CN110201553A - 一种氧化钛负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化钛负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法，将正硅酸乙酯、疏水改性剂、无水乙醇在冰水浴中混合与稀释后的HNO3溶液混合，加热冷凝再冷却至室温得到甲基化改性SiO2溶胶，将钛酸丁酯和无水乙醇混合与稀释后的HNO3溶液混合，加热冷凝再冷却至室温得到TiO2溶胶，将两种溶胶混合，得到原始TiO2‑SiO2溶胶，对原始TiO2‑SiO2溶胶进行稀释，以多孔陶瓷为支撑体，采用浸渍法将稀释的TiO2‑SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，室温干燥后培烧即得。本发明的制备方法，在提高普通SiO2复合膜水汽稳定性的基础上，增大了H2的渗透速率和H2/CO2分离因子且节约成本。

Description

一种氧化钛负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于复合膜技术领域，涉及一种TiO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法。
背景技术
煤气化制氢是目前国际上提出的减少温室效应气体CO2的排放的一种有效方法，煤气化制氢过程需要将CO2进行分离然后运输到指定地点进行储存，而分离出来的H2是一种极具开发前景的清洁能源，因此，从混和气(H2+CO2)中分离出氢气是获得高纯氢气的一个重要且关键环节。
膜分离技术是提纯H2的有效方法。近年来，对于H2分离用无机膜的研究，主要集中在钯(Pd)及其合金膜、非钯合金膜、沸石膜、分子筛炭膜以及无定形SiO2膜上。其中，SiO2膜被认为是最能接近工业应用，研究最为广泛。然而，普通SiO2膜水汽稳定性较差，在潮湿环境中长期使用时分离效果会逐渐降低。为此，国内外不少研究者致力于提高SiO2膜疏水性的研究，但往往不能兼顾H2渗透速率和H2/CO2分离效率两项指标，气体选择性好的膜往往渗透速率较低。
现有的SiO2膜在保证膜的水汽稳定性的前提下，气体渗透速率和H2/CO2分离效率得到了一定的提高，但是想要工业化分离H2和CO2，成本依然很高，因此在保证膜的水汽稳定性的前提下，降低成本且提高气体渗透速率和H2/CO2分离效率成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种TiO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，解决了现有技术中存在的保证膜的水汽稳定性的前提下，气体渗透速率和H2/CO2分离效率同时提高程度较低的问题，且成本低。
本发明所采用的技术方案是，一种TiO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按摩尔比分别称取如下组分：
(1)正硅酸乙酯：疏水改性剂：无水乙醇：水：HNO3＝1：0.80～1.20：7.7～15.0：7.2～12.0：0.086～0.120；
(2)钛酸丁酯：无水乙醇：水：HNO3＝1：50～70：3～4：0.2～0.3；
步骤2、将步骤1(1)称取的正硅酸乙酯、疏水改性剂、无水乙醇混合并置于冰水浴中搅拌40-60min，制得溶液1，将步骤1(1)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将溶液1与所述稀释后的HNO3溶液混合得到溶液2，将溶液2边搅拌边加热至50-70℃，用冷凝管回流2-5h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1(2)中称取的无水乙醇加入容器中，将称取的钛酸丁酯在20-50℃下边搅拌边加入无水乙醇中，搅拌30-60min，制得溶液3，将步骤1(2)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将溶液3与所述稀释后的HNO3溶液混合得到溶液4，将溶液4边搅拌边加热至50-70℃，用冷凝管回流2-5h，自然冷却至室温，得到TiO2溶胶；
步骤4、量取步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的TiO2溶胶体积之和的50％-80％的无水乙醇，将步骤3得到的TiO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到溶液5，将溶液5与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌30-60min，得到原始TiO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始TiO2-SiO2溶胶体积70-460％的无水乙醇和原始TiO2-SiO2溶胶体积30％-40％的干燥控制剂，将量取的干燥控制剂与无水乙醇混合得到溶液6，用溶液6对步骤4得到的原始TiO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释2-6倍，继续搅拌40-60min，得到稀释后的TiO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的TiO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂7-10s，室温干燥3-5h后再进行焙烧；
步骤7、将步骤6重复3-7次，得到TiO2负载疏水性SiO2复合膜。
本发明的特点还在于：
步骤1(1)中称取的HNO3浓度为0.8-1.2mol/L。
步骤1(2)中称取的HNO3浓度为1.8-2.4mol/L。
步骤1(1)中称取的疏水改性剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
步骤5中的干燥控制剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤6中焙烧是在惰性气体环境中进行的。
步骤6中焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6中多孔陶瓷为多孔α-Al2O3陶瓷。
本发明的有益效果是：本发明是一种TiO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，分别采用甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷四种疏水改性剂对亲水性SiO2膜进行甲基化改性，在疏水改性的SiO2膜中引入能促进H2传递的TiO2，使其既能保留传统多孔膜的高渗透通量，膜孔中负载的TiO2又可提高H2的分离选择性，达到在提高SiO2膜水汽稳定性的基础上，同时增大H2的渗透速率和H2/CO2分离效率的目的，且成本相对较低。
附图说明
图1是本发明方法制备的TiO2负载疏水性SiO2复合膜和普通SiO2复合膜在水汽环境中陈化前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图；
图2是本发明方法制备的TiO2负载疏水性SiO2复合膜和普通SiO2复合膜在水汽环境中陈化前后的H2/CO2选择性对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明公开了一种TiO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按摩尔比分别称取如下组分：
