CN110124530A - 增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇在冰水浴中混合与稀释后的HNO3溶液混合，加热冷凝再冷却至室温得到甲基化改性SiO2溶胶，将Zr(NO3)4·5H2O溶液和草酸溶液混合，加热冷凝再冷却至室温得到ZrO2溶胶，将两种溶胶混合，得到原始ZrO2‑SiO2溶胶，对原始ZrO2‑SiO2溶胶进行稀释，以多孔陶瓷为支撑体，采用浸渍法将稀释的ZrO2‑SiO2溶胶涂覆在所述支撑体表面，室温干燥后培烧即得。本发明的制备方法，在提高普通ZrO2负载型疏水性SiO2复合膜水汽稳定性的基础上，成倍的增大了H2的渗透速率和H2/CO2分离因子。

Description

增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，具体涉及增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法。
背景技术
CO2作为一种排放量最大的温室气体，是温室效应气体削减与控制的重点。CO2的主要排放源是化石燃料的使用，尤其是煤的燃烧使用。而H2是一种极具开发前景的清洁能源。目前国际上提出了将污染严重的煤高效、集中地转化为洁净的氢气进行燃烧，即煤气化制氢，将分离出的高浓度CO2运输到指定地点进行储存，以减少温室效应气体CO2的排放。在煤气化制氢过程中，一般是将煤高压富氧气化变成煤气(H2+CO)，然而为了便于更多地分离出CO2，往往随后将其转化成(H2+CO2)，然后将H2从CO2中分离。因此，从混和气(H2+CO2)中分离出氢气是获得高纯氢气的一个重要且关键环节。
膜分离技术是提纯H2的有效方法。近年来，对于H2分离用无机膜的研究，主要集中在钯(Pd)及其合金膜、非钯合金膜、沸石膜、分子筛炭膜以及无定形SiO2膜上。其中，SiO2膜被认为是最能接近工业应用，研究最为广泛。然而，普通SiO2膜水汽稳定性较差，在潮湿环境中长期使用时分离效果会逐渐降低。为此，国内外不少研究者致力于提高SiO2膜疏水性的研究，如引入疏水基团的化学修饰法、引入无机氧化物或过渡金属元素法、采用反向扩散的CVD技术以及引入表面活性剂法。以上方法虽然可以在不同程度上提高膜的水汽稳定性，但往往不能同时兼顾H2渗透速率和H2/CO2分离效率两项指标，气体选择性好的膜往往渗透速率较低。
现有的SiO2膜在保证膜的水汽稳定性的前提下，气体渗透速率和H2/CO2分离效率得到了一定的提高，但是想要工业化分离H2和CO2，成本依然很高，因此在保证膜的水汽稳定性的前提下，提高气体渗透速率和H2/CO2分离效率成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，解决了现有技术中存在的保证膜的水汽稳定性的前提下，气体渗透速率和H2/CO2分离效率同时提高程度较低的问题。
本发明所采用的技术方案是，增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按质量百分比分别称取如下组分：
正硅酸乙酯15.5％-24.59％，甲基三乙氧基硅烷15.92％-16.83％，无水乙醇42.44％-52.11％，水15.51％-16.36％，HNO3 0.56％-0.64％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
Zr(NO3)4·5H2O溶液88.03％-86.67％，草酸溶液5.17％-6.36％，丙三醇6.80％-6.97％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2、将步骤1称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌40-60min，使其混合均匀，制得混合溶液1，将步骤1称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液1与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液2，将混合溶液2边搅拌边加热至50-70℃，用冷凝管回流2-5h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1中称取的Zr(NO3)4·5H2O溶液和草酸溶液混合，搅拌并加热至50-70℃，再边搅拌边加入步骤1称取的丙三醇，用冷凝管回流2-4h，自然冷却至室温，得到澄清透明的ZrO2溶胶；
步骤4、量取甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的ZrO2溶胶体积之和的50％-80％的无水乙醇，将步骤3得到的ZrO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液3，将混合液3与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌30-60min，得到原始ZrO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始ZrO2-SiO2溶胶体积70-460％的无水乙醇和原始ZrO2-SiO2溶胶体积30％-40％的干燥控制剂，将干燥控制剂与无水乙醇混合得到混合溶液4，用混合溶液4对步骤4得到的原始ZrO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释2-6倍，继续搅拌40-60min，得到稀释后的ZrO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的ZrO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂7-10s，室温干燥3-5h后再进行焙烧；
步骤7、将步骤6重复1-5次，得到增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜。
本发明的特点还在于：
步骤1中称取的HNO3浓度为0.8-1.2mol/L。
步骤1中称取的Zr(NO3)4·5H2O溶液浓度为0.5-0.7mol/L
步骤1中称取的草酸溶液浓度为0.15-0.25mol/L。
步骤5中的干燥控制剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤6中焙烧是在惰性气体环境中进行的。
步骤6中焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6中多孔陶瓷为多孔α-Al2O3陶瓷。
本发明的有益效果是，本发明是增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，采用甲基三乙氧基硅烷对亲水性SiO2膜进行甲基化改性，在疏水改性的SiO2膜中引入能促进H2传递的ZrO2，使其既能保留传统多孔膜的高渗透通量，膜孔中负载的ZrO2又可提高H2的分离选择性，达到在提高SiO2膜水汽稳定性的基础上，同时增大H2的渗透速率和H2/CO2分离效率的目的，同时草酸溶液的加入，使得H2的渗透速率和H2/CO2分离效率成倍的提高。
附图说明
