CN109690854B - 膜电极组合件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种制造膜电极组合件(MEA)的方法，其包括将包含铂前体的液体悬浮体直接沉积到离子传导膜(例如，质子交换膜)上，当铂前体沉积层被还原时，所述离子传导膜提供将清除由于电池堆叠体压差而扩散回通过膜的氢的层。

Description

膜电极组合件及其制造方法
技术领域
本申请涉及膜电极组合物和用于制造膜电极组合物的方法。
背景技术
燃料电池被设想为用于未来大量生产的机动车辆以及用于大量应用的电力供应系统。燃料电池是将化学能直接转换为电能的电化学装置。氢气(H2)或分子氢被用作燃料电池的燃料。分子氢在电池的一个电极上被氧化，以及来自空气的氧气(O2)或分子氧在电池的另一个电极上被还原。该化学反应产生水。燃料电池的巨大优点在于其避免了在产生电的地方排放大气污染化合物。
开发这样的燃料电池的主要困难之一在于二氢(或分子氢)的合成和供应。在地球上，除了与氧(以水的形式)、硫(以硫化氢的形式)和氮(如氨)或碳(化石燃料，例如天然气或石油)组合之外，氢不大量存在。因此，分子氢的生产需要化石燃料的消耗或大量低成本能量的可得性，以通过热手段或电化学手段由水的分解获得该氢。
由水产生氢气的一种方法包括使用电解的原理。为了实施这样的方法，已知设置有质子交换膜(PEM)的电解槽。在这样的电解槽中，将阳极和阴极固定在质子交换膜上的两侧并使其与水接触。在阳极与阴极之间施加电势差。因此，通过水的氧化在阳极处产生氧气。阳极处的氧化还产生通过质子交换膜到达阴极的H+离子和通过供电单元被送回阴极的电子。在阴极处，H+离子在阴极的水平处被还原而产生分子氢。
这样的电解装置遇到了不期望的效果。质子交换膜对气体不是完全不可透过的。在阳极和阴极处产生的气体的一部分因此通过扩散穿过质子交换膜。这不仅引起所产生的气体的纯度问题，而且还引起安全问题。期望氧气中氢气的比例保持低于4％。
可以通过增加质子交换膜的厚度来降低膜对气体的渗透率。然而，这由于使H+离子更难以穿过而导致电阻增加，并且降低系统的性能。
为了限制质子交换膜对气体的渗透率，某些开发提议在质子交换膜内沉积催化剂颗粒。催化剂颗粒力图使穿过膜的分子氢与穿过膜的分子氧复合(recombine)。到达阴极的分子氧的量和到达阳极的分子氢的量因此减少。
然而，催化剂颗粒的复合(recombination)反应是放热的并且引起能量的损失。此外，这样的解决方案并未针对工业规模应用进行优化，因为在阴极处产生的部分分子氢仍然在质子交换膜内部丢失。此外，质子交换膜对分子氢的渗透率大于其对分子氧的渗透率。因此，部分分子氢仍然到达阳极，因为在布置在膜中的催化剂颗粒中分子氧的量不足。
为了实现低成本、高效且耐久的燃料电池，需要改进已知MEA的制造工艺。
发明内容
通过以下附图和详细描述来例示上述特征和其他特征。
在一个实施方案中，膜电极组合件包括：位于第一电极与第二电极之间的离子传导膜，其中离子传导膜与第二电极直接接触；沉积在离子传导膜的表面上的固化复合层，其中离子传导膜位于第二电极与复合层之间；和沉积在固化复合层的表面上的离聚物层，其中离聚物层位于固化复合层与第一电极之间。
在一个实施方案中，一种用于制造膜电极组合件的方法，所述方法包括：将复合悬浮体直接沉积到离子传导膜的表面上形成复合层，其中复合悬浮体包含溶剂和金属氧化物；还原复合层以提供固化复合层；以及在固化复合层的表面上沉积离聚物层。
附图说明
现在参照附图，所述附图是示例性实施方案，并且其中相同的元件编号相同。
图1是膜电极组合件的一个实施方案。
图2是根据本公开内容的一个实施方案制造的膜电极组合件的电流和可燃性下限相对于运行时间的图。
图3是根据本公开内容的一个实施方案制造的膜电极组合件的电流和可燃性下限相对于运行时间的图。