(1)正硅酸乙酯(TEOS)：疏水改性剂[甲基三乙氧基硅烷(MTES)或二甲基二乙氧基硅烷(TMEO)或三甲基乙氧基硅烷(DMDES)或苯基三乙氧基硅烷(PTES)]：无水乙醇(EtOH)：水：HNO3(浓度为0.8-1.2mol/L)＝1:0.80～1.20:7.7～15.0:7.2～12.0:0.086～0.120。
(2)钛酸丁酯(TBOT)：无水乙醇(EtOH)：水：HNO3(浓度为1.8-2.4mol/L)＝1:50～70:3～4:0.2～0.3。
步骤2、将步骤1(1)称取的正硅酸乙酯、疏水改性剂、无水乙醇加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌40-60min，使其混合均匀，制得混合溶液1，将步骤1(1)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液1与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液2，将混合溶液2边搅拌边加热至50-70℃，用冷凝管回流2-5h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1(2)中称取的无水乙醇加入容器中，将量取的钛酸丁酯在20-50℃下边搅拌边加入，搅拌30-60min，使其混合均匀，制得混合溶液3，将步骤1(2)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液3与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液4，将混合溶液4边搅拌边加热至50-70℃，用冷凝管回流2-5h，自然冷却至室温，得到TiO2溶胶。
步骤4、量取甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的TiO2溶胶体积之和的50％-80％的无水乙醇，将步骤3得到的TiO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液5，将混合液5与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌30-60min，得到原始TiO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始TiO2-SiO2溶胶体积70-460％的无水乙醇和原始TiO2-SiO2溶胶体积30％-40％的干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺，将N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇混合得到混合溶液6，用混合溶液6对步骤4得到的原始TiO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释2-6倍，继续搅拌40-60min，得到稀释后的TiO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的TiO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂7-10s，室温干燥3-5h后再进行焙烧；焙烧是在惰性气体环境中进行的，焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤7、将步骤6重复3-7次，得到TiO2负载疏水性SiO2复合膜。
本发明方法制备的TiO2负载疏水性SiO2复合膜，在提高SiO2膜水汽稳定性的基础上，成倍增大了H2的渗透速率和H2/CO2分离因子，在水汽环境中陈化后，H2渗透速率仅有少量降低，H2/CO2分离因子反而增大，水汽稳定性得到有效提高，且本发明制备的SiO2复合膜的成本明显低于现有SiO2复合膜。
本发明增强型TiO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法中加入的各组分的作用：正硅酸乙酯(TEOS)作为硅的来源；甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(TMEO)、三甲基乙氧基硅烷(DMDES)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)分别作为疏水改性剂，通过与正硅酸乙酯(TEOS)共水解缩合反应制备甲基修饰的二氧化硅膜；无水乙醇一方面作为溶剂，另一方面也作为缩聚反应的产物；硝酸作为催化剂，调节溶液的pH值；钛酸丁酯(TBOT)作为Ti的来源；N,N-二甲基甲酰胺作为干燥控制剂，防止薄膜开裂。
图1是本发明制备的TiO2负载疏水性SiO2复合膜和普通SiO2复合膜在水汽环境中陈化前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图。普通SiO2复合膜以及TiO2负载疏水性SiO2复合膜nTi/n(TEOS)＝0.1，浸涂4次。从图1可以看出，在水汽环境中陈化前，普通SiO2复合膜对H2、CO2、O2、N2、CH4的渗透速率分别为1.62×10-5、2.03×10-6、2.14×10-6、1.22×10-6、2.73×10-6mol·m-2·Pa-1·s-1，本发明制备的TiO2负载疏水性SiO2复合膜对H2、CO2、O2、N2、CH4的渗透速率则分别为6.04×10-5、5.99×10-6、6.35×10-6、5.51×10-6、7.44×10-6mol·m-2·Pa-1·s-1。TiO2的负载使H2的渗透速率提高了3.73倍。在75％RH的水汽环境中陈化一周后，普通SiO2复合膜对H2、CO2、O2、N2、CH4的渗透速率分别为1.84×10-5、4.24×10-6、4.35×10-6、3.43×10-6、4.94×10-6mol·m-2·Pa-1·s-1，本发明制备的TiO2负载疏水性SiO2复合膜对H2、CO2、O2、N2和CH4的渗透速率则分别为6.19×10-5、7.51×10-6、7.87×10-6、7.03×10-6、8.96×10-6mol·m-2·Pa-1·s-1。水汽陈化后普通SiO2复合膜对H2的渗透速率增大13.64％，本发明制备的TiO2负载疏水性SiO2复合膜H2渗透速率增大2.51％，说明TiO2的负载很好的提高了复合膜的水汽稳定性。
图2是本发明制备的TiO2负载疏水性SiO2复合膜和普通SiO2复合膜在水汽环境中陈化前后的H2/CO2选择性对比图。在水汽环境中陈化前，普通SiO2复合膜对H2/CO2的理想分离因子为7.98，本发明制备的TiO2负载疏水性SiO2复合膜的则为10.09。TiO2的负载使H2/CO2分离因子提高了26.44％。在75％RH的水汽环境中陈化一周后，普通SiO2复合膜对H2/CO2的理想分离因子为4.34，本发明制备的TiO2负载疏水性SiO2复合膜的分离因子则为8.25。水汽陈化后普通SiO2复合膜对H2/CO2的分离因子降低了45.59％，本发明制备的TiO2负载疏水性SiO2复合膜的则降低了18.23％。
综合图1和图2可得，本发明制备的TiO2负载疏水性SiO2复合膜与普通SiO2膜相比在水汽环境陈化前后H2渗透速率和H2/CO2的分离因子都得到了成倍提高，即在保持水汽稳定性的前提下，同时大大提高了H2渗透速率和H2/CO2的分离因子。
