CN102612781B - 用于燃料电池的具有经改善的添加剂的复合质子传导性电解质 - Google Patents

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Abstract

可将添加剂用于制备聚合物电解质燃料电池中的膜电极组件用聚合物电解质以改善耐久性和性能。所述添加剂为包含特定金属和有机配体组分的化学配合物。

Description

用于燃料电池的具有经改善的添加剂的复合质子传导性电解质
技术背景
发明领域
本发明涉及用于燃料电池的膜、催化剂层等中所用质子传导性聚合物电解质的添加剂。尤其是涉及用于改善其耐久性和性能的添加剂。
相关技术描述
质子交换膜燃料电池(PEMFC)将反应物，即燃料(如氢气)和氧化剂(如氧气或空气)转化以产生电能。PEMFC通常使用位于两个电极(即阴极和阳极)之间的质子传导性聚合物膜电解质。包括夹在两个电极之间的质子传导性聚合物膜的结构称为膜电极组件(MEA)。MEA的耐久性是固定或运输应用中的燃料电池系统开发的最重要问题之一。对汽车应用而言，需要MEA显示出约6,000小时的耐久性。
将所述膜用作隔板以防止反应性气体混合并用作将质子由阳极传输至阴极的电解质。已将全氟磺酸(PFSA)离聚物(如)选作原料以及膜的技术标准。由具有乙烯基且由SO3H封端的醚侧链的全氟化主链构成。
由于离子电阻增大，作为电解质的膜失效会导致性能降低；由于阳极和阴极反应性气体发生混合，作为隔板的膜失效会导致燃料电池失效。已提出燃料电池操作过程中的PFSA膜化学降解通过羟基(·OΗ)或过氧基(·OΟΗ)对离聚物分子链上的弱基团(如羧酸基)的进攻而进行。自由基可通过在芬顿型反应中用杂质(如Fe2+)分解过氧化氢而产生。在燃料电池中，过氧化氢可在催化剂层中的负载于炭黑上的Pt处或在氧化还原反应过程中形成。
羟基进攻聚合物的不稳定端基从而导致链解聚和/或在干燥条件下也可进攻SO3 -基团从而使得聚合物链断裂。这两种进攻使所述膜降解并最终导致膜破裂、变薄或形成针孔。随着操作时间的增加和进气相对湿度(RH)的降低，膜降解速率显著加快。
为了改善所述膜的性能和/或耐久性，已对膜电解质的不同添加剂进行了研究。这些添加剂包括：1)由金属氧化物如二氧化硅或二氧化锆、杂多酸、膦酸盐、二氧化硅等制成的吸湿性颗粒，从而通过提高保水性而改善在低RH条件下的MEA性能(如US20070154764)；2)分散于电解质膜中的Pt催化剂颗粒，从而改善低RH下的膜耐久性和膜性能(如US20070072036)；3)用作自由基清除剂的金属元素或含金属元素或金属合金的组合物或者过氧化氢分解催化剂(如US2004043283)；4)酚类抗氧化剂，其中所述抗氧化剂可为小分子或聚合物(如US2006046120)；5)有机冠状化合物(如US20060222921)或含金属或准金属的大环化合物(如WO2007144633)；和6)阳离子螯合试剂，从而减少自由基的生成(如US6607856)。
WO2005060039也公开了添加剂以解决离子交换膜过早失效的PEM燃料电池耐久性的问题。借助反应性过氧化氢的离子交换膜降解可由于在阳极、阴极或离子交换膜中存在添加剂而得以降低或消除。所述添加剂可为自由基清除剂、膜交联剂、过氧化氢分解催化剂和/或过氧化氢稳定剂。然而，在膜电极组件(MEA)中存在添加剂可导致PEM燃料电池性能下降。特别地，所提出的添加剂包括具有选自如下组的有机配体的有机金属Mn(ll)或Mn(lll)配合物：CyDTA、ENTMP、葡糖酸盐、N,N'-双(亚水杨基)丙二胺、卟啉类、酞菁类、菲咯啉、肼、焦儿茶酚-3,5-二磺酸二钠盐、三亚乙基四胺、席夫碱大环化合物和EDDA。
2009年11月10日提交的序列号为12/615,671、名称为“CompositeProtonConductingMembranewithLowDegradationandMembraneElectrodeAssemblyforFuelCells”的共同共有美国专利申请公开了满足许多这些需求的特定配体添加剂(如1,10-菲咯啉或2,2'-联吡啶)。在膜和/或催化剂层中使用这些配体添加剂可改善耐久性，然而取决于测试条件，可能适度损害燃料电池性能(例如可获得3倍高的稳定性，但在负荷下损失20mV电压)。优选地，燃料电池的耐久性和性能二者可使用合适添加剂改善。
