CN105148753B - 一种CO2优先渗透的有机‑无机杂化SiO2膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种CO₂优先渗透的有机‑无机杂化SiO₂膜，由上下两层膜构成，下层膜是有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比0.05:1～0.15:1混合后在室温条件下反应生成的前驱体溶胶经涂覆、烧结干燥而制得，上层膜是有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比5:1～15:1混合后在室温条件下反应生成的前驱体溶胶经涂覆、烧结干燥而制得。与现有技术相比，该有机‑无机杂化SiO₂膜不仅具有良好的水热稳定性和耐腐蚀性，而且对CO₂具有优良的渗透通量和分离选择性，在CO₂捕获、天然气净化等工业领域具有较好的应用前景。

Description

一种CO2优先渗透的有机-无机杂化SiO2膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及气体膜分离技术领域，尤其涉及一种具有CO₂优先渗透性的有机-无机杂化SiO₂膜材料、其制备方法以及在发电厂、合成氨厂和海洋天然气钻井平台等CO₂气体分离中的应用，并适用于其他工业领域中CO₂的捕获和分离。

背景技术

CO₂是一种主要的温室气体，并随着工业生产的快速发展，其排放量逐年增多，关于全球气候变暖而言，CO₂的贡献约占了70％的比例。CO₂的日益增加对生态平衡造成了很大的影响，给人类社会的快速发展埋下了隐患。另外，天然气是重要的化工原料和清洁能源，它在能源结构中约占了总量的2％。但是，天然气中存在着较多的CO₂，极大地降低了天然气的品质。而且，如果运输设备和管道中有水存在，设备和管道还会受到腐蚀和破坏，从而提高天然气的运输、储存成本。因此，高效地捕获和分离CO₂是工业领域中的一项关键技术，同时也是CO₂减排、转化、再利用面临的重要挑战。

在气体膜分离材料研发过程中，SiO₂是一种十分有潜力的材料。它具备无机膜耐高温、耐酸碱腐蚀、耐微生物降解的优点，同时表现出优异的气体渗透分离性能。但是，传统的SiO₂膜水热稳定性差、网络孔尺寸的调控复杂，这些问题都给实际应用带来了挑战。

围绕改善SiO₂水热稳定性等问题，各国的科学家相继提出了改进办法。目前，以1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)作为反应物的前驱体制得相应的SiO₂溶胶，然后通过涂膜、干燥烧结等过程，在多孔陶瓷载体上制备得到有机-无机杂化SiO₂膜。已有研究表明，该膜具有较高的H₂透量，同时，由于BTESE中亚乙基的引入，增加了膜的憎水性，减少了Si-OH的形成，改善了其水热稳定性。但已有结果表明该膜的气体大分子透气速率也较大，说明制膜过程中还需要控制膜层孔结构，尽量减少缺陷的出现，进一步改善有机硅膜的CO₂渗透选择性。

发明内容

本发明提出了一种简单、有效的CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜的制备方法，利用该方法制得的有机-无机杂化硅膜能够优先透过CO₂气体分子，而较大的N₂、CH₄、C₃H₈等气体分子透过速率较慢，从而达到将CO₂优先渗透分离的目的。

本发明的技术方案为：一种CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜，由上下两层膜构成；下层膜是有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比0.05:1～0.15:1混合后在室温条件下反应生成的前驱体溶胶经涂覆、烧结干燥而制得；上层膜是有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比5:1～15:1混合后在室温条件下反应生成的前驱体溶胶经涂覆、烧结干燥而制得。

所述的有机硅材料不限，包括1,2-二(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1,2-二(三乙氧基硅基)辛烷(BTESO)中的一种或两种以上的混合物。

所述的酸性催化剂不限，包括HCl、H₂SO₄、HNO₃等。

本发明还提供了一种制备上述CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜的方法，包括如下步骤：

(1)将有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比0.05:1～0.15:1混合后在室温条件下反应，然后将反应产物放置于水浴中，得到前驱体溶胶1；

将有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比5:1～15:1混合后在室温条件下反应，得到前驱体溶胶2；

