側に接合することにより、ガス拡散層基材は用いずに、本実施の形態の高分子膜電極接合体を作製することが可能である。
本実施の形態の高分子膜電極接合体は、過酸化水素生成抑制・分解能を有する活性炭を配合している。従って、発電の副反応が起こりにくく、また副反応により生じた過酸化水素を以下の反応により、速やかに水と酸素に分解することができる。
(化4)
2H2O2→2H2O+O2
これにより、過酸化水素の強い酸化力による、ラジカル生成を抑止することが可能となり、長期の連続運転において安定作動が可能となる。
2H2O2→2H2O+O2
これにより、過酸化水素の強い酸化力による、ラジカル生成を抑止することが可能となり、長期の連続運転において安定作動が可能となる。
また、これらの材料には、燃料ガスや酸化剤ガスなどの気相中に含まれる、高分子膜電極接合体にダメージを与える過酸化水素、硫化水素、アンモニア、オゾンを分解する能力を有する。従って本実施の形態の高分子膜電極接合体は、これらの有毒ガスによるMEAの劣化を防ぐ効果も有する。
また、中間層においては、触媒層と接する最表層にのみ、活性炭を配合していても良い。燃料電池の電気化学反応は、触媒近傍で起こっているため、触媒層と接する最表層にのみ活性炭が配合された中間層を用い、それ以外は従来材料の中間層にすることで、高い寿命特性と、高電子導電性、コスト低減を図ることが可能となる。
つまり、中間層のうち、過酸化水素生成抑制・分解能を有する活性炭を配合している層は触媒層と接する第一層のみでも十分な効果が得られる。
ただし、触媒層と接する面全体に均一に活性炭が配合されていることが必要である。
このとき、中間層全体の厚さは10μm以上、100μm以下が好ましい。厚さが10μmより小さいと効果が十分に得られず、100μmより大きいとガス拡散能が著しく低下する。
このとき、中間層全体の厚さは10μm以上、100μm以下が好ましい。厚さが10μmより小さいと効果が十分に得られず、100μmより大きいとガス拡散能が著しく低下する。
また、空気極側の中間層にのみ、活性炭を配合しても良い。過酸化水素によるダメージは特に空気極側で起こりやすいため、空気極側の中間層にのみ、活性炭を配合してもかなり効果が得られる。この場合、燃料極側に従来の中間層を用いることで、MEA作製のコストを減らすことができる。
このように、本実施の形態のガス拡散層は、高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層として有用である。
また、本実施の形態のガス拡散層は、液体燃料電池、燐酸型燃料電池など各種燃料電池用ガス拡散層等としても有用である。
また、本実施の形態の高分子電解質膜と電極との接合体は、酸素、オゾン、水素などのガス発生機やガス精製機および酸素センサ、アルコールセンサなどの各種ガスセンサ等としても適用が可能である。また、本実施の形態の高分子膜電極接合体は、定置用や自動車用、モバイル用の高分子電解質型燃料電池に使用すると好適である。
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらにのみ限定されるものではない。
(実施例1)
本実施例の中間層を有するガス拡散層(GDL)を作製した。
本実施例の中間層を有するガス拡散層(GDL)を作製した。
中間層は、共同組合ラテスト社製の過酸化水素分解触媒活性炭RAC−40、ケッチェンブラック(ライオン(株)製のketjen black EC)、蒸留水、界面活性剤(TritonX−100)、PTFEディスパージョン(ダイキン工業(株)製のネオフロンND−1)を5:10:80:1:4の重量比でコロイドミルを用いて混合して中間層用インクを作製し、バーコーターを用いて、ガス拡散層基材であるカーボンペーパー(東レ製TGP−H−060)上に塗工した。
塗工後、100℃のホットプレート上で乾燥後、350℃、2時間の条件で焼成を行い、本実施例の中間層を有するガス拡散層を作製した。
このときの中間層の厚さは60μm、塗着重量は4mg/cm2であった。活性炭の配合割合は25%である。なお、このような配合割合は、重量に関する(以下同様)。
次に高分子膜電極接合体(MEA)を作製した。