因此，仍然需要改进的添加剂技术，其可为MEA，尤其是MEA的PFSA膜额外提供耐降解性，从而改善燃料电池在低RH下的MEA耐久性和性能。本发明满足这些需求并提供了其他相关优点。
发明简述
已发现在复合聚合物电解质中使用特定金属-配体配合物添加剂可提供耐久性优点而不导致与使用上述现有技术添加剂有关的性能损害。在本发明中，配合物添加剂称为(金属)(配体)，其中(金属)是指所述配合物添加剂中的金属组分，(配体)是指所述配合物添加剂中的有机配体组分。因此，所述复合聚合物电解质包含质子传导性离聚物和一定量的(金属)(配体)配合物添加剂。
本发明添加剂中的金属组分含有呈元素形式或作为另一分子一部分的合适金属。因此，(金属)可表示合适金属、金属合金、金属氧化物、金属盐或其任意组合。(金属)的前体可含有Pd、Pt、负载于碳上的铂、Pt(NH3)4(O3)2、PtCl4、Mn、Co、Rh、Cu、Os、Ni、Ir、Ag、Ti、Ce、Ru、Cr、Zr、Fe、CeO2、RuO2、WO3、CePO4、CrPO4、AlPO4、CeF3、SiO2、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(SO4)2、MnO2、Mn2O3、MnO、MnSO4、MnCl2、Mn(CH3COO)2·4H2O、Mn(NO3)2、CoCl2、Co(NO3)2、CoBr2、Co3(PO4)2、Co(CH3COO)2、COSO4、Co(H2PO4)2、NiF2、NiSO4、NiBr2、NiCl2、Ni3(PO4)2、Ni(CH3COO)2、Ni(OH)3、Ni2O3、NiO、Fe3O4、Fe2O3、FeCl2、FeCl3、Ce(NO3)3、ZnO2、ZnCl2、Zn(NO3)2、TiF2、TiF4、CuCl、CuCl2、CuSO4、Cu-Ni合金、Pt-Co合金、Pt-Au合金和RuO2-Al2O3。所述(金属)组分中特别优选的金属为Mn、Ce、Co、Fe、Cu、Pd、Pt、Pt-Co或其离子。
所述添加剂中的(配体)组分为特定的小有机分子或聚合物或其共聚物，其中所述分子在其结构中包含至少两个可与金属或金属离子形成配合物的氮原子。特别地，所述配体可选自具有如下化学结构的分子：
其中
R1为H、CH3(CH2)n、CH3(CH2)nO、CF3(CF2)n、CF3(CF2)nO、COOH、PO(OH)2、SO3H、NH2、OH或其中X为H、COOH、PO(OH)2或SO3H，且n为0-10的整数；
R3和R4可为与R1相同的任意基团；和
R2可为与R1相同的任意基团(除H(氢)之外)。
优选所有R1、R2、R3和R4均选自可提高配体π共轭的基团(如氨基或苯基)。因此，优选的配体组分包括红菲绕啉或1,10-菲咯啉-5-氨基。该配体组分具有比现有技术所提出的特定添加剂更高π共轭能力的R1、R2基团。其他优选的配体组分包括三联吡啶，其中R1=H。
尽管可采用不同摩尔比，但优选所述添加剂中的(金属)与(配体)组分摩尔比为约1:1-1:5。可有用的是在所述添加剂中使用过量(配体)组分以钝化所述膜电解质中的芬顿离子杂质(通过与其形成配合物)。如后文实施例中所证实的那样，所述添加剂可能是有效的，且当掺入复合聚合物电解质中时，在约0.5%、1%和更高水平(相对于质子传导性离聚物的重量)下显示出性能和耐久性二者的改善。
所述添加剂可用于制备复合PFSA或烃电解质以改善燃料电池的耐久性和性能。所述复合聚合物电解质包含常规全氟磺酸离聚物或烃离聚物以及合适量的添加剂。
制备这类复合物的一种方法为首先由所需起始配体和金属前体合成所述添加剂。然后所述经改善的电解质复合物可通过将合成的配合物添加剂溶解于常规PFSA离聚物分散体或烃离聚物溶液中而制备。然后所述复合分散体/溶液可用于浇铸膜电解质或用于制备所需的催化剂层。
然而，所述添加剂也可原位制备，例如将合适的起始配体和金属前体混入所需常规离聚物的分散体或溶液中。合适的话，优选该程序，因为其节省制备步骤。
取决于所用原料、合成方法和所用聚合物类型，抗衡离子(如Cl-)也可与本发明配合物添加剂缔合。
因此，本发明涉及包含上述添加剂的复合电解质材料、包含这类材料(如在膜或催化剂层中)的燃料电池以及制备这类复合电解质、膜、催化剂层和燃料电池的方法。
本发明的这些和其他方面在参照附图和下文详述后变得显而易见。
附图简介
图1显示用于本发明添加剂的示例性配体组分的化学结构。
图2a-2c分别显示实施例(C1-C3)的几种配合物添加剂的可能化学结构。
