JP2010073419A - 燃料電池用電解質膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、触媒の利用率が高く、かつ触媒層中の酸素の拡散性を向上させることのできる、反応効率の高い燃料電池用電解質膜電極接合体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、高分子電解質型燃料電池の電解質膜電極接合体であって、少なくともカソード側の触媒層を、プロトン伝導性電解質膜側の第１層とガス拡散層側の第２層とからなる二層構造とし、第１層における触媒の担持密度が、第２層における触媒の担持密度の３〜６倍であることを特徴とする。なお、触媒を担持する触媒担持体に対する触媒の原子数比を触媒の担持密度とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料として水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどを用い、空気あるいは酸素を酸化剤とする燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池の電解質膜電極接合体に関する。

燃料電池は、水素などの水素イオン生成可能な燃料と、空気などの酸素を含有する酸化剤とを、電気化学的に反応させることで電力を発生させるものである。

図２に示す高分子電解質型燃料電池１は、燃料や酸化剤を流通するセパレータ２を介して電解質膜電極接合体（以後、ＭＥＡとも称する）１０を複数個積層したものである。

ＭＥＡ１０は、水素イオンを選択的に輸送するプロトン伝導性電解質膜（以後、高分子電解質膜、あるいは単に電解質膜とも称する）１２と、この電解質膜１２のそれぞれの両面に形成された触媒層１４と、この触媒層１４の外面に積層された燃料ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つ、例えば、撥水処理を施した導電性カーボンペーパなどからなるガス拡散層１６とを備える。ここで、触媒層１４とガス拡散層１６とで電極１７を構成するが、電極１７、１７のうち、空気などの酸化剤が供給される側の電極１７がカソード１７ｃであり、燃料が供給される側の電極１７はアノード１７ａである。

また、電極１７の周囲には、電解質膜１２を挟んでガスシール材（あるいはガスケット）１８が電極端面を覆うように一体的に配置されており、供給する燃料あるいは酸化剤ガスの外部へのリークや燃料と酸化剤との混合を防止するように形成されている。

触媒層１４は、一般に触媒として白金系の貴金属触媒を担持する触媒担持体としての導電性炭素粒子と、プロトン伝導性を有する高分子電解質とを主成分とする混合物を薄膜化して形成されている。本明細書においては、本発明の技術分野において頻度多く用いられるように、触媒を担持した触媒担持体を触媒と称する場合がある。

燃料電池における触媒の働きは次の通りである。触媒層上では、燃料や酸化剤といった反応物及び反応後の生成物の拡散や電子および水素イオンの移動が起こる。触媒反応は、反応物が触媒に到達して触媒と接する導電性炭素粒子を電子が通り、また触媒と接するプロトン伝導性電解質を水素イオンが通ることによって進行する。この触媒と、導電性炭素粒子などの電子移動経路と、高分子電解質などの水素イオン移動経路との三相の界面でのみ触媒反応が進行する。この三相界面の面積が触媒の有効な反応面積であり、この部分が広いほど触媒層の活性は向上する。

従って、燃料電池の高出力を実現するためには、この有効な反応面積を増大させるとともに、触媒層内の反応物及び生成物の拡散性を向上させることが重要である。特にカソード側においては、水素イオンは電解質膜１２を介してアノード１７ａ側から供給されるために、触媒層１４内では電解質膜１２の近傍で水素イオン濃度は高くなる。一方、空気などの酸化剤はカソード側のガス拡散層１６を介して触媒層１４へ流入するために触媒層１４内ではガス拡散層１６の近傍で酸素濃度は高くなる。すなわち、水素イオン濃度や酸素濃度は、触媒層１４の厚さ方向で勾配をもつことになる。しかし、触媒層１４の厚さ方向における触媒の担持密度（本明細書では、触媒担持体に対する触媒の原子数比を触媒の担持密度と定義する。）は一定であるために、担持されている触媒の触媒性能を充分に発揮させることができなかった。

このような課題に対して、触媒層の質量密度が電解質膜側から拡散層側に向けて減少するように構成したＭＥＡが提案されている（特許文献１参照）。このＭＥＡは、電解質膜のカソード側に同一組成の触媒ペーストを加圧を繰り返しながら複数回積層して触媒層を形成し、この複数層からなる触媒層の厚さ方向で電解質膜側で高く拡散膜側で低い質量密度の勾配を形成するようにしたものである。このように構成することで、触媒反応に有効に利用される触媒の数が増加するとともに、触媒層内での反応物と生成物との交換が容易になるので電池電圧が向上するとしている。
特開２００５−５６５８３号公報