图4是根据本公开内容的一个实施方案制造的膜电极组合件的电池电势相对于运行时间的图。
图5是与根据常规湿法制造的膜电极组合件相比，根据本公开内容的一个实施方案制造的膜电极组合件的电池电势相对于运行时间的图。
具体实施方式
本文公开了一种制造膜电极组合件(MEA)的方法，其包括将包含铂前体的液体悬浮体直接沉积到离子传导膜(例如，质子交换膜)上，当铂前体沉积层被还原时，所述离子传导膜提供将清除由于电池堆叠体压差而扩散回通过膜的氢的层。具体地，在沉积催化剂层之前，将复合层施加到质子膜的阳极侧并用离聚物层覆盖以防止与析氧反应(OER)催化剂的电相互作用。在没有位于阳极催化剂与复合层之间的离聚物层的情况下，复合层在管理氢穿过时可能完全无效或具有降低的有效性。结果是统一的催化剂涂覆膜(CCM)，其具有与常规制造方法相匹配的耐久性和性能。
本发明的CCM允许通过保持氢和氧含量低于期望阈值来进行高压差操作。此外，所述方法可以应用于阴极催化剂墨悬浮体和阳极催化剂墨悬浮体二者的沉积。可以将阳极墨直接施加到与复合层相邻的先前沉积的离聚物层上。可以将阴极配方墨在相反位置直接施加至膜。
离子液体悬浮体(通常是铂前体悬浮体)可以用于形成复合层，其作为干燥层直接被施加到干离子传导膜的表面上，消除由液体接触引起的变形。所述方法还控制在表面上的作为有效复合层工作所需的铂的负载量，使电阻最小化，并提供均匀的离聚物覆盖层作为复合层与催化剂电极之间所需的屏障。以与复合层类似的方法施加离聚物层以覆盖复合层，即直接干施加到复合层上。还原施加的复合层，其将溶液中的铂转化为金属。在一个实例中，可以在由NaBH4构成的任一水溶液中还原复合层。在一个实例中，可以在其中已经以纯氢气或合成气体的形式引入还原气氛的室中还原复合层。
在还原复合层之后，使用与复合层相同或类似的装置和设置施加阳极催化剂层和阴极催化剂层，以产生离散的催化剂层。其结果产生作为单个可用部分的膜电极组合件，其包括离子传导膜、包括离聚物层盖的复合层、以及阴极电极和阳极电极二者。使用所公开的方法制备的MEA能够实现在阳极上的催化剂负载量为0.6mg/cm2至1.2mg/cm2析氧反应(OER)催化剂以及阴极负载量为0.3mg/cm2析氢反应(HER)催化剂。
如图1所示，膜电极组合件(MEA)10包括离子传导膜12，其具有布置在其相反侧的阳极14和阴极16。离子传导膜12与阳极14之间是直接沉积在离子传导膜12的阳极侧的复合层18。此外，离聚物层20直接沉积在复合层18上，其中离聚物层20位于复合层18与阳极14之间。
离子传导膜12包含在电化学电池的操作条件下优选为固体或凝胶的电解质。可用的材料包括质子传导离聚物和离子交换树脂。可用的质子传导离聚物包括包含碱金属盐、碱土金属盐、质子酸或质子酸盐的配合物。可用的配合物形成试剂包括碱金属盐、碱土金属盐、质子酸和质子酸盐。可用于上述盐的反离子包括卤素离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、三氟甲磺酸根离子、氟硼酸根离子等。这样的盐的代表性实例包括但不限于氟化锂、碘化钠、碘化锂、高氯酸锂、硫氰酸钠、三氟甲磺酸锂、氟硼酸锂、六氟磷酸锂、磷酸、硫酸、三氟甲磺酸等。碱金属盐、碱土金属盐、质子酸或质子酸盐与一种或更多种极性聚合物(例如聚醚、聚酯或聚酰亚胺)或者与包含上述极性聚合物作为链段的网络或交联聚合物配合。可用的聚醚包括聚氧化烯，例如聚乙二醇、聚乙二醇单醚和聚乙二醇二醚；这些聚醚中至少一者的共聚物，例如聚(氧乙烯-共-氧丙烯)二醇、聚(氧乙烯-共-氧丙烯)二醇单醚和聚(氧乙烯-共-氧丙烯)二醇二醚；乙二胺与上述聚氧化烯的缩合产物；和酯，例如上述聚氧化烯的磷酸酯、脂族羧酸酯或芳族羧酸酯。此外，例如聚乙二醇与二烷基硅氧烷、马来酸酐的共聚物或者聚乙二醇单乙醚与甲基丙烯酸的共聚物表现出足够的可用的离子传导性。膜202还可以包括包含上述材料中至少一者的组合。
