CN111389239B - 一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法 - Google Patents

一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：1、配制0.6‑0.9mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；2、配制1‑1.5mol/L的AgNO3溶液；3、制备SiO2溶胶；4、将Pd(NO3)2·2H2O溶液、AgNO3溶液以及无水乙醇混合得到混合液1，向甲基化改性SiO2溶胶中加入混合液1，搅拌40‑60min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；5、以多孔陶瓷为支撑体，采用浸渍法将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂4‑10s，室温干燥3‑6h后，焙烧；6、重复1‑5次，即可得到Pd/Ag/SiO2复合膜。

Description

一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，涉及一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法。
背景技术
氢气是一种高效而无污染的清洁能源，是未来能源发展的一个重要方向。但氢气不是一次能源，必须从其他方式制取。CO2是一种排放量最大的温室气体，是温室效应气体削减与控制的重点。CO2的主要排放源是化石燃料的使用，尤其是煤的燃烧使用。目前国际上甚至提出了将污染严重的煤高效、集中地转化为洁净的氢气进行燃烧，即煤气化制氢，将分离出的H2进行利用，而将高浓度的CO2运输到指定地点进行储存，以减少温室效应气体CO2的排放。在煤气化制氢过程中，一般是将煤高压富氧气化变成煤气(H2+CO)，随后将CO转换成CO2，然后将H2从CO2中分离。因此，从混和气(H2+CO2) 中分离出氢气是获得高纯氢气的一个重要且关键环节。另外，还有众多化工厂和冶炼厂的尾气中含有大量氢气，将其分离出来进行利用，对于环境保护和资源的可持续性发展具有重要意义。
膜分离技术是提纯H2的有效方法。近年来，对于H2分离用无机膜的研究，主要集中在钯(Pd)及其合金膜、非钯合金膜、沸石膜、分子筛炭膜以及无定形SiO2膜上。其中，SiO2膜被认为是最能接近工业应用，研究最为广泛。然而，普通SiO2膜水汽稳定性较差，在潮湿环境中长期使用时分离效果会逐渐降低。为此，国内外不少研究者致力于提高SiO2膜疏水性的研究，但发现这些方法虽然可以在不同程度上提高膜的水汽稳定性，但往往不能同时兼顾H2渗透速率和H2/CO2分离效率两项指标，气体选择性好的膜往往渗透速率较低。金属钯对氢气分子具有特殊作用，但易受到其他有毒气体如CO、H2S等的毒害而使性能变低。
对于溶胶-凝胶法制备的普通SiO2膜来说，其传质机制一般为努森扩散、分子筛分或努森扩散+分子筛分，单纯的一种方法改性，水汽稳定性和气体渗透速率及分离因子提高的程度有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，解决了现有技术中存在的普通SiO2膜水汽稳定性和气体渗透速率及分离因子很难同时提高的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制0.6-0.9mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2、配制1-1.5mol/L的AgNO3溶液；
步骤3、制备SiO2溶胶；
步骤4、将步骤1得到的Pd(NO3)2·2H2O溶液、步骤2得到的AgNO3溶液以及无水乙醇混合得到混合液1，向步骤3得到的SiO2溶胶中加入混合液 1，搅拌40-60min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；
步骤5、以多孔陶瓷为支撑体，采用浸渍法将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂4-10s，室温干燥3-6h后，焙烧；
步骤6、将步骤5重复1-5次，即可得到Pd/Ag/SiO2复合膜。
本发明的特点还在于：
步骤1具体为，向HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O粉末，在20-60℃下搅拌2-8h，使其充分溶解，得到Pd(NO3)2·2H2O溶液。
HNO3溶液的浓度为3.0-3.8mol/L。
步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：3.5-10：4-8：1.5-3：0.04-0.10的正硅酸乙酯、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到 SiO2溶胶。
步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：0.3-0.5：5-10：4.6-6.0：2.5-5：0.04-0.10的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和 HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶。
步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：0.6-1.0：6.0-12.0：7.0-9.0：3-5：0.04-0.12 的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、 N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶。
步骤3.1中HNO3溶液的浓度为1.5-2.0mol/L。
步骤4中Pd(NO3)2·2H2O与AgNO3的摩尔比为1：9-9：1，Pd(NO3)2·2H2O 和AgNO3的摩尔之和与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03-0.15：1。
步骤4中Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为SiO2溶胶体积的2-10倍。
步骤5中焙烧是在N2或H2气氛中，首先以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330-400℃，焙烧2-4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
本发明的有益效果是：本发明一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，在SiO2膜中引入能促进H2传递、提高H2分离选择性和防止氢脆的Pd/Ag合金，同时采用二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)或甲基三乙氧基硅烷对亲水性SiO2膜进行甲基化改性，达到在提高SiO2膜水汽稳定性的基础上，同时增大H2的渗透速率和H2/CO2分离因子的目的。
附图说明
图1是本发明制备的亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜和普通SiO2膜在200℃和 0.35MPa条件下对不同直径气体分子的渗透速率对比图；
图2是本发明制备的亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜和普通SiO2膜在200℃和 0.35MPa条件下对不同含氢气体分离因子的对比图；
图3是本发明制备的亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜和普通SiO2膜在200℃和 0.35MPa条件下在水汽环境中工作168h前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图；
图4是本发明制备的疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜与普通SiO2膜在200℃和 0.35MPa条件下对不同直径气体分子的渗透速率对比图；
图5是本发明制备的疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜与普通SiO2膜在200℃和 0.35MPa条件下对不同含氢气体分离因子的对比图；
图6是本发明制备的亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜和疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜与普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下在水汽环境中工作168h前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制0.6-0.9mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液，具体为，向浓度为 3.0-3.8mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O粉末，在20-60℃下搅拌2-8h，使其充分溶解，得到Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2、配制1-1.5mol/L的AgNO3溶液；
步骤3、制备SiO2溶胶，具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：3.5-10：4-8：1.5-3：0.04-0.10的正硅酸乙酯、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到 SiO2溶胶。