图3描绘了一些实施例的开路电压和阴极处的氟化物释放速率随时间变化的结果。
图4对比了在阴极催化剂层和膜电解质中均包含添加剂的实施例在循环试验前后的电压-电流密度(极化)曲线与包含常规MEA的实施例的电压-电流密度(极化)曲线。
发明详述
本发明所公开的添加剂可用于固体聚合物电解质燃料电池的膜、电极(阴极和/或阳极)的离聚物和/或气体扩散电极(GDE)表面的喷涂层中。
所述添加剂包含金属组分和配体组分，其中所述金属组分和配体组分形成配合物。为了形成合适的配合物，所述配体组分包含至少两个可与所述金属组分中的金属配位的原子，如氮。在下文实施例中，已证实包含两个或更多这类氮原子的若干配体组分是有效的。
此外，所述添加剂中的配体组分为具有也可与金属离子配位的官能团的小有机分子或聚合物和/或共聚物。所述配体可溶于PFSA离聚物分散体或烃离聚物溶液中。所述(配体)可选自具有图1所示化学结构的分子，其中R1为H、CH3(CH2)n、CH3(CH2)nO、CF3(CF2)n、CF3(CF2)nO、COOH、PO(OH)2、SO3H、NH2、OH或其中X为H、COOH、PO(OH)2或SO3H且n为0-10的整数；
R3和R4可为与R1相同的任意基团；和
R2可为与R1相同的任意基团(除H(氢)之外)。
优选R1、R2、R3和R4全部选自良好的电子给体(如氨基或苯基)。优选的(配体)组分包括红菲绕啉或1,10-菲咯啉-5-氨基和三联吡啶。
就在添加剂中使用聚合物配体而言，配合物形成单元可位于聚合物主链或侧链上。所述添加剂可为配合物形成单元的均聚物或具有芳族结构的配合物形成单元的共聚物(如聚醚酮、聚醚砜、聚亚苯基等)。共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。当配合物形成单元位于聚合物侧链上时，其可直接与聚合物主链相连或者经由间隔基相连。所述聚合物主链可为芳族、半或全氟脂族聚合物。在各侧链上可存在一个配合物形成单元或多个配合物形成单元。
此外，本发明所公开的所述经改善的添加剂中的配体基于预期的高过氧化氢分解反应速率、对燃料电池性能的低影响和低水洗性而选择。
本发明添加剂中的金属组分包括呈元素形式或作为另一分子一部分的合适金属。也选择金属组分以与所述配体组分中的两个或更多合适氮原子形成配合物。所述金属组分中的优选金属为如下金属：其与配体组分的配合物是非芬顿化学中过氧化氢分解的良好催化剂，也是催化氢气与氧气的氧化反应的良好催化剂。所述金属组分可为任意元素金属或金属合金、金属氧化物、金属盐或其任意组合。用于金属组分的前体化合物可包括Pd、Pt、负载于碳上的铂(Pt/C)、Pt(NH3)4(NO3)2、PtCl4、Mn、Co、Rh、Cu、Os、Ni、Ir、Ag、Ti、Ce、Ru、Cr、Zr、Fe、CeO2、RuO2、WO3、CePO4、CrPO4、AlPO4、CeF3、SiO2、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(SO4)2、MnO2、Mn2O3、MnO、MnSO4、MnCl2、Mn(CH3COO)2·4H2O、Mn(NO3)2、CoCl2、Co(NO3)2、CoBr2、Co3(PO4)2、Co(CH3COO)2、CoSO4、Co(H2PO4)2、NiF2、NiSO4、NiBr2、NiCl2、Ni3(PO4)2、Ni(CH3COO)2、Ni(OH)3、Ni2O3、NiO、Fe3O4、Fe2O3、FeCl2、FeCl3、Ce(NO3)3、ZnO2、ZnCl2、Zn(NO3)2、TiF2、TiF4、CuCl、CuCl2、CuSO4、Cu-Ni合金、Pt-Co合金、Pt-Au合金和RuO2-Al2O3。
所述金属和配体组分各自可潜在地用作良好的自由基清除剂或过氧化氢分解催化剂(而不形成新的基团)或二者。因此，这些化学品本身各自可为用于改善质子传导膜耐久性的良好添加剂。尽管在特定条件下单独存在配体组分或金属组分也可提高膜稳定性，然而这可能对燃料电池性能产生不利影响。然而，通过使用本发明添加剂，金属组分和配体组分二者的存在可减小性能损失。因此，所述添加剂可提供耐久性而不造成性能损失。