しかしながら、このように構成された複数層からなる触媒層は、加圧時に生じる電解質膜の損傷や層間剥離といった問題が生じることがあり、必ずしも満足できる電池性能を得ることはできない。また、層間接着強度の面内バラツキや製造コストの増大などの問題もあり、さらに安定して反応効率の高い燃料電池用電解質膜電極接合体が希求されている。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、触媒の利用率が高く、かつ触媒層中の酸素の拡散性を向上させることのできる、反応効率の高い燃料電池用電解質膜電極接合体を提供することである。

本発明の燃料電池用電解質膜電極接合体は、プロトン伝導性電解質膜と、このプロトン伝導性電解質膜の両面に一体的に配置された一対の触媒層と、この触媒層に積層された一対のガス拡散層とを備え、触媒層は高分子電解質と導電性を有する触媒担持体に担持された触媒とを有する燃料電池用電解質膜電極接合体であって、少なくともカソード側の触媒層を、プロトン伝導性電解質膜側の第１層とガス拡散層側の第２層とからなる二層構造とし、この第１層における触媒担持体に対する触媒の原子数比で定義される触媒の担持密度が、該第２層における触媒の担持密度の３〜６倍であることを特徴とする。

また、本発明の燃料電池用電解質膜電極接合体において、第１層における触媒の担持密度は、第２層における触媒の担持密度の４〜５倍であることが望ましい。

本発明のＭＥＡは、少なくともカソード側の触媒層が電解質膜側の第１層と、ガス拡散層側の第２層とからなる二層構造であり、第１層における触媒の担持密度は第２層における触媒の担持密度の３〜６倍と充分に高くなっている。従って、プロトン濃度の高い第１層では、触媒の有効な反応面積が大きいので、第１層の触媒活性は大きい。一方、ガス拡散層側の第２層は隣接する第１層に比べて触媒の担持密度が低いので、第２層は第１層に比べて疎である。これ故、カソード側のガス拡散層を介して流入する空気などのガスを容易に透過できるとともに、水などの生成物も排出しやすい。このような第１層と第２層の優れた効果により出力電圧を向上することができる。

以下、本発明の実施の形態について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明における好適な一実施形態であるＭＥＡを示した断面概念図である。なお、図１において、図２と同様の箇所には同一の番号を付し説明を省略する。

本発明のＭＥＡ１０においては、カソード１７ｃ側の触媒層１４は、電解質膜１２側の第１層１４ａと、ガス拡散層１６側の第２層１４ｂとからなる二層構造となっている。そして、第１層１４ａにおける触媒の担持密度は、第２層１４ｂにおける触媒の担持密度の３〜６倍である。第１層における触媒の担持密度が第２層における触媒の担持密度の３倍未満では、第１層における活性化過電圧を充分に下げることができないので触媒活性を増大する効果が小さい。一方、第１層における触媒の担持密度が第２層における触媒の担持密度の６倍を超える場合には、発電で生じた生成水の排出が阻害されるために出力電圧を向上することができない。第１層における触媒の担持密度は、第２層における触媒の担持密度の４〜５倍であることがより好ましい。

本発明のＭＥＡ１０において、触媒層１４は、触媒を担持した触媒担持体とプロトン伝導性を有する高分子電解質とを主成分として混合した組成物（以後、触媒ペーストともいう）である。触媒担持体は、例えば、触媒物質（例えば、Ｐｔなど）を担持した炭素粉末のように、従来この種のＭＥＡ用いられる触媒粒子を任意に用いることができる。また、高分子電解質も同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマのように、従来この種のＭＥＡに用いられる電解質を任意に用いることができる。なお、本実施形態においては、触媒を担持した触媒担持体とバインダとしての高分子電解質の質量比（電解質比率）が１となるように触媒ペーストを調製するとよい。

また、電解質膜についても特に限定はなく、従来この種のＭＥＡに用いられるナフィオンやその他のフッ素系アイオノマを好適に用いることができる。

さらに、アノード側およびカソード側のガス拡散層１６にも制約はなく、通常用いられる撥水処理を施したカーボンペーパやカーボンクロスなどを適用することができる。

なお、ＭＥＡ１０のカソード側の触媒層１４において、第２層１４ｂの厚さは第１層１４ａの厚さの２倍以上とし、より好ましくは３〜４倍にするとよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

（１）ＭＥＡサンプルの作製
以下の手順により第１層と第２層の触媒の担持密度が異なるＭＥＡ１〜６を製作した。

ａ．カソード側の触媒層
触媒担持体として、平均粒子径３０ｎｍの導電性炭素粒子（ＡＫＺＯＣｈｅｍｉｅ社製 ケッチェンブラックＥＣ）に、平均粒径３０Åの白金粒子を担持させた。この時、白金粒子の担持密度を０．１〜０．６の範囲で０．１刻みで６水準に変化させて、触媒を担持した６種の触媒担持体（以後、担持カーボンと称する）１〜６を準備した。