步骤4、将步骤1得到的Pd(NO3)2·2H2O溶液、步骤2得到的AgNO3溶液以及无水乙醇混合得到混合液1，向步骤3得到的SiO2溶胶中加入混合液 1，搅拌40-60min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶，其中，Pd(NO3)2·2H2O与AgNO3的摩尔比为1：9-9：1，Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3与正硅酸乙酯的摩尔比为 0.03-0.15：1；Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的2-10倍；
步骤5、以多孔陶瓷为支撑体，多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹，采用浸渍法将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂4-10s，室温干燥3-6h 后，焙烧；焙烧是在N2或H2气氛中，首先以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330-400℃，焙烧2-4h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤6、将步骤5重复1-5次，即可得到亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
优选的，步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：0.3-0.5：5-10：4.6-6.0：2.5-5：0.04-0.10的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和浓度为1.5-2.0mol/L的HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
最终得到的Pd/Ag/SiO2复合膜为疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
优选的，步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：0.6-1.0：6.0-12.0：7.0-9.0：3-5：0.04-0.12 的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和 HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、 N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
最终得到的Pd/Ag/SiO2复合膜为疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例1
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，20℃下强烈搅拌 8h，使其充分溶解，得到0.6mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为1.5mol/L的HNO3的混合物，在50℃下搅拌回流5h后冷却，得到SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：3.5：4：1.5：0.04；
步骤4，向步骤3得到的SiO2溶胶中边搅拌边加入Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为SiO2溶胶体积的2倍)，继续搅拌40min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中 [Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03，Pd(NO3)2·2H2O和 AgNO3的摩尔比为1：9；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为4s，室温干燥3h后，在N2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min 升温至240℃，再以1.0℃/min升温至350℃，焙烧4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复1次，即可得到Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例2
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3.5mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，40℃下强烈搅拌5h，使其充分溶解，得到0.75mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1.3mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为2.0mol/L的HNO3的混合物，在65℃下搅拌回流3h后冷却，得到SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：7：6：2.25：0.07；
步骤4，向步骤3得到的SiO2溶胶中边搅拌边加入Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为SiO2溶胶体积的6倍)，继续搅拌50min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中 [Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.65，Pd(NO3)2·2H2O和 AgNO3的摩尔比为1：1；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为7s，室温干燥4.5h后，在H2气氛中，首先是以以0.25℃/min升温至110℃，然后以 0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至500℃，焙烧3h，再以1℃/min 的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复3次，即可得到Pd/Ag/SiO2复合膜
实施例3
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3.8mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，60℃下强烈搅拌2h，使其充分溶解，得到0.9mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1.5mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为2.0mol/L的HNO3的混合物，在75℃下搅拌回流2h后冷却，得到SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：10：8.0：3：0.10；
步骤4，向步骤3得到的SiO2溶胶中边搅拌边加入Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为SiO2溶胶体积的10倍)，继续搅拌60min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.15，Pd(NO3)2·2H2O和 AgNO3的摩尔比为9：1；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷厚表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为10s，室温干燥6h后，在N2气氛中，首先是以以0.25℃/min升温至110℃，然后以 0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至600℃，焙烧2h，再以1℃/min 的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复5次，即可得到Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例4
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，室温下强烈搅拌 8h，使其充分溶解，得到0.6mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为1.5mol/L的HNO3的混合物，在50℃下搅拌回流5h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：0.3：5：4.6：2.5：0.04；
步骤4，向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入 Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的2倍)，继续搅拌40min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为1：9；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为4s，室温干燥3h后，在N2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min 升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330℃，焙烧4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复1次，即可得到疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例5