图1是本发明方法制备的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜和普通ZrO2负载疏水性SiO2在水汽环境中陈化前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图；
图2是本发明方法制备的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜和普通ZrO2负载疏水性SiO2在水汽环境中陈化前后的H2/CO2选择性对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明公开了增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按质量百分比分别称取如下组分：
正硅酸乙酯15.5％-24.59％，甲基三乙氧基硅烷15.92％-16.83％，无水乙醇42.44％-52.11％，水15.25％-16.42％，浓度为0.8-1.2mol/L的HNO30.56％-0.64％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
浓度为0.5-0.7mol/L的Zr(NO3)4·5H2O溶液86.67％-88.03％，浓度为0.15-0.25mol/L的草酸溶液5.17％-6.36％，丙三醇6.80％-6.97％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2、将步骤1称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌40-60min，使其混合均匀，制得混合溶液1，将步骤1称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液1与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液2，将混合溶液2边搅拌边加热至50-70℃，用冷凝管回流2-5h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1中称取的Zr(NO3)4·5H2O溶液和草酸溶液混合，搅拌并加热至50-70℃，再边搅拌边加入步骤1称取的丙三醇，用冷凝管回流2-4h，自然冷却至室温，得到澄清透明的ZrO2溶胶；
步骤4、量取甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的ZrO2溶胶体积之和的50％-80％的无水乙醇，将步骤3得到的ZrO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液3，将混合液3与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌30-60min，得到原始ZrO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始ZrO2-SiO2溶胶体积70-460％的无水乙醇和原始ZrO2-SiO2溶胶体积30％-40％的干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺，将干燥控制剂与无水乙醇混合得到混合溶液4，用混合溶液4对步骤4得到的原始ZrO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释2-6倍，继续搅拌40-60min，得到稀释后的ZrO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的ZrO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂7-10s，室温干燥3-5h后再进行焙烧，焙烧是在惰性气体环境中进行的，焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤7、将步骤6重复1-5次，得到增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜。
本发明方法制备的ZrO2负载疏水性SiO2复合膜，在提高SiO2膜水汽稳定性的基础上，成倍增大了H2的渗透速率和H2/CO2分离因子，在水汽环境中陈化后，H2渗透速率仅有少量降低，H2/CO2分离因子反而增大，水汽稳定性得到有效提高。
本发明增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法中加入的各组分的作用：正硅酸乙酯(TEOS)作为硅的来源；甲基三乙氧基硅烷(MTES)作为疏水改性剂，通过与正硅酸乙酯(TEOS)共水解缩合反应制备甲基修饰的二氧化硅膜；无水乙醇一方面作为溶剂，另一方面也作为缩聚反应的产物；硝酸作为催化剂，调节溶液的ph值；Zr(NO3)4·5H2O作为Zr的来源；N,N-二甲基甲酰胺作为干燥控制剂，防止薄膜开裂，草酸溶液使得H2的渗透速率和H2/CO2分离因子成倍提高。
图1是本发明制备的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜和普通ZrO2负载疏水性SiO2复合膜在水汽环境中陈化前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图。普通ZrO2负载疏水性SiO2复合膜以及增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜nZr/n(TEOS)＝0.15，浸涂4次。从图1可以看出，在水汽环境中陈化前，普通ZrO2负载疏水性SiO2复合膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别为2.87×10-4、1.13×10-6、1.79×10-5、1.89×10-6mol·m-2·Pa-1·s-1，本发明制备的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率则分别为4.97×10-4、4.35×10-6、1.05×10-5、7.83×10-6mol·m-2·Pa-1·s-1。增强型ZrO2的负载使H2的渗透速率提高了2.38倍。在75％RH的水汽环境中陈化一周后，普通ZrO2负载疏水性SiO2复合膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别为3.30×10-4、2.15×10-6、2.37×10-6、2.28×10-5mol·m-2·Pa-1·s-1，本发明制备的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率则分别为5.20×10-4、5.44×10-6、9.79×10-6、1.31×10-5mol·m-2·Pa-1·s-1。水汽陈化后普通ZrO2负载疏水性SiO2复合膜对H2的渗透速率提高了16.2％，本发明制备的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜H2渗透速率提高了11.6％。