在(金属)(配体)添加剂中，可采用(金属)与(配体)的不同摩尔比。本发明的优选摩尔比为约1:1-1:5。例如，可有用地在所述添加剂中使用过量配体组分以钝化膜电解质中的芬顿离子杂质(通过与其形成配合物)。(这类芬顿离子杂质可例如源于离聚物合成或膜制备，或者来自润湿水流、气体扩散层或燃料电池操作过程中的双极板。)因此，应注意的是在本文中摩尔比是指所存在的组分的平均量。实际上，预期所述添加剂以一种或多种如图2a-2c所示的(金属)(配体)n配合物的混合物形式存在，其中n可为约1-3或更高，这取决于实际情况。即，给定添加剂实际上可包括不同量(金属)(配体)1、(金属)(配体)2、(金属)(配体)3等的混合物。
此外，还应当注意的是，取决于所用原料、合成方法和所用聚合物类型，抗衡离子(如Cl-)也可与上述添加剂缔合。例如，如果以1:4的比例使用MnCl2作为金属组分且使用红菲绕啉作为配体组分，则所述添加剂实际上可为Mn(红菲绕啉)Cl2、Mn(红菲绕啉)2Cl2和Mn(红菲绕啉)3Cl2，其中Cl-为缔合的抗衡离子。
上述添加剂用于制备复合PFSA或烃电解质以改善燃料电池的耐久性和性能。所述复合电解质包含常规全氟磺酸离聚物和烃离聚物以及合适量的添加剂。
制备这类复合物的一种方法是首先由所需起始配体和金属前体合成所述添加剂。(例如，钌(II)与红菲绕啉的配合物的合成描述于Langmuir2008，24：11684-11690中)。然后，可通过将合成的配合物添加剂溶解于所选PFSA离聚物分散体或烃离聚物溶液中而制备所述经改善的电解质复合物。
然而，所述金属和配体组分或前体也可在需要的话升高的温度下直接溶解并混入离聚物分散体或溶液中，由此在移除溶剂之后提供包含添加剂的复合电解质材料。可能的话，优选该程序，因为其能节省制备步骤。
应当注意的是，可使用本身不溶于水或溶剂如醇中的金属前体。这是可能的，因为所述金属前体可溶于强酸溶液/分散体中或者可与存在于分散体或溶液中的离聚物反应，然后变得可溶。例如，可使用金属氧化物如MnO2(如下文的本发明C3所述)，这是因为其可与离聚物分散体中的磺酸(-SO3H)基团反应，然后可溶于该分散体中。在这种情况下，所述添加剂配合物具有SO3 -作为抗衡离子。
然后可使用所述复合分散体/溶液浇铸膜电解质，从而制备催化剂层，或者可以以所需的任意常规方式掺入膜电极组件中。特别地，可由分散体/溶液混合物直接浇铸膜。在另一实施方案中，所述分散体/溶液可喷涂至气体扩散电极(GDE)的表面上。然后经涂覆的GDE可与质子传导膜粘合以制备膜电极组件。在另一实施方案中，可将催化剂与包含所述添加剂的离聚物分散体/溶液混合以制备油墨，然后可将所述油墨涂覆于膜上以制备催化剂涂覆的膜。
应当注意的是，浇铸膜的机械强度可使用增强技术得以进一步改善。此外，这些添加剂可固定于多孔增强基质中以抑制燃料电池的添加剂浸出。这些添加剂也可通过用于燃料电池的油墨混合方法和/或喷涂方法加入阳极或阴极中。添加剂可吸附于催化剂金属表面上从而阻挡自由基对活性位点的进攻，然后在燃料电池操作过程中抑制催化剂金属的腐蚀。然后所述MEA的降解可通过将这些添加剂用于膜和催化剂层中而显著减缓。
复合电解质中所用的添加剂量取决于若干因素。优选使用最小量的添加剂以获得这些结果。当用于膜中时，通常可为所述离聚物的约0.1-2重量%。正如下文实施例中所示，低于1重量%的量可能是有效的。可考虑将相似的量用于电极上的复合电解质涂层中。
不受理论所束缚，前文所公开的配体和金属组分具有多种可能的作用。所述金属和配体组分各自可潜在地用作良好的自由基清除剂或过氧化氢分解催化剂(而不形成新的基团)或二者。所述经改善的添加剂组分各自单独可为改善质子传导膜耐久性的良好添加剂。此外，所述金属组分和所述配体组分可形成配合物，且所形成的配合物是非芬顿化学中过氧化氢分解的良好催化剂，也是催化氢气与氧气的氧化反应的催化剂。
15和16族元素，尤其是氮、磷、氧和硫为配合物形成中所主要使用的原子。特别地，氮和氧原子已被广泛使用，尤其是用于与过渡金属的反应中，由于其具有催化活性，已对其进行了研究。因此，也预期其中氧原子用作配位原子的某些其他小有机分子或其聚合物也可用作本发明上下文中的合适配体。即，本发明的合适配体也包括特定小有机分子、其衍生物或其聚合物，其中所述分子在其可与金属或金属离子形成配合物的分子结构中包含至少两个氧原子，或至少一个氧原子和一个氮原子。
