CN103326032A

CN103326032A - 用于制备质子交换膜燃料电池的铂梯度分布催化层结构的方法

Info

Publication number: CN103326032A
Application number: CN2013102108228A
Authority: CN
Inventors: 隋升; 苏凯华; 姚先拥; 毛利伟; 何岸
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: CN103326032B

Abstract

本发明公开了一种用于制备质子交换膜燃料电池的铂梯度分布催化层结构的方法，首先在聚合物电解质膜上均匀喷涂一层低铂载量的碳载铂催化剂作为基体，其次将具有基体层的聚合物电解质膜浸渍在含有铂前驱体溶液中，用弱还原剂将其中的铂还原，并在基体上生长形成铂纳米线，最后在铂纳米线上均匀喷涂一层电解质树脂溶液，形成“三相界面”，并与扩散层热压形成“膜电极”。

Description

用于制备质子交换膜燃料电池的铂梯度分布催化层结构的方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，特别是涉及一种用于制备质子交换膜燃料电池的催化层结构的方法。

背景技术

燃料电池发电是公认的继火力发电、水力发电、核能发电后的第四种发电方式。而拥有高效率、高功率密度、可低温运行和无污染等优点的质子交换膜燃料电池（PEMFC）则被看作是可为汽车、中小型电站和移动设备等提供能量来源的较佳候选。质子交换膜燃料电池的核心部件是膜电极（Membrane Electrode Assembly,MEA），由阳极、阴极和聚合物电解质膜(或称质子交换膜)构成，其中电极（包括阳极和阴极）由扩散层和催化层(反应层)构成：扩散层由导电的多孔材料构成，起到支撑催化层、收集电流、传导气体和排水等作用；催化层则由催化剂（如Pt）和聚合物电解质(如Nafion)构成，是燃料电池电化学反应的场所。

为了使电化学反应能够充分、持续地进行，催化层结构需要满足以下条件：有利于反应气体的扩散；有利于电子的传导与授受；有利于质子的传导与授受以及催化剂、电解质、气体形成的“三相界面”。其中“三相界面”是质子交换膜燃料电池电化学反应进行的场所。反应气体沿着催化层厚度方向的传递阻力、“三相界面”以及电催化剂活性是影响电势损失的主要因素。在目前广泛采用贵金属铂作为催化剂的情况下，如何使贵金属铂发挥最大的功效，对于提高燃料电池的性能以及推动燃料电池的实际应用具有巨大的意义。

传统的催化层制备方法有喷涂法、刮涂法和转压法等。这些方法通常将碳载铂催化剂与电解质树脂混合成浆料，不可避免地有一部分催化剂被树脂包覆，而得不到有效利用，且催化层中沿厚度方向，催化剂的含量是均匀的。理想的催化层结构应该是：在靠近气体扩散层一侧的催化层中反应气体浓度高，应该为电化学反应提供较大的“三相界面”，相应地其中催化剂含量较高；反之，靠近电解质膜一侧的反应气体浓度低，需要较小的“三相界面”，亦即催化剂量需求较少。因此，在催化层中铂含量应该是一种梯度分布，这样可以充分发挥铂催化作用，实现燃料电池的高性能。

通过对现有的专利进行检索，发现公开号为CN1492530A的专利公开了一种燃料电池膜电极的制作工艺，其采用套色印刷工艺制作多层催化层，使催化层内催化剂的含量在厚度方向上形成梯度分布，提高了贵金属的利用率，提高了膜电极的功率密度。但此方法制备的催化剂层不是连续的梯度分布，并且依然存在部分催化剂被电解质树脂包覆，无法得到充分利用的问题。

因此，针对于现有技术方法制备的质子交换膜燃料电池催化层和多层催化层结构呈非连续的梯度分布，且存在部分催化剂被电解质树脂包覆，得不到有效利用的问题，本领域的技术人员致力于开发一种用于制备质子交换膜燃料电池的催化层结构的方法。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种用于制备质子交换膜燃料电池的催化层结构的方法，使铂催化剂呈现梯度分布，从而使铂催化剂得到更充分的利用。