图2是本发明制备的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜和普通ZrO2负载疏水性SiO2复合膜在水汽环境中陈化前后的H2/CO2选择性对比图。在水汽环境中陈化前，普通ZrO2负载疏水性SiO2复合膜对H2/CO2的理想分离因子为25.27，本发明制备的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的则为45.17。增强型ZrO2的负载使H2/CO2分离因子提高了78.71％。在75％RH的水汽环境中陈化一周后，普通ZrO2负载疏水性SiO2复合膜对H2/CO2的理想分离因子为10.44，本发明制备的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的分离因子则为24.23。水汽陈化后普通ZrO2负载疏水性SiO2复合膜对H2/CO2的分离因子降低了4.2％，本发明制备的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的则增加了2.9％。
综合图1和图2可得，本发明制备的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜与普通SiO2膜相比在水汽环境陈化前后H2渗透速率和H2/CO2的分离因子都得到了成倍提高，即在保持水汽稳定性的前提下，同时大大提高了H2渗透速率和H2/CO2的分离因子。
实施例1
增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按质量百分比分别称取如下组分：
正硅酸乙酯24.12％，甲基三乙氧基硅烷16.72％，无水乙醇42.71％，水1584％，HNO3 0.63％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
Zr(NO3)4·5H2O溶液86.67％，草酸溶液6.36％，丙三醇6.97％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2、将步骤1称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌40min，使其混合均匀，制得混合溶液1，将步骤1称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液1与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液2，将混合溶液2边搅拌边加热至50℃，用冷凝管回流2h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1中称取的Zr(NO3)4·5H2O溶液和草酸溶液混合，搅拌并加热至50℃，再边搅拌边加入步骤1称取的丙三醇，用冷凝管回流2h，自然冷却至室温，得到澄清透明的ZrO2溶胶；
步骤4、量取甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的ZrO2溶胶体积之和的50％的无水乙醇，将步骤3得到的ZrO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液3，将混合液3与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌30min，得到原始ZrO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始ZrO2-SiO2溶胶体积70％的无水乙醇和原始ZrO2-SiO2溶胶体积30％的干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺，将干燥控制剂与无水乙醇混合得到混合溶液4，用混合溶液4对步骤4得到的原始ZrO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释2倍，继续搅拌40min，得到稀释后的ZrO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的ZrO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂7s，室温干燥3h后再进行焙烧，焙烧是在惰性气体环境中进行的，焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温，得到增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜。
实施例2
增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按质量百分比分别称取如下组分：
正硅酸乙酯22.40％，甲基三乙氧基硅烷16.29％，无水乙醇45.19％，水15.48％，HNO3 0.64％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
Zr(NO3)4·5H2O溶液87.10％，草酸溶液5.95％，丙三醇6.95％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2、将步骤1称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌45min，使其混合均匀，制得混合溶液1，将步骤1称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液1与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液2，将混合溶液2边搅拌边加热至55℃，用冷凝管回流3h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1中称取的Zr(NO3)4·5H2O溶液和草酸溶液混合，搅拌并加热至55℃，再边搅拌边加入步骤1称取的丙三醇，用冷凝管回流2.5h，自然冷却至室温，得到澄清透明的ZrO2溶胶；
步骤4、量取甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的ZrO2溶胶体积之和的60％的无水乙醇，将步骤3得到的ZrO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液3，将混合液3与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌40min，得到原始ZrO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始ZrO2-SiO2溶胶体积168％的无水乙醇和原始ZrO2-SiO2溶胶体积32％的干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺，将干燥控制剂与无水乙醇混合得到混合溶液4，用混合溶液4对步骤4得到的原始ZrO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释3倍，继续搅拌45min，得到稀释后的ZrO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的ZrO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂8s，室温干燥3.5h后再进行焙烧，焙烧是在惰性气体环境中进行的，焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤7、将步骤6重复2次，得到增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜。