实施例1
一种TiO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按质量百分比分别称取如下组分：
(1)正硅酸乙酯(TEOS)：甲基三乙氧基硅烷(MTES)：水：HNO3(浓度为0.8mol/L)＝1:0.80:7.7:7.2:0.086。
(2)钛酸丁酯(TBOT)：无水乙醇(EtOH)：水：HNO3(浓度为1.8mol/L)＝1:50:4:0.2。
步骤2、将步骤1(1)称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌40min，使其混合均匀，制得混合溶液1，将步骤1(1)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液1与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液2，将混合溶液2边搅拌边加热至50℃，用冷凝管回流2h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1(2)中称取的无水乙醇加入放置于容器中，将量取的钛酸丁酯在20℃下边搅拌边加入，搅拌30min，使其混合均匀，制得混合溶液3，将步骤1(2)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液3与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液4，将混合溶液4边搅拌边加热至50℃，用冷凝管回流2h，自然冷却至室温，得到TiO2溶胶。
步骤4、量取甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的TiO2溶胶体积之和的50％的无水乙醇，将步骤3得到的TiO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液5，将混合液5与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌30min，得到原始TiO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始TiO2-SiO2溶胶体积70％的无水乙醇和原始TiO2-SiO2溶胶体积30％的干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺，将N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇混合得到混合溶液6，用混合溶液6对步骤4得到的原始TiO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释2倍，继续搅拌40min，得到稀释后的TiO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的TiO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂7s，室温干燥3h后再进行焙烧；焙烧是在惰性气体环境中进行的，焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤7、将步骤6重复3次，得到TiO2负载疏水性SiO2复合膜。
实施例2
一种TiO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按摩尔比分别称取如下组分：
(1)正硅酸乙酯(TEOS)：二甲基二乙氧基硅烷(TMEO)：无水乙醇(EtOH)：水：HNO3(浓度为0.9mol/L)＝1:0.9:8.5:8.6:0.090。
(2)钛酸丁酯(TBOT)：无水乙醇(EtOH)：水：HNO3(浓度为2.0mol/L)＝1:55:3.3:0.23。
步骤2、将步骤1(1)称取的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌45min，使其混合均匀，制得混合溶液1，将步骤1(1)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液1与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液2，将混合溶液2边搅拌边加热至55℃，用冷凝管回流2.5h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1(2)中称取的无水乙醇加入放置于容器中，将量取的钛酸丁酯在35℃下边搅拌边加入，搅拌40min，使其混合均匀，制得混合溶液3，将步骤1(2)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液3与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液4，将混合溶液4边搅拌边加热至55℃，用冷凝管回流2.5h，自然冷却至室温，得到TiO2溶胶。
步骤4、量取甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的TiO2溶胶体积之和的60％的无水乙醇，将步骤3得到的TiO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液5，将混合液5与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌40min，得到原始TiO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始TiO2-SiO2溶胶体积168％的无水乙醇和原始TiO2-SiO2溶胶体积32％的干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺，将干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇混合得到混合溶液6，用混合溶液6对步骤4得到的原始TiO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释3倍，继续搅拌45min，得到稀释后的TiO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的TiO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂7.5s，室温干燥3.5h后再进行焙烧；焙烧是在惰性气体环境中进行的，焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤7、将步骤6重复4次，得到TiO2负载疏水性SiO2复合膜。
实施例3
一种TiO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按摩尔比分别称取如下组分：
(1)正硅酸乙酯(TEOS)：三甲基乙氧基硅烷(DMDES)：无水乙醇(EtOH)：水：HNO3(浓度为1.0mol/L)＝1:1.0:11.0:9.5:0.095。
(2)钛酸丁酯(TBOT)：无水乙醇(EtOH)：水：HNO3(浓度为2.2mol/L)＝1:60:3.5:0.25。