可用作质子传导材料的离子交换树脂包括烃型树脂和碳氟化合物型树脂。烃型离子交换树脂包括酚树脂；缩合树脂，例如酚-甲醛；聚苯乙烯；苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-二乙烯基苯-氯乙烯三元共聚物等，它们通过磺化而附加阳离子交换能力，或者通过氯甲基化然后转化为相应的季胺而附加阴离子交换能力。
碳氟化合物型离子交换树脂可以包括四氟乙烯-全氟磺酰基乙氧基乙烯基醚的水合物或四氟乙烯-羟基化(全氟乙烯基醚)共聚物。当期望抗氧化性和/或耐酸性时，例如在燃料电池的阴极处，优选具有磺酸、羧酸和/或磷酸官能团的碳氟化合物型树脂。碳氟化合物型树脂可以表现出优异的抗卤素、强酸和碱氧化性。具有磺酸基官能团的一类碳氟化合物型树脂是树脂(可从E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,Del.商购获得)。
复合层18可以包含复合催化剂前体溶液。复合催化剂前体溶液可以包含复合催化剂。可以使用的合适的氢/氧复合催化剂优选为铂、钌、铱、钯、铑、这些金属彼此的混合物；以及上述铂金属中的任一种或更多种与过渡金属(例如钴、镍等)之间的合金。其他合适的氢/氧复合催化剂为Ag、Au、Sn、Si、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Nb、Ce、及其组合，包括其适用的氧化物。可以将复合层作为小于或等于10微米，优选小于或等于100nm，最优选小于或等于20nm的薄层沉积到离子传导膜上，因为薄层降低可能的贵金属成分的成本。在本发明的一个实施方案中，复合催化剂是无孔的，以减少复合层内的气体扩散，最优选使用非负载型氢/氧复合催化剂，其提供期望的较低气体孔隙率并且通常被认为产生较少的破坏离子传导膜的自由基。
在复合层与阳极之间设置离聚物层，以防止复合层与阳极催化剂之间的电相互作用。离聚物层可以包括固体质子透过电解质膜。离聚物层可以包含全氟磺酸(PFSA)、全氟环丁烷(PFCB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯磺酸(PSSA)、聚(三氟苯乙烯)磺酸、聚乙烯基磷酸(PVPA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯基磺酸(PVSA)、磺化聚苯醚(PPO)、聚苯并咪唑(PBI)、溴化聚芴醚砜(BrPFES)、聚砜三甲胺(PSF/TMA)、及其组合。在一个实例中，离聚物层可以包含全氟磺酸(PFSA)、全氟环丁烷(PFCB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、及其组合。例如，离聚物层可以包括全氟磺酸(PFSA)膜，其商业实例是NAFIONTM。
复合层18和离聚物层20在离子传导膜12的阳极侧。然而，本发明的范围包括其中替代地复合层18和离聚物层20在离子传导膜12的阴极侧的实施方案。
阳极和阴极可以包含适于进行电化学反应(即，电解水以产生氢气和氧气)的催化剂。合适的电极包括但不限于铂、钯、铑、碳、金、钽、钨、钌、铱、锇、以及包含前述至少一者的合金和组合等。阳极14和阴极16可以形成在离子传导膜12上，或者可以与离子传导膜12相邻但是离子连通地成层。在一个实例中，阴极16可以与离子传导膜12直接接触，其中阳极14不与离子传导膜12直接接触，而是经由离聚物层20和复合层18与离子传导膜12离子连通。