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3.5mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，40℃下强烈搅拌5h，使其充分溶解，得到0.75mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1.3mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为2.0mol/L的HNO3的混合物，在65℃下搅拌回流3h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：0.4：7.5：5.3：3.8：0.07；
步骤4，向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入 Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的6倍)，继续搅拌 50min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.65，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为1：1；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为7s，室温干燥4.5h后，在H2气氛中，首先是以以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃ /min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至360℃，焙烧3h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复3次，即可得到疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例6
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3.8mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，60℃下强烈搅拌2h，使其充分溶解，得到0.9mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1.5mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为2.0mol/L的HNO3的混合物，在75℃下搅拌回流2h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：0.5：10：6.0：5：0.10；
步骤4，向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入 Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的10倍)，继续搅拌 60min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.15，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为9：1；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为10s，室温干燥6h后，在N2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min 升温至240℃，再以1.0℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1.0℃/min的速度冷却至室温。
步骤6、将步骤5重复5次，即可得到疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例7
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，室温下强烈搅拌 8h，使其充分溶解，得到0.6mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇(EtOH)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为1.5mol/L的HNO3的混合物，在50℃下搅拌回流5h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：0.6：6：7：3：0.04；
步骤4，向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入 Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的2倍)，继续搅拌 40min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为1：9；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为4s，室温干燥3h后，在N2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min 升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330℃，焙烧4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复1次，即可得到疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例8
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，室温下强烈搅拌 8h，使其充分溶解，得到0.6mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为1.5mol/L的HNO3的混合物，在50℃下搅拌回流5h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：0.8：9：8：4：0.08；
步骤4，向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入 Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的2倍)，继续搅拌 40min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为1：9；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为4s，室温干燥3h后，在N2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min 升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330℃，焙烧4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复3次，即可得到疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例9
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，室温下强烈搅拌 8h，使其充分溶解，得到0.6mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇(EtOH)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为1.5mol/L的HNO3的混合物，在50℃下搅拌回流5h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：1：12：9：5：0.12；
步骤4，向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入 Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的2倍)，继续搅拌 40min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为1：9；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为4s，室温干燥3h后，在N2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min 升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330℃，焙烧4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复5次，即可得到疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