得られた担持カーボン１〜６をイソプロパノールに分散した分散液と、高分子電解質をエチルアルコールに分散した分散液とをそれぞれ混合し、触媒ペースト１〜６を作製した。この時、何れの触媒ペースト１〜６についても、電解質比率が１となるように調製した。なお、高分子電解質としてはパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマ（デュポン社製 Ｐ２０２０）を用いた。

得られた触媒ペースト１〜６を、厚さ１７５μｍの電解質薄膜（デュポン社製 ナフィオン１１７ 登録商標）の一面に熱転写して、それぞれ厚さ５μｍの第１層１〜６を形成した。各第１層の表面にさらに触媒ペースト１を厚さ１０μｍとなるように熱転写して第２層とし、各電解質薄膜のカソード側に二層構造の触媒層を形成した。

ｂ．アノード側の触媒層
触媒担持体として、平均粒子径３０ｎｍの導電性炭素粒子（ＡＫＺＯＣｈｅｍｉｅ社製 ケッチェンブラックＥＣ）に平均粒径３０Åの白金粒子を１０質量％担持させた。

得られた担持カーボンを上記（１）と同様にしてカソード側触媒層を形成した６種の電解質薄膜１〜６のそれぞれの他面側に熱転写して厚さ６μｍのアノード側触媒層を形成した。

ｃ．ＭＥＡ
このようにして得られた、カソード側触媒層−電解質薄膜−アノード側触媒層のサンドイッチ接合体の両側に、それぞれ厚さ１８０μｍのカーボンペーパ（東レ（株）社製 ＴＧＰ−Ｈ−０６０）のガス拡散層をホットプレス法により接合してＭＥＡ１〜６を得た。ＭＥＡ１〜６のカソード側触媒層の構成を表１に示す。

（２）電池性能評価
得られたＭＥＡを用いて燃料電池を構成し、この燃料電池サンプルについて電池性能評価を実施した。結果を各ＭＥＡの出力電圧として表１に併記した。なお、各ＭＥＡの出力電圧は、ＭＥＡ３（触媒の担持密度比が、第１層：第２層＝３：１）の電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２と０．８Ａ／ｃｍ^２とにおける出力電圧をそれぞれ１とした相対電圧で示した。

表１から、電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２と０．８Ａ／ｃｍ^２のいずれの場合においても、第１層における触媒の担持密度が、第２層における触媒の担持密度の４倍以上であるＭＥＡ４、５、６でＭＥＡ３よりも出力電圧が高くなっている。これは、第１層の触媒の担持密度が第２層の触媒の担持密度よりも充分高いために、活性化過電圧が低減しているためと考えられる。

しかし、出力電圧は、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ^２の場合には、ＭＥＡ５（第１層：第２層＝５：１）に比べてＭＥＡ６（第１層：第２層＝６：１）で低下する傾向にある。これは、触媒の担持密度が０．６を超えて高いと、発電で生じた生成水の排出を阻害するという不都合が生じることを示唆しており、第１層における触媒の担持密度が第２層における触媒の担持密度の３〜６倍が、出力電圧を向上させる最適範囲であることが分かった。

本発明は上記の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で変更することができる。例えば、本実施例では、触媒担持体にケッチェンブラックＥＣを用いたがバルカンブラックとしてもよい。このように構成することで触媒層の活性をさらに高めることができる。

本発明の電解質膜電極接合体は、燃料として水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどを用い、空気あるいは酸素を酸化剤とする燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池用の電解質膜電極接合体として有用である。

実施形態のＭＥＡの構成を模式的に示す断面概要図である。 従来のＭＥＡの構成を模式的に示す断面概要図である。

符号の説明

１：燃料電池 ２：セパレータ １０：電解質膜電極接合体（ＭＥＡ） １２：プロトン伝導性電解質膜 １４：触媒層 １４ａ：第１層 １４ｂ：第２層 １６：ガス拡散層 １８：シール材（ガスケット）

Claims (2)

1. プロトン伝導性電解質膜と、該プロトン伝導性電解質膜の両面に一体的に配置された一対の触媒層と、該触媒層に積層された一対のガス拡散層とを備え、該触媒層は高分子電解質と導電性を有する触媒担持体に担持された触媒とを有する燃料電池用電解質膜電極接合体であって、
   少なくともカソード側の前記触媒層を、前記プロトン伝導性電解質膜側の第１層と前記ガス拡散層側の第２層とからなる二層構造とし、該第１層における前記触媒担持体に対する前記触媒の原子数比で定義される前記触媒の担持密度が、該第２層における該触媒の担持密度の３〜６倍であることを特徴とする燃料電池用電解質膜電極接合体。
2. 前記第１層における前記触媒の担持密度が、前記第２層における該触媒の担持密度の４〜５倍である請求項１に記載の燃料電池用電解質膜電極接合体。

Images