次に高分子膜電極接合体(MEA)を作製した。
導電性炭素粉末に平均粒径約30Åの白金粒子を担持させたもの(50重量%が白金、田中貴金属(株)製のTEC10E50E)10gに、水10gおよび水素イオン伝導性高分子電解質の9%エタノール溶液(旭硝子(株)製のフレミオン)55gを混合し、触媒ぺーストAを調製した。この触媒ペーストAをポリプロピレンフィルム上にバーコーダで塗布し、乾燥することで、空気極側用の触媒層Aを得た。触媒ペーストAの塗布量は、白金の含有量が1cm2当り0.3mgになるように調整した。
つぎに、導電性炭素粉末に白金−ルテニウム合金を担持したもの(30重量%が白金、23重量%がルテニウム、田中貴金属(株)製のTEC61E54)10gに、水10gおよび水素イオン伝導性高分子電解質の9%エタノール溶液(旭硝子(株)製のフレミオン)50gを混合し、触媒ぺーストBを作製した。この触媒ペーストBをポリプロピレンフィルム上にバーコーダで塗布し、乾燥することで、燃料極用の触媒層Bを得た。触媒ペーストBの塗布量は、白金の含有量が1cm2当り0.3mgになるように調整した。
触媒層Aを有するポリプロピレンフィルムおよび触媒層Bを有するポリプロピレンフィルムを、それぞれ6cm×6cm角に切断し、切断後のこれらポリプロピレンフィルムで、触媒層Aおよび触媒層Bが水素イオン伝導性高分子電解質膜(ジャパンゴアテックス社製のゴア−セレクト、膜厚30μm)に接するように、当該電解質膜を挟んだ。そして、130℃および10分間の条件でホットプレスを行った後、ポリプロピレンフィルムを除去し、触媒層Aおよび触媒層Bを有する電解質膜を得た。
上記触媒層Aおよび触媒層Bを有する電解質膜と、上記ガス拡散層とを、上記中間層が上記触媒層AおよびBにそれぞれ接するように挟み、全体をホットプレスで接合し、高分子膜電極接合体(MEA)を得た。
ここで得られたMEAの概略縦断面図を、本発明の実施例1における高分子膜電極接合体の断面図である図2に示す。1が高分子電解質膜、2A、2Bが触媒層、10A、10Bが中間層、4A、4Bがガス拡散層基材である。
ここで、耐ラジカル性評価(ラジカルの生成を抑制する性能の評価)について説明する。
高分子膜電極接合体(MEA)を、5%過酸化水素と0.35ppmの塩化第一鉄を含む90℃の水溶液中に浸漬し、24時間経過後の膜の重量変化を測定することで耐ラジカル性の評価を行った。重量維持率(%)は、浸漬24時間経過後の高分子膜電極接合体(MEA)の重量を浸漬前の重量で除した値×100(%)で示している。
結果を、その他の実施例や比較例に関するものも併せて表1に示す。
厚さ2mmの黒鉛板に切削により溝を形成してガス流路を構成してセパレータ板を得た。得られたセパレータ板2枚でMEAを挟み、燃料電池として単セル(測定用セル)を組み立てた。ガス流路はセパレータ板の電極に接する部分にのみ形成し、ガス流路を構成する溝の寸法は幅1mm、深さ0.7mmとし、溝間のリブ幅は1mmとした。また、ガス流路はセパレータ板の面上においてサーペンタイン状に蛇行させて形成した。
燃料電池の温度を80℃に設定し、燃料極には、75℃の露点を有するように加湿した水素ガスを、電流密度300mA/cm2において利用率80%となる量を供給した。一方、空気極には、75℃の露点を有するように加湿した空気を、電流密度300mA/cm2において利用率40%となる量を供給した。
運転時間―電池電圧の関係を、実施例および比較例の電池電圧の時間変化を示したグラフである図5に示す。
図5に示すように、平均電圧は長期の連続運転でもほとんど低下しなかった。このことは、触媒近傍で副反応として発生した過酸化水素が、中間層中に含まれる活性炭によって分解され、ラジカルの発生を抑止した効果であると考えられる。
また、燃料ガスや酸化剤ガス中に含まれる硫化水素、アンモニア、オゾンなどの不純物を分解した効果も合わせて考えられる。
また、約1000時間経過後も比較的安定に電圧が推移していることから、初期だけでなく、長期の連続運転においても効果が継続して発揮されていると思われる。
(実施例2)