催化剂墨溶液(例如，催化剂组分、悬浮介质和任选的粘合剂)可以用于形成阳极14和阴极16。可以通过形成具有分散在溶剂基体中的催化剂的墨来改善电极中的催化剂消耗和利用。溶剂优选具有与离子传导膜12的性质类似的性质。可以将阳极催化剂墨溶液沉积在离聚物层20上以形成阳极14，并且可以将阴极催化剂墨溶液沉积在离子传导膜12的与复合层18相反的表面上。
用于催化剂组分的合适材料包括但不限于铂、钯、铑、碳、金、钽、钨、钌、铱、锇、包含前述至少一者的合金等。铂(例如铂黑)优选用于氢侧电极。可以将催化剂组分以粉末的形式并入催化剂墨前体溶液中。例如，催化剂组分的粒度可以为约10纳米(nm)至约100纳米(nm)，优选约15nm至约50nm。
与当前电极设计不同，本文公开的电极具有低得多的负载量。例如，当前电极设计的催化剂金属(例如，铂)负载量可以为约2毫克每平方厘米(mg/cm2)至约7mg/cm2，而本文公开的电极的铂负载量小于或等于约1.5mg/cm2，优选负载量为约0.5mg/cm2至约0.8mg/cm2。在获得基本相同的活性的同时，这是对现有电极负载量的显著改进，其允许减少使用的催化剂材料。如此，可以在更短时间量内并且以降低的成本制造电极。
常规地，首先通过将催化剂涂覆在贴花基底上，然后通过热压转移到膜上而将沉积在聚合物电解质膜上的催化剂层间接沉积到膜上。然而，这样的常规方法表现出沿催化剂边缘失效。例如，已经显示膜在MEA的阳极侧和阴极侧均邻近催化剂层的外边缘撕裂。该失效通常对应于热压期间贴花基底的边缘，并转化为沿催化剂边缘可能的膜弱化。
本发明方法不需要用于沉积复合层、离聚物层和催化剂层的贴花。因此，在制造过程中节省了费用和时间。此外，生产高质量的MEA而没有与使用利用贴花的方法和基于溶液的应用相关的缺点。
通过将层材料直接喷洒到用于施加的合适的表面上来施加复合层、离聚物层和催化剂层。例如，可以通过将复合前体溶液喷洒到离子传导膜的表面上来沉积复合层，其中在复合前体溶液接触离子传导膜表面之前，溶剂基本上从复合前体溶液中蒸发。因此，基本上干燥的复合层被直接施加至离子传导膜，从而避免了基于溶液的方法的缺点。以类似的方式施加离聚物层和催化剂层。
表1列出了用于施加复合层、离聚物层和催化剂墨的具体工艺参数的实施方案，包括墨密度、系统温度、喷涂机高度、沉积流量、喷涂机行进速度、停留时间和基于所需负载量的通过次数。
表1
实施例
实施例中使用的膜电极组合件通过Ultrasonic Systems,Inc.Prism Benchtop模型制备。
实施例1
在实施例1中，制造膜电极组合件，其包括沉积在NAFIONTM膜上的复合层、沉积在复合层上的离聚物层、施加至离聚物层的阳极催化剂层和施加至NAFIONTM膜的与复合层的表面相反的表面的阴极催化剂层。
所用的复合悬浮体包含含有6mg Pt/ml的二胺二硝酸铂溶液。离聚物层包含使用异丙醇稀释至2.5重量％的5重量％固体NAFION分散体。
根据表2列出的工艺参数制造膜电极组合件。
表2
图2示出了关于复合层的电流和LFL对运行时间。LFL测量表示在给定体积的空气中可燃气体(例如氢气、丙烷、天然气)的百分比(例如，空气中氢气的LFL为4体积％)。如图2所示，成功的氢穿过缓解超过500小时。
在实施例1中，膜电极组合件在160安培、100安培和50安培的电流之间循环，以证明随着氧气稀释率降低复合层的有效性。当氢气扩散回通过膜时，通过在氧气流中采集的可燃性下限(LFL)测量的稳定性显示复合层的有效性。在160A下，产生一定量的氧气，其中在该流中测量氢气的百分比以确定扩散回通过膜的量。然后在低于该值(50A和100A)的电流下操作堆叠体，在所述电流下产生的氧气的量减少，并且可能在氧气中氢气的百分比更大。这些电流降低表明LFL百分比不随氧气产生减少而增加，表明有效的复合层。百分比LFL是氧气限制中4％氢气的百分比的量度。
实施例2
在实施例2中，制造膜电极组合件，其包括沉积在SOLVAYTM膜上的复合层、沉积在复合层上的离聚物层、施加至离聚物层的阳极催化剂层和施加至SOLVAYTM膜的与复合层的表面相反的表面的阴极催化剂层。