借助金属配合物制备H2O和O2的过氧化氢的氧化是与电子转移有关的方法(D.H.Macartney，CanJChem1986，64：1936-1942；I.A.Salem，MElmaazawi，A.B.Zaki，InternationalJournalofChemicalKinetics，2000，32(11)：643-666)。可预期具有快速电子转移的π-共轭金属配合物具有高过氧化氢分解反应性。用于这些π-共轭的金属配合物的配体包括1,10-菲咯啉、三联吡啶及其衍生物。所述配体上的给电子基团和π-共轭增强基团如苯基、氨基等可改善所述金属配合物中的电子转移，因此提高π-共轭的金属配合物的反应性。
基于现有技术所已知的各金属和配体组分的优点，可预期本发明配合物添加剂可提供某些耐久性和性能优点。此外，可预期通过使用这类金属和配体组分获得某些优点。然而，使用本发明添加剂提供了出人意料的结果，其可获得现有技术的优点而不产生不利影响。不受理论所束缚，据信这是在本发明添加剂的金属配合物中，增强的π共轭和快速电子转移的结果。例如，本发明添加剂中的R1和R2基团具有比H更高的给电子能力。因此，本发明添加剂1,10-菲咯啉-5-氨基具有比1,10-菲咯啉更高的给电子能力。以同样的方式，红菲绕啉中的苯基具有比H更高的给电子能力。
以下的实施例阐述了本发明但不应理解为以任何方式对其进行限制。
实施例
如下所述制备包含本发明经改善的添加剂的若干聚合物膜试样。此外，使用其他添加剂制备用于对照目的的若干聚合物膜试样。
所述膜试样全部由全氟磺酸(PFSA)离聚物和相同重量的EW875的分散体浇铸。就包含添加剂的膜试样而言，将合适添加剂或添加剂组分加入所述离聚物分散体中，同时搅拌以获得包含所述添加剂的透明离聚物分散体。然后使所得透明溶液脱气并在载体上浇铸。在蒸发溶剂后，将所得膜试样在150°C下退火1小时。
制备以下本发明试样：
发明实施例C1
在管瓶中，将0.0207克红菲绕啉(PFSA的1重量%)、0.0065克Ce(NO3)3·6H2O(红菲绕啉与Ce3+的摩尔比为4:1)和9.32克PFSA离聚物分散体(固含量为22%)在50°C下搅拌过夜。在溶液中形成(Ce)(红菲绕啉)添加剂(下文称为C1)并由该溶液浇铸包含1%该C1添加剂的膜试样。C1添加剂中的配合物的可能化学结构如图2a所示。
发明实施例C2
在管瓶中，将0.0208克红菲绕啉(PFSA的1重量%)、0.0018克MnO2(红菲绕啉与Mn的摩尔比为4:1)和9.36克PFSA离聚物分散体(固含量为22%)在50°C下搅拌过夜。在溶液中形成(Mn)(红菲绕啉)添加剂(下文称为C2)并由该溶液浇铸包含1%该C2添加剂的膜试样。C2添加剂中的配合物的可能化学结构如图2b所示。
发明实施例C3
在管瓶中，将0.0138克1,10-菲咯啉-5-氨基(PFSA的0.5重量%)、0.0015克MnO2(1,10-菲咯啉-5-氨基与Mn的摩尔比为4:1)和12.55克PFSA离聚物分散体(固含量为22%)在50°C下搅拌过夜。在溶液中形成(Mn)(1,10-菲咯啉-5-氨基)添加剂(下文称为C3)并由该溶液浇铸包含0.5%该C3添加剂的膜试样。C3添加剂中的配合物的可能化学结构如图2c所示。
发明实施例C4
在管瓶中，将0.0113克三联吡啶(PFSA的0.5重量%)、0.0031克Pt(NH3)4(NO3)2(三联吡啶与Pt的摩尔比为6:1)和10.27克PFSA离聚物分散体(固含量为22%)在50°C下搅拌过夜。在溶液中形成(Pt)(三联吡啶)添加剂(下文称为C4)并由该溶液浇铸包含0.5%该C4添加剂的膜试样。
发明实施例C5
在管瓶中，将0.0128克1,10-菲咯啉-5-氨基(PFSA的0.5重量%)、0.0037克Pt/C(1,10-菲咯啉-5-氨基与Pt的摩尔比为6:1)和11.77克PFSA离聚物分散体(固含量为22%)在50°C下搅拌过夜。在溶液中形成(Pt/C)(1,10-菲咯啉-5-氨基)添加剂(下文称为C5)并由该溶液浇铸包含0.5%该C5添加剂的膜试样。
发明实施例C6
在管瓶中，将0.0112克1,10-菲咯啉-5-氨基(PFSA的0.5重量%)、0.0066克PtCl4(1,10-菲咯啉-5-氨基与Pt4+的摩尔比为3.4:1)和9.91克PFSA离聚物分散体(固含量为22%)在50°C下搅拌过夜。在溶液中形成(Pt)(1,10-菲咯啉-5-氨基)添加剂(下文称为C6)并由该溶液浇铸包含0.5%该C6添加剂的膜试样。
类似于上文C2和C3，也使用如下另一制备程序制备试样配合物：
发明实施例C2*
在管瓶中，将0.040克红菲绕啉、0.0073克Mn(CH3COO)2·4H2O(红菲绕啉与Mn2+的摩尔比为4:1)和8克CH3CH2OH在室温下搅拌24h。蒸发溶剂，从而保留水不溶性白色固体(Mn)(红菲绕啉)添加剂(下文称为C2*)。