实施例3
增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按质量百分比分别称取如下组分：
正硅酸乙酯21.04％，甲基三乙氧基硅烷16.21％，无水乙醇45.75％，水16.36％，HNO3 0.64％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
Zr(NO3)4·5H2O溶液87.24％，草酸溶液5.70％，丙三醇6.88％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2、将步骤1称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌50min，使其混合均匀，制得混合溶液1，将步骤1称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液1与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液2，将混合溶液2边搅拌边加热至60℃，用冷凝管回流4h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1中称取的Zr(NO3)4·5H2O溶液和草酸溶液混合，搅拌并加热至60℃，再边搅拌边加入步骤1称取的丙三醇，用冷凝管回流3h，自然冷却至室温，得到澄清透明的ZrO2溶胶；
步骤4、量取甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的ZrO2溶胶体积之和的70％的无水乙醇，将步骤3得到的ZrO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液3，将混合液3与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌45min，得到原始ZrO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始ZrO2-SiO2溶胶体积266％的无水乙醇和原始ZrO2-SiO2溶胶体积34％的干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺，将干燥控制剂与无水乙醇混合得到混合溶液4，用混合溶液4对步骤4得到的原始ZrO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释4倍，继续搅拌50min，得到稀释后的ZrO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的ZrO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂8.5s，室温干燥4h后再进行焙烧，焙烧是在惰性气体环境中进行的，焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤7、将步骤6重复3次，得到增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜。
实施例4
增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按质量百分比分别称取如下组分：
正硅酸乙酯18.76％，甲基三乙氧基硅烷16.05％，无水乙醇48.36％，水16.21％，HNO3 0.62％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
Zr(NO3)4·5H2O溶液88.03％，草酸溶液5.17％，丙三醇6.80％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2、将步骤1称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌55min，使其混合均匀，制得混合溶液1，将步骤1称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液1与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液2，将混合溶液2边搅拌边加热至65℃，用冷凝管回流4h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1中称取的Zr(NO3)4·5H2O溶液和草酸溶液混合，搅拌并加热至65℃，再边搅拌边加入步骤1称取的丙三醇，用冷凝管回流3.5h，自然冷却至室温，得到澄清透明的ZrO2溶胶；
步骤4、量取甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的ZrO2溶胶体积之和的75％的无水乙醇，将步骤3得到的ZrO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液3，将混合液3与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌50min，得到原始ZrO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始ZrO2-SiO2溶胶体积364％的无水乙醇和原始ZrO2-SiO2溶胶体积36％的干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺，将干燥控制剂与无水乙醇混合得到混合溶液4，用混合溶液4对步骤4得到的原始ZrO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释5倍，继续搅拌55min，得到稀释后的ZrO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的ZrO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂9s，室温干燥4.5h后再进行焙烧，焙烧是在惰性气体环境中进行的，焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤7、将步骤6重复4次，得到增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜。
实施例5
增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按质量百分比分别称取如下组分：
正硅酸乙酯17.24％，甲基三乙氧基硅烷16.23％，无水乙醇50.25％，水15.64％，HNO3 0.63％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