复合悬浮体是包含6mg Pt/ml的二氨基二硝酸铂溶液。离聚物悬浮体是使用1-丙醇稀释至2.5重量％的5重量％固体Solvay离聚物分散体。
表3
在实施例2中，使用SOLVAY膜以与实施例1中相同的方式开发膜电极组合件。该MEA在160安培、100安培和50安培的电流之间循环，以证明随着氧气稀释率降低复合层的有效性。当氢气扩散回通过膜时，通过在氧气流中采集的可燃性下限(LFL)测量的稳定性显示复合层的有效性。在160A下，产生一定量的氧气，其中在该流中测量氢气的百分比以确定扩散回通过膜的量。然后在低于该值(50A和100A)的电流下操作堆叠体，在所述电流下产生的氧气的量减少，并且可能在氧气中氢气的百分比更大。这些电流降低表明LFL百分比不随氧气产生减少而增加，表明有效的复合层。该测试表明所述方法是稳健的并且可以在各种膜上使用。
实施例3
在实施例3中，制造膜电极组合件，其包括沉积在NAFIONTM膜上的复合层、沉积在复合层上的离聚物层、施加至离聚物层的阳极催化剂层和施加至NAFIONTM膜的与复合层的表面相反的表面的阴极催化剂层。
复合悬浮体是包含6mg Pt/ml的二氨基二硝酸铂溶液。离聚物悬浮体是使用IPA稀释至2.5重量％的5重量％Nafion分散体。
根据表4列出的工艺参数制造膜电极组合件。
表4
如图4所示，实施例3用于例示通过阳极电极和阴极电极的干沉积实现的电池电势。该沉积技术的应用表明所述方法不会引起电池性能不稳定。如图4所示，膜电极组合件的电压稳定性接近700小时。
实施例4
在实施例4中，根据实施例1中使用的方法和材料制备膜电极组合件。图5示出了根据实施例1制备的膜电极组合件与通过电极转移方法制备的膜电极组合件之间的电池电势的比较。通过电极湿转移方法制备的膜电极组合件包括NAFION膜、复合层和在阳极上包含金属氧化物且在阴极上包含纯金属的电极。湿转移方法包括使用聚四氟乙烯粘合剂将电极直接热压至膜表面。图5示出了本方法对性能没有负面影响，因为电压彼此在50mV内。
与常规湿转移方法相比，本干沉积方法消除了制造步骤并且降低了催化剂金属含量负载，从而节省了成本和时间。此外，本方法允许在单个装置内沉积所有层。
术语“基本上”在本文中用于表示可以归因于任何定量比较、值、测量或其他表示的固有不确定度。术语“基本上”在本文中还用于表示在不引起所讨论主题的基本功能变化的情况下，定量表示可以不同于所述参照的程度。
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但本领域技术人员应理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其元件。此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，意图是本发明不限于作为为实施本发明所设想的最佳方式公开的特定实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。此外，术语第一、第二等的使用不表示任何顺序或重要性，而是术语第一、第二等用于将一个元件与另一个元件区分开。此外，术语一个/种等的使用不表示数量的限制，而是表示存在至少一个/种所提及的项目。

Claims (12)

1.一种用于制造膜电极组合件的方法，所述方法包括：
将复合悬浮体直接沉积到离子传导膜的表面上形成复合层，其中所述复合悬浮体包含溶剂和金属氧化物复合催化剂前体；
还原所述金属氧化物复合催化剂前体以提供包含所述金属的固化复合层，其中所述还原在由NaBH4构成的水溶液中进行，或者在其中已经以纯氢气或合成气体的形式引入还原气氛的室中进行；以及
在所述固化复合层的表面上沉积离聚物层，