本发明的原理是：首先在聚合物电解质膜(或称质子交换膜)上喷涂一层低铂载量的碳载铂催化剂作为基体，其次将具有基体层的聚合物电解质膜浸渍在含有铂前驱体溶液中，用弱还原剂将其中的铂还原，并在基体上生长形成铂纳米线，最后在铂纳米线上均匀喷涂一层电解质树脂溶液，形成“三相界面”，并与扩散层热压形成“膜电极”。

该方法的具体步骤如下：

（1）将低铂载量的碳载铂催化剂和电解质树脂溶液加入到异丙醇中得到混合液，超声处理使所述混合液混合均匀，然后将所述混合液分散到质子交换膜上，干燥处理，使膜上形成一层基体层，即制得具有碳载铂基体的质子交换膜；

（2）将所述的具有碳载铂基体的质子交换膜浸入到含有铂前驱体和弱还原剂的溶液中，在室温环境中静置48-72小时，取出质子交换膜，用去离子水将质子交换膜反复冲洗几次，然后进行干燥处理，即制得具有梯度分布铂纳米线的质子交换膜；

（3）在所述的铂纳米线表面喷涂一层电解质树脂溶液，然后进行干燥处理，即制得质子交换膜燃料电池的铂梯度分布催化层结构。

优选地，步骤（1）和步骤（3）中的干燥处理的具体操作是：在50℃的环境下干燥30分钟；步骤（2）中的干燥处理的具体操作是：50℃的环境中干燥10分钟。

优选地，在步骤（1）中，所述低铂载量的碳载铂催化剂，其铂的质量分数为5-30%，可以通过化学方法合成（为已知现有技术），也可以直接购买商业产品。

优选地，在步骤（1）中，所述的电解质树脂溶液为质量分数为5-10%的Nafion醇溶液或者水溶液。

优选地，在步骤（1）中，所述的质子交换膜为聚合物膜，如杜邦公司的Nafion电解质膜，道化学公司的DOW质子交换膜，巴拉德公司的BAM3G质子交换膜等。

优选地，在步骤（1）中，所述的“分散到质子交换膜上”是指通过喷涂、涂刷或印刷的方式分散到质子交换膜上。

优选地，所述的具有碳载铂基体的质子交换膜的基体层的铂载量为0.01-0.10mg/cm²；所述的基体层的厚度为5-15微米；在所述基体层中，电解质树脂的质量为碳载铂催化剂的质量的10-30%。

优选地，所述的铂前驱体为氯铂酸或氯亚铂酸钾；所述的弱还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化钠、硼氢化钾或抗坏血酸。

优选地，所述的电解质树脂溶液的制备方法为：将Nafion溶液加入到异丙醇中，然后进行超声分散处理。

优选地，在所制得的质子交换膜燃料电池的催化层结构中，催化层包括碳载铂基体、铂纳米线和铂纳米线上的电解质树脂层，碳载铂基体为铂纳米线的生长基体，电解质树脂层分布于铂纳米线层上；其中基体层的厚度为5-15微米，基体层中电解质树脂的质量为碳载铂催化剂质量分数的10-30%，铂纳米线上的电解质的质量为铂纳米线质量的1-10%。