Zr(NO3)4·5H2O溶液87.77％，草酸溶液5.37％，丙三醇6.86％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2、将步骤1称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌60min，使其混合均匀，制得混合溶液1，将步骤1称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液1与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液2，将混合溶液2边搅拌边加热至70℃，用冷凝管回流5h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1中称取的Zr(NO3)4·5H2O溶液和草酸溶液混合，搅拌并加热至70℃，再边搅拌边加入步骤1称取的丙三醇，用冷凝管回流4h，自然冷却至室温，得到澄清透明的ZrO2溶胶；
步骤4、量取甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的ZrO2溶胶体积之和的80％的无水乙醇，将步骤3得到的ZrO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液3，将混合液3与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌60min，得到原始ZrO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始ZrO2-SiO2溶胶体积460％的无水乙醇和原始ZrO2-SiO2溶胶体积40％的干燥控制剂N,N-二甲基甲酰胺，将干燥控制剂与无水乙醇混合得到混合溶液4，用混合溶液4对步骤4得到的原始ZrO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释6倍，继续搅拌60min，得到稀释后的ZrO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的ZrO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂10s，室温干燥5h后再进行焙烧，焙烧是在惰性气体环境中进行的，焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤7、将步骤6重复5次，得到增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜。

Claims (8)

1.增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按质量百分比分别称取如下组分：
正硅酸乙酯15.5％-24.59％，甲基三乙氧基硅烷15.92％-16.83％，无水乙醇42.44％-52.11％，水15.51％-16.36％，HNO3 0.56％-0.64％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
Zr(NO3)4·5H2O溶液88.03％-86.67％，草酸溶液5.17％-6.36％，丙三醇6.80％-6.97％，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2、将步骤1称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇加入放置于冰水浴中的容器中，搅拌40-60min，使其混合均匀，制得混合溶液1，将步骤1称取的水和HNO3混合得到稀释后的HNO3溶液，将混合溶液1与稀释后的HNO3溶液混合得到混合溶液2，将混合溶液2边搅拌边加热至50-70℃，用冷凝管回流2-5h，自然冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤3、将步骤1中称取的Zr(NO3)4·5H2O溶液和草酸溶液混合，搅拌并加热至50-70℃，再边搅拌边加入步骤1称取的丙三醇，用冷凝管回流2-4h，自然冷却至室温，得到澄清透明的ZrO2溶胶；
步骤4、量取甲基化改性SiO2溶胶和步骤3得到的ZrO2溶胶体积之和的50％-80％的无水乙醇，将步骤3得到的ZrO2溶胶与量取的无水乙醇混合得到混合液3，将混合液3与步骤2得到的甲基化改性SiO2溶胶混合搅拌30-60min，得到原始ZrO2-SiO2溶胶；
步骤5、另外量取原始ZrO2-SiO2溶胶体积70-460％的无水乙醇和原始ZrO2-SiO2溶胶体积30％-40％的干燥控制剂，将干燥控制剂与无水乙醇混合得到混合溶液4，用混合溶液4对步骤4得到的原始ZrO2-SiO2溶胶进行稀释，稀释2-6倍，继续搅拌40-60min，得到稀释后的ZrO2-SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，用步骤5得到的稀释后的ZrO2-SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂7-10s，室温干燥3-5h后再进行焙烧；
步骤7、将步骤6重复1-5次，得到增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜。
2.根据权力要求1所述的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中称取的HNO3浓度为0.8-1.2mol/L。
3.根据权力要求1所述的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中称取的Zr(NO3)4·5H2O溶液浓度为0.5-0.7mol/L。
4.根据权力要求1所述的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中称取的草酸溶液浓度为0.15-0.25mol/L。
5.根据权力要求1所述的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5中的干燥控制剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权力要求1所述的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤6中焙烧是在惰性气体环境中进行的。
7.根据权力要求1所述的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤6中焙烧具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至300℃，接着以1℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
8.根据权力要求1所述的增强型ZrO2负载疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤6中多孔陶瓷为多孔α-Al2O3陶瓷。
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