图1是本发明未添加二甲基二乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷制备的 Pd/Ag/SiO2复合膜，即亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜和普通SiO2膜在200℃和 0.35MPa条件下对不同直径气体分子的渗透速率对比图。固定Pd/Ag摩尔比为 7：3，调整[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS摩尔比，浸涂4次。从图1可以看出，普通SiO2膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别为3.62×10-6、3.91×10-7、 3.52×10-7、3.16×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1。随着[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS摩尔比的增加，气体的渗透速率增大。当[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS＝0.15时， H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别为1.20×10-5、1.01×10-6、8.11×10-7、 7.61×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1。与普通SiO2膜相比，其H2渗透速率提高了 2.32倍；CO2、O2、N2的渗透速率则分别提高了1.59、1.30、1.41倍。
图2是本发明未添加二甲基二乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷制备的 Pd/Ag/SiO2复合膜，即亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜和普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下对不同含氢气体分离因子的对比图。固定Pd/Ag摩尔比为7： 3，调整[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS摩尔比，浸涂4次。从图2可以看出，普通SiO2膜对H2/CO2、H2/O2、H2/N2的分离因子分别为9.26、10.28、11.46。当[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS＝0.08时，Pd/Ag/SiO2复合膜的H2/CO2、H2/O2、 H2/N2分离因子最大，分别为12.69、15.14、16.70，与普通SiO2膜相比，其 H2/CO2分离因子提高了37.07％，H2/O2、H2/N2的分离因子则分别提高了 47.23％、45.79％。
图3是本发明未添加二甲基二乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷制备的Pd/Ag/SiO2复合膜，即亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜和普通SiO2膜在200℃和 0.35MPa条件下在水汽环境中工作168h前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图。所制备的Pd/Ag/SiO2复合膜为[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS＝0.08、Pd/Ag 摩尔比分别为1：9和7：3。在图3中，普通SiO2膜在水汽环境中工作168h 后，对H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别变为2.48×10-6、2.76×10-7、2.50×10-7、 2.25×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1，较水热处理前分别减小了31.41％、29.41％、28.98％、28.80％；其H2/CO2、H2/O2、H2/N2的分离因子分别变为9.00、9.93、 11.04，较水热处理前分别减小了2.83％、3.42％、3.67％。而Pd/Ag摩尔比分别为1：9和7：3的Pd/Ag/SiO2复合膜则气体渗透速率下降小得多，其中H2渗透速率分别降低了10.66％和9.85％，H2/CO2分离因子则分别增大了0.75％和0.78％。
图4是本发明制备的疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜，即添加了二甲基二乙氧基硅烷制备得到的复合膜和普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下对不同直径气体分子的渗透速率对比图。固定Pd/Ag摩尔比为7：3，调整 [Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS摩尔比，分别为0、0.03、0.08，浸涂4次。 [Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS＝0时即为甲基化改性SiO2膜。从图4可以看出，普通SiO2膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别为3.62×10-6、3.91×10-7、3.52×10-7、 3.16×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1。随着[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS摩尔比的增加，气体的渗透速率增大。当[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS＝0.08时，H2、CO2、O2、 N2的渗透速率分别为9.90×10-6、8.10×10-7、6.55×10-7、 6.03×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1。与普通SiO2膜相比，其H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别提高了173.37％、107.28％、86.08％、90.72％。
图5是本发明制备的疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜，即添加了二甲基二乙氧基硅烷制备得到的复合膜和普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下对不同含氢气体分离因子的对比图。固定Pd/Ag摩尔比为7：3，调整 [Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS摩尔比，分别为0、0.03、0.08，浸涂4次。从图5 可以看出，普通SiO2膜对H2/CO2、H2/O2、H2/N2的分离因子分别为9.26、10.28、11.46。随着[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS摩尔比的增加，H2的选择性增大。当 [Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS＝0.08时，Pd/Ag/SiO2复合膜的H2/CO2、H2/O2、H2/N2分离因子最大，分别为12.21、15.11、16.42，与普通SiO2膜相比，其H2/CO2、 H2/O2、H2/N2的分离因子则分别提高了31.88％、46.91％、43.33％。
图6是本发明制备的疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜，即添加了二甲基二乙氧基硅烷制备得到的复合膜和普通SiO2膜以及亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜在 200℃和0.35MPa条件下在水汽环境中工作168h前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图。所制备的疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜为 [Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS＝0.08、Pd/Ag摩尔比为7：3。在图6中，普通SiO2膜在水汽环境中工作168h后，对H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别变为 2.48×10-6、2.76×10-7、2.50×10-7、2.25×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1，较水热处理前分别减小了31.41％、29.41％、28.98％、28.80％；其H2/CO2、H2/O2、H2/N2的分离因子分别变为9.00、9.93、11.04，较水热处理前分别减小了2.83％、 3.42％、3.67％。而甲基化改性SiO2膜、亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜、疏水性 Pd/Ag/SiO2复合膜在水汽陈化后H2渗透速率分别降低了11.30％、9.85％、 0.55％，其H2/CO2分离因子则分别增大了0.69％、0.78％。0.63％。可见，疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜展现了更好的H2渗透和分离性能以及水汽稳定性。

Claims (5)

1.一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制0.6-0.9mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2、配制1-1.5mol/L的AgNO3溶液；