然后将0.0210克该固体添加剂添加至9.54克PFSA离聚物分散体(固含量为22%)中并在50°C下搅拌过夜。由该溶液浇铸包含1%的该C2*添加剂的膜试样。在该实施例中，在添加至电解质溶液之前，合成所述添加剂配合物。
发明实施例C3*
在管瓶中，将0.1418克1,10-菲咯啉-5-氨基、0.044克Mn(CH3COO)2·4H2O(1,10-菲咯啉-5-氨基与Mn2+的摩尔比为4:1)和6克CH3CH2OH在室温下搅拌24小时。蒸发溶剂，从而保留水不溶性黄色固体(Mn)(1,10-菲咯啉-5-氨基)添加剂(下文称为C3*)。
然后将0.011克该固体添加剂添加至10克PFSA离聚物分散体(固含量为22%)中并在50°C下搅拌过夜。由该溶液浇铸包含0.5%该C3*添加剂的膜试样。在该实施例中，在添加至电解质溶液之前，合成所述添加剂配合物。
上文实施例证实可通过不同制备路径制备本发明的添加剂和膜。尽管C2*和C3*添加剂在某些方面并不相同，但其在化学上非常类似且如其C2和C3试样对应物中那样包含相同的重要金属和配体组分。
也获得或制备了若干对照试样。
对照实施例Nafion875和NRE211
为了测试燃料电池，由具有相同重量EW875的全氟磺酸(PFSA)离聚物(下文称为Nafion875)的分散体浇铸不含添加剂的常规膜。此外，也获得了市售聚合物膜，即DuPontTM PFSANRE211膜，下文称为NRE211。
也根据现有技术制备了对照试样添加剂，其中(配体)组分为1,10-菲咯啉。
对照实施例C7
在管瓶中，将0.0146克1,10-菲咯啉(PFSA的0.5重量%)、0.0014克Mn02(1,10-菲咯啉与Mn的摩尔比为5:1)和12.72克PFSA离聚物分散体(固含量为22%)在50°C下搅拌过夜。在溶液中形成(Mn)(1,10-菲咯啉)添加剂(下文称为C7)并由所述溶液浇铸包含0.5%该C7添加剂的膜试样。
也制备了仅包含本发明实施例C2添加剂组分之一的对照试样：
对照实施例C2(配体)
在管瓶中，将0.0207克红菲绕啉(PFSA的1重量%)和9.32克PFSA离聚物分散体(固含量为22%)在50°C下搅拌过夜。由该溶液浇铸包含1%的不含铈或锰的C2(配体)的膜试样。
对照实施例C2(金属)
在管瓶中，将0.0038克MnO2和10.19克PFSA离聚物分散体(固含量为22%)在50°C下搅拌过夜。由该溶液浇铸将包含1%的不含配体的C2(金属)的膜试样。
然后将测试燃料电池与一些前述本发明试样组装以评价：i)其相对于常规Nafion875膜的性能，和ii)其相对于常规Nafion875膜和市售聚合物膜NRE211的耐久性。
各MEA通过将合适膜试样粘合于阴极和阳极电极之间而制备。所述阴极和阳极分别具有0.7mg/cm2和0.3mg/cm2的Pt负载量。
性能评价通过使用具有50cm2活性区域硬件(activeareahardware)的单电池堆进行。为了评价耐久性，使用相同硬件的3电池堆。性能通过在不同入口反应性气体相对湿度下获得的极化曲线(电压-电流)进行评价。在所有情况下，测试通过在阳极处使用氢气、在阴极处使用空气且分别为9和12的气体化学计量比进行。所有测试均在95°C下进行。
在开路电压(OCV)下，在30%相对湿度(RH)和95°C下，对所述膜试样的耐久性或化学稳定性进行评价。所提供的氢气和空气气体流速分别为3.5slpm和11slpm。监测所述堆中各电池的OCV随时间的变化。此外，通过测量阴极和阳极排水中所发现的氟化物离子而测定由所述膜分解释放出的氟化物量(即氟化物释放速率)随时间的变化(尽管表2和图3仅报告在阴极处具有明显更多的氟化物量)。当所述电池堆中3个电池的任何一个的OCV达到0.8V时，停止测试。
表1总结了在1A/cm2电流密度和若干不同RH值下所获得的极化结果。
表1
由表1可以清楚看出在30%RH下，用本发明膜制备的所有电池均显示出比Nafion875膜明显更好的性能。还值得注意的是由仅具有0.5%添加剂的试样C3、C4、C5和C6制备的电池显示出与由存在有1%添加剂的试样C1和C2制备的电池类似的性能改善。还值得注意的是所观察到的性能改善取决于测试过程中的相对湿度。例如，在50%RH和95%RH下，具有本发明添加剂的电池显示出与使用常规Nafion875制备的电池类似的性能。