其中沉积所述复合悬浮体包括将所述复合悬浮体喷洒到所述离子传导膜的表面上，并且其中在所述复合悬浮体接触所述离子传导膜的表面之前，所述溶剂基本上从所述复合悬浮体中蒸发，
其中沉积所述离聚物层包括将离聚物层溶液喷洒到所述固化复合层的表面上，并且其中在所述离聚物层溶液接触所述固化复合层的表面之前，溶剂基本上从所述离聚物层溶液中蒸发。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述离聚物层的表面上沉积第一电极催化剂层，其中所述离聚物层位于所述固化复合层与所述第一电极催化剂层之间，
其中沉积所述第一电极催化剂层包括将第一电极催化剂溶液喷洒到所述离聚物层的表面上，并且其中在所述第一电极催化剂溶液接触所述离聚物层的表面之前，溶剂基本上从所述第一电极催化剂溶液中蒸发。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括在所述离子传导膜的与所述固化复合层相反的表面上沉积第二电极催化剂层，其中所述离子传导膜位于所述第二电极催化剂层与所述固化复合层之间，
其中沉积所述第二电极催化剂层包括将第二电极催化剂溶液喷洒到所述离子传导膜的表面上，并且其中在所述第二电极催化剂溶液接触所述离子传导膜的表面之前，溶剂基本上从所述第二电极催化剂溶液中蒸发。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中沉积所述复合悬浮体包括将所述复合悬浮体喷洒到所述离子传导膜的表面上，其中沉积流量为1.0mL/分钟至2.0mL/分钟，其中所述复合悬浮体的密度为4mg/mL至8mg/mL。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述复合悬浮体包含铂氧化物。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中沉积所述离聚物层包括将所述离聚物层溶液喷洒到所述固化复合层的表面上，其中沉积流量为1.0mL/分钟至2.0mL/分钟，其中所述离聚物层溶液的固体百分比为2.5％至5％。
7.根据权利要求2所述的方法，其中沉积所述第一电极催化剂层包括将所述第一电极催化剂溶液喷洒到所述离聚物层的表面上，其中沉积流量为1.0mL/分钟至2.0mL/分钟，其中所述第一电极催化剂溶液的固体百分比为4％至11％。
8.根据权利要求3所述的方法，其中沉积所述第二电极催化剂层包括将所述第二电极催化剂溶液喷洒到所述离子传导膜的表面上，其中沉积流量为1.0mL/分钟至2.0mL/分钟，其中所述第二电极催化剂溶液的固体百分比为4％至8％。
9.根据权利要求3所述的方法，其中如果所述第一电极催化剂层形成阳极，则所述第二电极催化剂层形成阴极，其中如果所述第一电极催化剂层形成阴极，则所述第二电极催化剂层形成阳极。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述离聚物层包含全氟磺酸、全氟环丁烷、聚偏二氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯乙烯磺酸、聚(三氟苯乙烯)磺酸、聚乙烯基磷酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、磺化聚苯醚、聚苯并咪唑、或溴化聚芴醚砜中的至少一者。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述固化复合层包含铂。
12.根据权利要求2所述的方法，其中所述离聚物层提供所述固化复合层与第一电极之间的电屏障。
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