まず、従来の中間層を、アセチレンブラック、蒸留水、界面活性剤(TritonX−100)、PTFEディスパージョン(ダイキン工業(株)製のネオフロンND−1)を10:85:1:4の重量比でコロイドミルを用いて混合して中間層用インクを作製し、バーコーターを用いて、ガス拡散層基材であるカーボンペーパー(東レ製TGP−H−060)上に塗工した。
まず、従来の中間層を、アセチレンブラック、蒸留水、界面活性剤(TritonX−100)、PTFEディスパージョン(ダイキン工業(株)製のネオフロンND−1)を10:85:1:4の重量比でコロイドミルを用いて混合して中間層用インクを作製し、バーコーターを用いて、ガス拡散層基材であるカーボンペーパー(東レ製TGP−H−060)上に塗工した。
このような従来の中間層の塗工後、100℃のホットプレート上で乾燥させた後、実施例1と同じ組成のインクを従来の中間層の上にバーコーターを用いて塗布した。
100℃のホットプレート上で乾燥させた後、350℃、2時間の条件で焼成を行い、中間層(つまり、触媒層の側の最表層にのみ実施例1と同様な中間層が形成された本実施例の中間層)を有するガス拡散層を作製した。
これを実施例1と同様な方法でMEAとして組み上げた。
ここで得られたMEAの概略縦断面図を、本発明の実施例2における高分子膜電極接合体の断面図である図3に示す。
1が高分子電解質膜、2A、2Bが触媒層、3A、3Bが従来の中間層、10A、10Bが実施例1と同様な中間層、4A、4Bがガス拡散層基材である。
このとき、従来の中間層3A、3Bの厚さは60μm、実施例1と同様な中間層10A、10Bの厚さは10μmであった。そして、中間層全体の厚さは70μm、塗着重量は4.5mg/cm2あった。
実施例1と同様に耐ラジカル性評価、燃料電池特性評価を行ったところ、良好な特性が得られた。
結果を表1と図5に示す。
(実施例3)
空気極側のガス拡散層は、実施例1と同様な中間層を有するカーボンペーパー(東レ製TGP−H−060)の構成とした。
空気極側のガス拡散層は、実施例1と同様な中間層を有するカーボンペーパー(東レ製TGP−H−060)の構成とした。
燃料極側のガス拡散層は、従来の中間層をカーボンペーパー上に塗布して使用した。
これを実施例1と同様な方法でMEAとして組み上げた。
これを実施例1と同様な方法でMEAとして組み上げた。
ここで得られたMEAの概略縦断面図を、本発明の実施例3における高分子膜電極接合体の断面図である図4に示す。
1が高分子電解質膜、2A、2Bが触媒層、3Bが従来の中間層、10Aが実施例1と同様な中間層、4A、4Bがガス拡散層基材である。
実施例1と同様に耐ラジカル性評価、燃料電池特性評価を行ったところ、良好な特性が得られた。
結果を表1と図5に示す。
(実施例4)
2種の活性炭を混合し、本実施例の中間層を作製した。
2種の活性炭を混合し、本実施例の中間層を作製した。
共同組合ラテスト社製の過酸化水素分解触媒活性炭RAC−40、味の素ファインテクノ(株)の粉末活性炭Y−10、ケッチェンブラック(ライオン(株)製のketjen black EC)、蒸留水、界面活性剤(TritonX−100)、PTFEディスパージョン(ダイキン工業(株)製のネオフロンND−1)を3:3:10:79:1:4の重量比でコロイドミルを用いて混合して中間層用インクを作製し、バーコーターを用いて、ガス拡散層基材であるカーボンペーパー(東レ製TGP−H−060)上に塗工した。
塗工後、100℃のホットプレート上で乾燥後、350℃、2時間の条件で焼成を行い、本実施例の中間層を有するガス拡散層を作製した。
このときの中間層の厚さは64μm、塗着重量は4.2mg/cm2であった。活性炭の配合割合は28.5%である。
これを実施例1と同様な方法でMEAとして組み上げて、耐ラジカル性評価、燃料電池特性評価を行ったところ、実施例1と同様、良好な特性が得られた。
結果を表1と図5に示す。
(実施例5)
中間層は、味の素ファインテクノ(株)の粉末活性炭Y−10、ケッチェンブラック(ライオン(株)製のketjen black EC)、蒸留水、界面活性剤(TritonX−100)、PTFEディスパージョン(ダイキン工業(株)製のネオフロンND−1)を15:1:80:1:3の重量比でコロイドミルを用いて混合して中間層用インクを作製し、バーコーターを用いて、ガス拡散層基材であるカーボンペーパー(東レ製TGP−H−060)上に塗工した。