本发明的有益技术效果为：通过简单、可靠的方法制造沿厚度方向铂梯度分布的催化层结构，从而在低铂载量下获得高性能、长寿命质子交换膜燃料电池。本发明所制备的催化层主要包括碳载铂基体和在其上生长的铂纳米线，因而可以预期比常规碳载铂催化剂更好的稳定性和长寿命。基体由碳载铂材料和电解质树脂构成，电解质树脂起到在催化剂层与质子交换膜间形成质子传递通道作用，碳载铂基体中的碳和铂为还原出的铂提供生长基体，其中的铂可作为种子晶体调控铂的生长形貌和尺寸，以及在催化层中梯度分布状况。还原出的铂晶体优先生长在基体表面上，且优先沿<111>晶面生长成铂纳米线，部分铂也会在基体内部的孔道中生长。因此，沿从气体扩散层到电解质的方向上，铂的还原及生长越来越少，从而铂催化剂自然形成一种梯度分布。所制备的催化层中铂的含量分布呈梯度变化，并与催化层中反应气体的浓度分布相匹配。另外，沉积的铂不会被遮盖，有利于与反应气体接触，进行电化学反应。与传统方法制备催化剂层相比，本发明制备的催化层结构铂的利用率较高，有效的三相界面大，反应气体到达三相界面所通过的路程短且扩散阻力小，优势催化晶面铂<111>较多，原料简单易得，对环境无污染，反应条件温和，制备工艺简单。总来说来，该方法制备的催化层结构具有催化剂利用率提高，三相界面大，反应气体浓度与催化剂含量分布相匹配，优势催化晶面较多的效果。

以下将结合附图对本发明的构思、具体实施方案及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1本发明实施例1制备的催化层层表面扫描电子显微镜（SEM）照片；

图2本发明实施例1制备的催化层结构的横截面处催化剂的线性能量色散X射线光谱（EDS）；

图3本发明实施例1制备的催化层作为阴极电极并组装的燃料电池的极化性能（I-V）曲线；

图4本发明实施例2制备的催化层作为阴极电极并组装的燃料电池的极化性能（I-V）曲线；

图5本发明对比例制备的催化层结构的横截面处催化剂的线性能量色散X射线光谱（EDS）；

图6本发明对比例制备的催化层作为阴极电极并组装的燃料电池的极化性能（I-V）曲线；

图7传统方法制备的催化层结构示意图；

图8本发明制备的催化层结构示意图；

其中：在图7和图8中:1Nafion电解质膜；2碳载铂催化剂；3Nafion树脂；4可以利用的铂；5不能利用的铂；6Nafion树脂；7碳载铂基体；8铂纳米线；9喷涂的Nafion树脂层。

具体实施方式

本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

（1）将5mg碳载铂催化剂（其中铂的质量含量为20%）和12.5mgNafion溶液（质量分数为10%的醇溶液）加入到1毫升异丙醇中，超声处理使混合溶液分散均匀，然后将其均匀喷涂到Nafion电解质膜上，使膜上形成一层均匀的溶液层（面积3.3×3.3cm²），再将其在50℃的环境下烘干30分钟，使膜上形成一层均匀的基体层，即制得具有碳载铂基体的质子交换膜。

（2）将所述的具有碳载铂基体的质子交换膜浸入到含有氯铂酸和甲酸的溶液中，其中含4mg氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）、1ml甲酸（质量分数88%）和40ml水。然后将其在室温下静置48小时，即在上述的基体层上沉积0.15mg/cm²的铂。反应完后，用去离子水多次反复冲洗质子交换膜，然后将其放在50℃的环境中干燥10分钟，即制得具有铂纳米线催化剂的质子交换膜。

（3）取2.5mg的Nafion溶液（质量分数为10%的醇溶液）加入到1ml异丙醇中，超声处理使混合溶液均匀分散，然后将其均匀喷涂到铂纳米线层上，然后在50℃的环境中干燥30分钟，即制得质子交换膜燃料电池的催化层结构。

（4）以上述铂梯度分布催化层作为质子交换膜燃料电池的阴极催化剂层。再按照常规的方法，量取10.0mg商业的碳载铂催化剂（50%Pt∕C）和25.0mg Nafion溶液（质量分数为10%的Nafion树脂醇溶液）加入到1毫升异丙醇中，分散均匀,喷涂在质子交换膜的另外一面上，制备载量为0.5mg∕cm²Pt的阳极催化层。最后在每个电极上各附上一片Ballard公司的AvCarb GDS3250碳纸（面积3.3×3.3cm²），热压在一起，形成一个电池。

图1为本实施例制备的催化层结构的层表面扫描电子显微镜（SEM）照片。从图1可以看出：铂催化剂以纳米线的形式茂密地生长在碳粉层表面上，且分布均匀，视野中并未出现铂颗粒团聚情况。