步骤2、将步骤1(1)称取的正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、无水乙醇加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌50min，使其混合均匀，制得混合溶液1，将步骤1(1)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液1与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液2，将混合溶液2边搅拌边加热至60℃，用冷凝管回流3h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1(2)中称取的无水乙醇加入放置于容器中，将量取的钛酸丁酯在40℃下边搅拌边加入，搅拌45min，使其混合均匀，制得混合溶液3，将步骤1(2)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液3与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液4，将混合溶液4边搅拌边加热至60℃，用冷凝管回流3h，自然冷却至室温，得到TiO2溶胶。
步骤4、量取甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的TiO2溶胶体积之和的70％的无水乙醇，将步骤3得到的TiO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液5，将混合液5与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌45min，得到原始TiO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始TiO2-SiO2溶胶体积266％的无水乙醇和原始TiO2-SiO2溶胶体积34％的干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺，将干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇混合得到混合溶液6，用混合溶液6对步骤4得到的原始TiO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释4倍，继续搅拌50min，得到稀释后的TiO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的TiO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂8s，室温干燥4h后再进行焙烧；焙烧是在惰性气体环境中进行的，焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤7、将步骤6重复5次，得到TiO2负载疏水性SiO2复合膜。
实施例4
一种TiO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按摩尔比分别称取如下组分：
(1)正硅酸乙酯(TEOS)：苯基三乙氧基硅烷(PTES)：无水乙醇(EtOH)：水：HNO3(浓度为1.1mol/L)＝1:1.1:12.5:11.0:0.10。
(2)钛酸丁酯(TBOT)：无水乙醇(EtOH)：水：HNO3(浓度为2.3mol/L)＝1:65:3.8:0.28。
步骤2、将步骤1(1)称取的正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、无水乙醇加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌55min，使其混合均匀，制得混合溶液1，将步骤1(1)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液1与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液2，将混合溶液2边搅拌边加热至65℃，用冷凝管回流4h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1(2)中称取的无水乙醇加入放置于容器中，将量取的钛酸丁酯在45℃下边搅拌边加入，搅拌50min，使其混合均匀，制得混合溶液3，将步骤1(2)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液3与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液4，将混合溶液4边搅拌边加热至65℃，用冷凝管回流4h，自然冷却至室温，得到TiO2溶胶。
步骤4、量取甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的TiO2溶胶体积之和的75％的无水乙醇，将步骤3得到的TiO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液5，将混合液5与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌50min，得到原始TiO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始TiO2-SiO2溶胶体积364％的无水乙醇和原始TiO2-SiO2溶胶体积36％的干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺，将干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇混合得到混合溶液6，用混合溶液6对步骤4得到的原始TiO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释5倍，继续搅拌55min，得到稀释后的TiO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的TiO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂9s，室温干燥4.5h后再进行焙烧；焙烧是在惰性气体环境中进行的，焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤7、将步骤6重复6次，得到TiO2负载疏水性SiO2复合膜。
实施例5
一种TiO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按摩尔比分别称取如下组分：
(1)正硅酸乙酯(TEOS)：甲基三乙氧基硅烷(MTES)：无水乙醇(EtOH)：水：HNO3(浓度为1.2mol/L)＝1:1.20:15.0:12.0:0.120。
(2)钛酸丁酯(TBOT)：无水乙醇(EtOH)：水：HNO3(浓度为2.4mol/L)＝1:70:4:0.3。