中間層は、味の素ファインテクノ(株)の粉末活性炭Y−10、ケッチェンブラック(ライオン(株)製のketjen black EC)、蒸留水、界面活性剤(TritonX−100)、PTFEディスパージョン(ダイキン工業(株)製のネオフロンND−1)を15:1:80:1:3の重量比でコロイドミルを用いて混合して中間層用インクを作製し、バーコーターを用いて、ガス拡散層基材であるカーボンペーパー(東レ製TGP−H−060)上に塗工した。
塗工後、100℃のホットプレート上で乾燥後、350℃、2時間の条件で焼成を行い、中間層を有するガス拡散層を作製した。
このときの中間層の厚さは60μm、塗着重量は4mg/cm2であった。ただし、活性炭の配合割合は75%である。
実施例1と同様に耐ラジカル性評価、燃料電池特性評価を行った。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
なお、燃料電池特性評価に関しては、導電性カーボンであるケッチェンブラックが少ないため、著しく抵抗値が増大し発電することができなかったから、図5における図示はない。もちろん、耐ラジカル性評価に関しては、極めて良好である。
(実施例6)
活性炭の配合割合を50%とした他は実施例5と同様な方法でMEAとして組み上げて、耐ラジカル性評価、燃料電池特性評価を行ったところ、実施例1と同様、良好な特性が得られた。
活性炭の配合割合を50%とした他は実施例5と同様な方法でMEAとして組み上げて、耐ラジカル性評価、燃料電池特性評価を行ったところ、実施例1と同様、良好な特性が得られた。
結果を表1と図5に示す。
(実施例7)
活性炭の配合割合を5%とした他は実施例5と同様な方法でMEAとして組み上げて、耐ラジカル性評価、燃料電池特性評価を行ったところ、実施例1と同様、良好な特性が得られた。
活性炭の配合割合を5%とした他は実施例5と同様な方法でMEAとして組み上げて、耐ラジカル性評価、燃料電池特性評価を行ったところ、実施例1と同様、良好な特性が得られた。
結果を表1と図5に示す。
(比較例1)
従来の中間層として、アセチレンブラック、水、界面活性剤(TritonX−100)、PTFEディスパージョン(ダイキン工業(株)製のネオフロンND−1)を10:85:1:4の重量比でコロイドミルを用いて混合して中間層用インクを作製し、バーコーターを用いて、ガス拡散層基材であるカーボンペーパー(東レ製TGP−H−060)上に塗工した。
従来の中間層として、アセチレンブラック、水、界面活性剤(TritonX−100)、PTFEディスパージョン(ダイキン工業(株)製のネオフロンND−1)を10:85:1:4の重量比でコロイドミルを用いて混合して中間層用インクを作製し、バーコーターを用いて、ガス拡散層基材であるカーボンペーパー(東レ製TGP−H−060)上に塗工した。
100℃のホットプレート上で乾燥させた後、350℃、2時間の条件で焼成を行い、中間層を有するガス拡散層を作製した。
これを実施例1と同様な方法でMEAとして組み上げた。
このときの中間層全体の厚さは75μm、塗着重量は4.7mg/cm2であった。
実施例1と同様に耐ラジカル性評価、燃料電池特性評価を行ったところ、重量維持率は低下し、電池電圧は経時的に低下した。
実施例1と同様に耐ラジカル性評価、燃料電池特性評価を行ったところ、重量維持率は低下し、電池電圧は経時的に低下した。
結果を表1と図5に示す。
以上で説明した比較例1および実施例1、5〜7からわかるように、中間層に配合する活性炭の割合は、おおよそ5%以上50%以下であることが好ましい。
活性炭の割合が50%以上であると、導電性が低下してしまい燃料電池特性が悪くなるし、活性炭の割合が5%より少ないと、耐ラジカル性を十分発揮できないからである。
本発明の高分子膜電極接合体、高分子電解質型燃料電池、および高分子膜電極接合体の製造方法は、ラジカルによる高分子電解質膜の劣化を低減することができ、有用である。
1、11 高分子電解質膜
2A、12A、2B、12B 触媒層