步骤3、制备SiO2溶胶；
步骤3.1、称取摩尔比为1：3.5-10：4-8：1.5-3：0.04-0.10的正硅酸乙酯、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到SiO2溶胶；
步骤4、将步骤1得到的Pd(NO3)2·2H2O溶液、步骤2得到的AgNO3溶液以及无水乙醇混合得到混合液1，向步骤3得到的SiO2溶胶中加入混合液1，搅拌40-60min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；
其中，Pd(NO3)2·2H2O与AgNO3的摩尔比为1：9-9：1，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔之和与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03-0.15：1；
Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的2-10倍；
步骤5、以多孔陶瓷为支撑体，采用浸渍法将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂4-10s，室温干燥3-6h后，焙烧；焙烧是在N2或H2气氛中，首先以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330-400℃，焙烧2-4h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤6、将步骤5重复1-5次，即可得到Pd/Ag/SiO2复合膜。
2.一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制0.6-0.9mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2、配制1-1.5mol/L的AgNO3溶液；
步骤3、制备SiO2溶胶；
步骤3.1、称取摩尔比为1：0.3-0.5：5-10：4.6-6.0：2.5-5：0.04-0.10的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤4、将步骤1得到的Pd(NO3)2·2H2O溶液、步骤2得到的AgNO3溶液以及无水乙醇混合得到混合液1，向步骤3得到的SiO2溶胶中加入混合液1，搅拌40-60min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；
其中，Pd(NO3)2·2H2O与AgNO3的摩尔比为1：9-9：1，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔之和与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03-0.15：1；
Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的2-10倍；
步骤5、以多孔陶瓷为支撑体，采用浸渍法将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂4-10s，室温干燥3-6h后，焙烧；焙烧是在N2或H2气氛中，首先以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330-400℃，焙烧2-4h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤6、将步骤5重复1-5次，即可得到Pd/Ag/SiO2复合膜。
3.根据权利要求1或2所述的一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为，向HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O粉末，在20-60℃下搅拌2-8h，使其充分溶解，得到Pd(NO3)2·2H2O溶液。
4.根据权利要求3所述的一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述HNO3溶液的浓度为3.0-3.8mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3.1中HNO3溶液的浓度为1.5-2.0mol/L。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004000911A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth 限外濾過膜及び水素分離膜、その製造方法並びに水素の分離方法
CN102247764A (zh) * 2011-07-26 2011-11-23 南京工业大学 一种碳/石墨/多孔基体复合膜及其制备方法和应用
CN102612781A (zh) * 2009-11-10 2012-07-25 戴姆勒股份公司 用于燃料电池的具有经改善的添加剂的复合质子传导性电解质
CN104888762A (zh) * 2015-06-16 2015-09-09 崔成哲 一种烟气脱硫、脱氮半导体纳米催化剂及制造方法
CN109289554A (zh) * 2018-11-07 2019-02-01 山东理工大学 质子-电子混合导体透氢膜及其制备方法和氢渗透膜反应器
CN109651854A (zh) * 2018-12-18 2019-04-19 浙江大学自贡创新中心 一种用于银合金防护的复合型纳米膜层的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1327942C (zh) * 2004-01-09 2007-07-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法
CN101642684B (zh) * 2008-08-07 2011-11-16 大连华海制氢设备有限公司 一种多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器
CN101481117B (zh) * 2009-01-22 2010-12-08 上海交通大学 SiO2溶胶凝胶液及用其制备压电颗粒表面SiO2涂层的方法
CN101773793B (zh) * 2009-12-07 2011-12-28 山东华夏神舟新材料有限公司 一种SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法
KR101400356B1 (ko) * 2012-07-03 2014-06-27 한국화학연구원 이온 교환방법에 의한 액체 및 기체의 선택적 분리용 무기막 제조방법
CN103304252B (zh) * 2013-06-13 2014-04-23 哈尔滨工业大学 一种SiO2气凝胶/多孔Si3N4复合材料的制备方法
US9649601B2 (en) * 2014-05-08 2017-05-16 Bettergy Corp. Composite membranes for olefin/paraffin separation
CN105498551A (zh) * 2015-12-16 2016-04-20 西安工程大学 一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法
CN106395837A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 刘朝辉 一种二氧化硅气凝胶的制备方法
CN109320193A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 天津大学 莫来石纤维/莫来石晶须/二氧化硅气凝胶多级结构及其制备方法和应用
CN107376661B (zh) * 2017-08-31 2020-08-18 廊坊师范学院 一种钯基复合膜的制备方法
CN110201553A (zh) * 2019-05-31 2019-09-06 西安工程大学 一种氧化钛负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法
CN110420644A (zh) * 2019-08-16 2019-11-08 广西氢朝能源科技有限公司 一种钯膜组件的制作方法及其在甲醇制氢反应器的应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004000911A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth 限外濾過膜及び水素分離膜、その製造方法並びに水素の分離方法
CN102612781A (zh) * 2009-11-10 2012-07-25 戴姆勒股份公司 用于燃料电池的具有经改善的添加剂的复合质子传导性电解质
CN102247764A (zh) * 2011-07-26 2011-11-23 南京工业大学 一种碳/石墨/多孔基体复合膜及其制备方法和应用
CN104888762A (zh) * 2015-06-16 2015-09-09 崔成哲 一种烟气脱硫、脱氮半导体纳米催化剂及制造方法
CN109289554A (zh) * 2018-11-07 2019-02-01 山东理工大学 质子-电子混合导体透氢膜及其制备方法和氢渗透膜反应器
CN109651854A (zh) * 2018-12-18 2019-04-19 浙江大学自贡创新中心 一种用于银合金防护的复合型纳米膜层的制备方法

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