图2为本实施例制备的催化层结构的横截面处催化剂的线性能量色散X射线光谱（EDS）。从图2可以看出：铂催化剂的含量沿催化层厚度方向呈梯度变化，即在催化层靠扩散层处，催化剂的含量最高，而在靠近质子交换膜处，催化剂的含量最低。

图3为将本实施例制备的催化层作为阴极电极并组装的燃料电池的极化性能（I-V）曲线。从图3可以看出：电池的最高功率功率密度为0.43W/cm²,在0.3V时，电流密度达到1.1A/cm²。

实施例2

与上述实施例1不同之处在于，称取2.5mg碳载铂催化剂（其中铂的质量含量为20%）和6.25mg Nafion溶液（质量分数为10%的醇溶液）,其余过程同上述实施例1。

图4为将本实施例制备的催化层作为阴极电极并组装的燃料电池的极化性能（I-V）曲线。从图4可以看出：电池的最高功率功率密度为0.41W/cm²，在0.3V时，电流密度达到0.97A/cm²。

对比例

与上述实施例不同之处在于，阴极和阳极均采用实施例1中阳极催化层制备方法，两个电极上铂载量同为0.5mg/cm²。

图5为本实施例制备的催化层结构的横截面处催化剂的线性能量色散X射线光谱（EDS）。从图5可以看出：铂催化剂的含量沿催化层厚度方向均匀分布。

图6为将本实施例制备的催化层作为阴极电极并组装的燃料电池的极化性能（I-V）曲线。从图6可以看出：电池的最高功率功率密度为0.34W/cm²,在0.3V时，达到电流密度为0.8A/cm²。

另外，图7和图8更加详细解释了本发明制备的催化层结构的有益技术效果。图7为传统方法制备的催化层结构示意图；图8为本发明制备的催化结构示意图。从图7和图8可以看出：1）传统方法制备的催化层结构中，有部分的铂颗粒催化剂被电解质覆盖故无法发挥催化作用，而本发明制备的催化层结构中，铂纳米线催化剂从电解质中伸出并能发挥催化作用；2）传统方法制备的催化层中的催化剂分布均匀，与催化层中反应气体浓度的分布规律不符，不能高效地利用催化层中的反应气体，而本发明制备的催化层中的催化剂呈梯度分布，与催化层中反应气体浓度的分布规律相符，能够更为高效地利用催化层中的反应气体，提高了电池的功率，从而提高了铂催化剂的利用率。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种用于制备质子交换膜燃料电池的铂梯度分布催化层结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）和步骤（3）中的干燥处理的具体操作是：在50℃的环境下干燥30分钟；步骤（2）中的干燥处理的具体操作是：50℃的环境中干燥10分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述低铂载量的碳载铂催化剂，其铂的质量分数为5-30%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述的电解质树脂溶液为质量分数为5-10%的Nafion醇溶液或者水溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述的质子交换膜为聚合物膜。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述的“分散到质子交换膜上”是指通过喷涂、涂刷或印刷的方式分散到质子交换膜上。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述的具有碳载铂基体的质子交换膜的基体层的铂载量为0.01-0.10mg/cm²；所述的基体层的厚度为5-15微米；在所述基体层中，电解质树脂的质量为碳载铂催化剂的质量的10-30%。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述的铂前驱体为氯铂酸或氯亚铂酸钾；所述的弱还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化钠、硼氢化钾或抗坏血酸。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述的电解质树脂溶液的制备方法为：将Nafion溶液加入到异丙醇中，然后进行超声分散处理。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，在所制得的质子交换膜燃料电池的铂梯度分布催化层结构中，催化层包括碳载铂基体、铂纳米线和铂纳米线上的电解质树脂层，碳载铂基体为铂纳米线的生长基体，电解质树脂层分布于铂纳米线层上；其中基体层的厚度为5-15微米，基体层中电解质树脂的质量为碳载铂催化剂质量分数的10-30%，分散在铂纳米线上的电解质的质量为铂纳米线质量的1-10%。