3A、13A、3B、13B 中間層
4A、14A、4B、14B ガス拡散層基材
5、15 高分子膜電極接合体
6 導電性セパレータ板
7、17 ガス流路
8 水流路
9、19 シール材
10A、10B 中間層
2A、12A、2B、12B 触媒層
3A、13A、3B、13B 中間層
4A、14A、4B、14B ガス拡散層基材
5、15 高分子膜電極接合体
6 導電性セパレータ板
7、17 ガス流路
8 水流路
9、19 シール材
10A、10B 中間層
Claims (11)
- 水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置された触媒層と、前記触媒層の両側に配置された中間層と、前記中間層の両側に配置されたガス拡散層基材とを備えた高分子膜電極接合体であって、
前記触媒層の両側に配置された中間層の内の少なくとも一方の側に配置された中間層には、ラジカルの生成を抑制する性能をもつ所定の活性炭が配合されている、高分子膜電極接合体。 - 前記ラジカルの生成を抑制する性能とは、過酸化水素の生成を抑制するおよび過酸化水素を分解する性能である請求項1記載の、高分子膜電極接合体。
- 前記所定の活性炭は、硫化水素、アンモニア、オゾンの内の少なくとも一つを分解する性能をさらにもつ請求項2記載の、高分子膜電極接合体。
- 前記所定の活性炭は、ビール酵母炭、アクリル繊維炭、ヤシ殻活性炭、石炭系活性炭の内の少なくとも一つである請求項3記載の、高分子膜電極接合体。
- 前記中間層は、前記所定の活性炭と所定の導電性カーボン材料と所定のフッ素樹脂とを含む高分子複合材料を、主成分としている請求項1記載の、高分子膜電極接合体。
- 前記中間層には、前記所定の活性炭が実質的に50重量%以下の割合で配合されている請求項1記載の、高分子膜電極接合体。
- 前記中間層には、前記所定の活性炭が実質的に5重量%以上の割合で配合されている請求項1記載の、高分子膜電極接合体。
- 前記中間層には、前記所定の活性炭が前記触媒層の側の最表層にのみ配合されている請求項1記載の、高分子膜電極接合体。
- 積層された複数の請求項1記載の高分子膜電極接合体と、
前記積層された高分子膜電極接合体同士の間に挿入された導電性セパレータとを備えた、高分子電解質型燃料電池。 - 前記触媒層の両側に配置された中間層の内の少なくとも空気極の側に配置された中間層には、前記所定の活性炭が配合されている請求項9記載の、高分子電解質型燃料電池。
- 水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置された触媒層と、前記触媒層の両側に配置された中間層と、前記中間層の両側に配置されたガス拡散層基材とを備えた高分子膜電極接合体の製造方法であって、
前記触媒層の両側に配置された中間層の内の少なくとも一方の側に配置された中間層に、ラジカルの生成を抑制する性能をもつ所定の活性炭を配合する活性炭配合ステップを備えた、高分子膜電極接合体の製造方法。
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JP2007257965A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 固体高分子型燃料電池及び燃料電池システム |
JP2007287530A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Gunma Univ | 燃料電池、それに好適な触媒及びその製造方法 |
WO2010126063A1 (ja) | 2009-05-01 | 2010-11-04 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用ガス拡散層 |
JP2021163748A (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-11 | 日本碍子株式会社 | 膜電極接合体 |
-
2004
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