表1中的数据还表明在30%RH水平下，添加剂C2中的任一组分均不能独立提供C2本身所显示的性能改善。特别地，C2中的配体组分就其本身作为添加剂而言，不能提供试样C2所显示的性能改善。实际上，当与具有常规Nafion875膜的电池相比时，具有C2(配体)或C2(金属)添加剂自身的电池显示出性能稍稍下降。
表2和图3中提供了测试试样的耐久性结果。下表2列出了测试堆中的所有电池可保持OCV>0.8V的时间、平均OCV衰减速率以及阴极处的平均氟化物释放速率。
表2
表2的结果显示当与包含常规NRE211和Nafion875膜的MEA比较时，包含C1、C2和C3膜的MEA的耐久性显著改善。C1、C2和C3基堆的OCV寿命比NRE211和Nafion875基堆的使用寿命长约5-6倍。C1、C2和C3基电池堆的氟化物释放速率比NRE211和Nafion基堆的氟化物释放速率小超过2-3个数量级。
图3显示了NRE211、C1和C2基电池堆的OCV和阴极处的氟化物释放速率随时间变化的曲线。(OCV为左手Y轴(伏)，阴极氟化物释放速率为右手Y轴(摩尔/秒)，且X轴为时间(小时))。很明显，包含添加剂C1或C2的燃料电池堆与由常规NRE211膜制备的电池堆的OCV和氟化物释放速率二者均存在显著差异。C1和C2基电池堆的OCV衰减速率分别为0.3mV/h和0.2mV/h，二者分别比NRE211基电池堆的1.5mV/h(这也在30%RH和95°C下测定)低约5-6倍。尽管图3中未示出，C3电池堆的OCV和氟化物释放速率曲线非常类似于电池堆C1和C2的曲线。对照Nafion875电池堆的OCV曲线非常类似于另一对照NRE211电池堆的OCV曲线。尽管Nafion875反应堆的氟化物释放速率曲线远低于NRE211电池堆的氟化物释放速率，然而还是远高于本发明的C1和C2电池堆。
上文实施例表明低RH条件下的性能和质子传导膜耐久性二者通过使用本发明添加剂得以改善。
此外，也进行试验以研究将这类添加剂掺入催化剂层中的效果。制备了两个额外试样。
位于膜和阴极催化剂层中的具有C3的本发明实施例
将1重量%上述C3添加剂与全氟磺酸离聚物(EW950)分散体一起搅拌以获得包含所述添加剂的透明离聚物分散体。然后将碳负载的Pt催化剂与所述分散体以33/67(Nafion/碳负载的Pt)的固体重量比混合以形成催化剂油墨。将所述油墨涂覆于聚四氟乙烯板上，然后将其转移至本发明实施例C3膜试样上，从而制得单阴极催化剂涂覆的膜电极组件，其具有0.27mg/cm2的Pt负载量。
然后通过如下式制备完整的MEA：适当地将具有0.3mg/cm2阳极Pt负载量的常规阳极气体扩散电极和用于阴极的常规气体扩散层施加至上述单阴极催化剂涂覆的膜电极组件上。将所述MEA在150°C和加压下粘合2.5分钟。
为了进行对比，如上文所述制备具有类似Pt负载量和组分的类似MEA，不同之处在于在膜电解质和阴极催化剂层中不使用C3添加剂。
制备了包含这两个MEA试样之一的燃料电池堆并对其进行加速循环寿命测试，尤其对阴极催化剂层进行应力试验。这包括使各电池在0.6-1伏之间，使用持续时间分别为2秒和10秒的方波循环进行电压循环测试。对这两个电池使用电池堆结构体作为同一试验载体，以确保所述两个MEA的其他试验条件相同。在循环试验中，使用空气和氢气作为反应性气体，二者均在100%相对湿度下提供至所述电池堆。所述电池堆的操作温度为80°C。
在循环试验之前测定各MEA的电压-电流密度特性，然后再次进行20,000次循环后。图4显示循环试验之前和之后的各MEA的电压-电流密度(极化)曲线。此处，在所述膜和阴极催化剂层二者中均具有C3添加剂的MEA称为“C3二者”。不含添加剂的MEA称为“常规”。如图4清楚可见，在循环试验前，膜和阴极催化剂层中均具有添加剂的MEA显示出比常规MEA稍好的极化曲线。然而，此外，前一MEA在1.7A/cm2的循环试验之后仅具有约26mV的电压损耗，然而后者具有约46mV的更大损耗。此外，在循环试验后取出这两个MEA、剖开并使用扫描电子显微镜观察。在常规MEA的膜中观察到Pt的明显薄带(距阴极催化剂层约1/5膜厚度)。在膜和阴极催化剂层中均包含C3添加剂的MEA中未观察到这类薄带。循环试验后在常规MEA中所观察到的Pt带源于阴极层中Pt催化剂的溶解。本发明MEA中存在C3添加剂改善了循环寿命试验的结果并抑制了阴极催化剂的溶解。