步骤2、将步骤1(1)称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌60min，使其混合均匀，制得混合溶液1，将步骤1(1)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液1与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液2，将混合溶液2边搅拌边加热至70℃，用冷凝管回流5h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1(2)中称取的无水乙醇加入放置于容器中，将量取的钛酸丁酯在50℃下边搅拌边加入，搅拌60min，使其混合均匀，制得混合溶液3，将步骤1(2)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液3与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液4，将混合溶液4边搅拌边加热至70℃，用冷凝管回流5h，自然冷却至室温，得到TiO2溶胶。
步骤4、量取甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的TiO2溶胶体积之和的80％的无水乙醇，将步骤3得到的TiO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液5，将混合液5与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌60min，得到原始TiO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始TiO2-SiO2溶胶体积460％的无水乙醇和原始TiO2-SiO2溶胶体积40％的干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺，将干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇混合得到混合溶液6，用混合溶液6对步骤4得到的原始TiO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释6倍，继续搅拌60min，得到稀释后的TiO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的TiO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂10s，室温干燥5h后再进行焙烧；焙烧是在惰性气体环境中进行的，焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤7、将步骤6重复、7次，得到TiO2负载疏水性SiO2复合膜。

Claims (8)

1.一种氧化钛负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按摩尔比分别称取如下组分：
(1)正硅酸乙酯：疏水改性剂：无水乙醇：水：HNO3＝1：0.80～1.20：7.7～15.0：7.2～12.0：0.086～0.120；
(2)钛酸丁酯：无水乙醇：水：HNO3＝1：50～70：3～4：0.2～0.3；
步骤2、将步骤1(1)称取的正硅酸乙酯、疏水改性剂、无水乙醇混合并置于冰水浴中搅拌40-60min，制得溶液1，将步骤1(1)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将溶液1与所述稀释后的HNO3溶液混合得到溶液2，将溶液2边搅拌边加热至50-70℃，用冷凝管回流2-5h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1(2)中称取的无水乙醇加入容器中，将称取的钛酸丁酯在20-50℃下边搅拌边加入无水乙醇中，搅拌30-60min，制得溶液3，将步骤1(2)称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将溶液3与所述稀释后的HNO3溶液混合得到溶液4，将溶液4边搅拌边加热至50-70℃，用冷凝管回流2-5h，自然冷却至室温，得到TiO2溶胶；
步骤4、量取步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的TiO2溶胶体积之和的50％-80％的无水乙醇，将步骤3得到的TiO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到溶液5，将溶液5与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌30-60min，得到原始TiO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始TiO2-SiO2溶胶体积70-460％的无水乙醇和原始TiO2-SiO2溶胶体积30％-40％的干燥控制剂，将量取的干燥控制剂与无水乙醇混合得到溶液6，用溶液6对步骤4得到的原始TiO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释2-6倍，继续搅拌40-60min，得到稀释后的TiO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的TiO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂7-10s，室温干燥3-5h后再进行焙烧；
步骤7、将步骤6重复3-7次，得到TiO2负载疏水性SiO2复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种氧化钛负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1(1)中称取的HNO3浓度为0.8-1.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种氧化钛负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1(2)中称取的HNO3浓度为1.8-2.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种氧化钛负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1(1)中称取的疏水改性剂为甲基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种氧化钛负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5中的干燥控制剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种氧化钛负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤6中焙烧是在惰性气体环境中进行的。
7.根据权利要求1所述的一种氧化钛负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤6中焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的一种氧化钛负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤6中多孔陶瓷为多孔α-Al2O3陶瓷。
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