该说明书中所引用的所有上述美国专利、美国公开专利申请、美国专利申请、外国专利、外国专利申请以及非专利公开文献均以全文引用方式并入本文中。
尽管已显示并描述了本发明的具体要素、实施方案和应用，但当然应当理解的是本发明不限于此，因为本领域技术人员可进行改变而不背离本发明的主旨和范围，尤其是考虑到针对上述教导。这类改变应视为处于所附权利要求的权限和范围之内。

Claims (18)

1.一种用于固体聚合物电解质燃料电池中的膜电极组件的质子传导复合聚合物电解质，其包含质子传导性离聚物和一定量的金属-配体配合物添加剂，其中：
所述配合物中的金属选自Ce、Mn、Pt或负载于碳上的Pt；和
所述配合物中的配体包括分子或其聚合物，其中所述分子的化学结构选自如下组：
其中R1为H、氨基或苯基；
其中R2为氨基或苯基；且
其中所述配合物中的金属与配体摩尔比为1:1-1:5。
2.如权利要求1的复合聚合物电解质，其中所述配体为红菲绕啉或1,10-菲咯啉-5-氨基。
3.如权利要求1的复合聚合物电解质，其中所述复合聚合物电解质中的金属-配体配合物添加剂的量大于或为所述质子传导性离聚物的0.5重量％。
4.如权利要求3的复合聚合物电解质，其中所述复合聚合物电解质中的金属-配体配合物添加剂的量为所述质子传导性离聚物的0.5-1重量％。
5.如权利要求1的复合聚合物电解质，其中所述质子传导性离聚物为全氟磺酸离聚物或烃离聚物。
6.一种用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件，其包括阳极催化剂层、膜电解质、阴极催化剂层和权利要求1的复合聚合物电解质。
7.如权利要求6的膜电极组件，其中所述膜电解质包含如权利要求1的复合聚合物电解质。
8.如权利要求6的膜电极组件，其中所述阴极催化剂层包含如权利要求1的复合聚合物电解质。
9.一种固体聚合物电解质燃料电池，其包括如权利要求6的膜电极组件。
10.一种制备如权利要求1的复合聚合物电解质的方法，其包括：
由所述金属的前体制备一定量的金属；
制备一定量的配体；
在包含质子传导性离聚物的溶液或分散体中混合所述一定量的金属和所述一定量的配体，由此在所述溶液或分散体中制备所述复合聚合物电解质；和
从所述溶液或分散体中分离出所述复合聚合物电解质。
11.如权利要求10的方法，其中所述金属的前体选自Pd、Pt、Pt/C、Pt(NH3)4(NO3)2、PtCl4、Mn、CeO2、CePO4、CeF3、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(SO4)2、MnO2、Mn2O3、MnO、MnSO4、MnCl2、Mn(CH3COO)2·4H2O、Mn(NO3)2、Ce(NO3)3。
12.如权利要求11的方法，其中所述金属的前体为Ce(NO3)3·6H2O、MnO2、Pt(NH3)4(NO3)2、Pt/C或PtCl4。
13.如权利要求10的方法，其中所述配体为红菲绕啉或1,10-菲咯啉-5-氨基。
14.一种制备如权利要求1的复合聚合物电解质的方法，其包括：
由所述金属的前体制备一定量的金属；
制备一定量的配体；
由所述一定量的金属和所述一定量的配体合成金属-配体配合物添加剂；
将所述金属-配体配合物添加剂溶于包含质子传导性离聚物的溶液或分散体中，由此在所述溶液或分散体中制备所述复合聚合物电解质；和
从所述溶液或分散体中分离出所述复合聚合物电解质。
15.如权利要求14的方法，其中所述金属的前体选自Pd、Pt、Pt/C、Pt(NH3)4(NO3)2、PtCl4、Mn、CeO2、CePO4、CeF3、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(SO4)2、MnO2、Mn2O3、MnO、MnSO4、MnCl2、Mn(CH3COO)2·4H2O、Mn(NO3)2、Ce(NO3)3。
16.如权利要求15的方法，其中所述金属的前体为Mn(CH3COO)2·4H2O。
17.如权利要求14的方法，其中所述配体为红菲绕啉或1,10-菲咯啉-5-氨基。
18.一种改善包括膜电极组件的固体聚合物电解质燃料电池的耐久性或性能的方法，所述膜电极组件包括阳极催化剂层、膜电解质和阴极催化剂层，所述方法包括在所述阳极催化剂层、膜电解质和阴极催化剂层至少之一中使用如权利要求1的复合聚合物电解质。
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