(2)在支撑载体表面采用如下步骤制膜：

(2-1)将载体放于烘箱中预热，随后将前驱体溶胶1均匀涂覆于载体表面，然后把载体放于管式炉中，在空气条件下焙烧：

(2-2)将步骤(2-1)重复数次，然后进行如下步骤(2-3)；

(2-3)在经步骤(2-2)处理得到的载体表面涂覆前驱体溶胶2，然后把载体放于管式炉中，在空气条件下焙烧；

(2-4)将步骤(2-3)重复数次。

所述的载体不限，包括多孔α-Al₂O₃中空陶瓷纤维管或者多孔氧化物载体。所述载体形式不限，包括管式结构或者片式结构。

所述步骤(2-1)中，预热温度为100-150℃。

所述步骤(1)中，水浴温度优选为30-40℃。

所述的前驱体溶胶1与前驱体溶胶2中的溶剂不限，可以为无水乙醇，也可以为无水甲醇或丁醇等。

所述溶胶涂膜过程中，涂覆溶胶液可以调控制备得到有机-无机杂化SiO2膜孔径的大小，优选的涂膜液重复次数分别为3次和2次，也可以分别为2-5次和1-4次。

所述的制膜环境可以为空气，也可以为N₂、Ar、He等气体保护环境。

作为优选，在所述的步骤(2)之前，首先使用工业硅胶对载体进行修饰，即先把载体置于烘箱中预热，随后用纱布将工业硅胶均匀涂覆于载体上，然后把载体放于管式炉中，在空气条件下高温焙烧一定时间。

综上所述，本发明的渗透膜为上下两层，各层膜采用不同的前驱体溶胶经烧结干燥而制得，与现有的二氧化硅溶胶经烧结干燥而制得的渗透膜相比，具有如下有益结果：

(1)前驱体溶胶1中加入较多的酸性催化剂，获得的溶胶具有加大的颗粒尺寸和孔尺寸分布，易于在载体上成膜；前驱体溶胶2中加入较少的催化剂，制 得的溶胶颗粒尺寸和孔尺寸分布均较小，有利于获得致密的分离膜；二者相结合，实现了膜孔结构特征的调控，可以有效地减少膜层中的缺陷，制得的有机-无机杂化SiO₂膜不仅具有良好的水热稳定性和耐腐蚀性，膜材料稳定性好，而且对CO₂具有优良的渗透通量和分离选择性，CO₂/N₂的分离系数大于10，CO₂/CH₄的分离系数大于15；

(2)本发明制膜过程条件温和、易于放大操作、简便易行。溶胶合成大多在室温或者较低温度水浴中完成，降低了制膜成本和能耗；

(3)本发明的有机-无机杂化SiO₂膜在CO₂捕获、天然气净化等工业领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中BTESE在酸性催化剂条件下的反应过程；

图2是本发明CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜的制备工艺流程图；

图3是本发明实施例1中的有机-无机杂化SiO₂膜的气体渗透示意图；

图4是本发明对比例1中的有机-无机杂化SiO₂膜的气体渗透示意图；

图5是本发明对比例2中的有机-无机杂化SiO₂膜的气体渗透示意图；

图6是本发明实施例2中的有机-无机杂化SiO₂膜的气体渗透示意图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

1、以前驱体溶胶1和溶胶2制备双层有机-无机杂化SiO₂膜

本实施例中，有机-无机杂化SiO₂膜由上下两层膜构成，下层膜是1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷和盐酸按照摩尔比0.1:1在室温条件下反应生成的前驱体溶胶1经烧结干燥而制得；上层膜材料是1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷和盐酸按照摩尔比10:1在室温条件下反应生成的前驱体溶胶2经烧结干燥而制得，反应过程如图1所示。

该有机-无机杂化SiO₂膜的制备方法如下：

(1)有机-无机杂化SiO₂溶胶的制备

取2.06g浓盐酸和6g去离子水混合，得到盐酸溶液备用；将2g BTESE和9.84g无水乙醇在室温条件下混合，在剧烈搅拌下，分多次向其中加入该盐酸溶液，得到混合液，该混合液在室温条件下反应2小时后取出放于40℃水浴中继续反应1小时，得到前驱体溶胶1。

将0.0206g浓盐酸、2.0394g无水乙醇和6g去离子水混合，得到盐酸溶液；将该盐酸溶液加入到2g BTESE和9.84g无水乙醇混合的溶液中，在室温条件下，搅拌反应5小时，得到前驱体溶胶2。

将上述前驱体溶胶1与前驱体溶胶2均用无水乙醇稀释10倍作为制膜液。

(2)膜的制备

本实施例的制备工艺流程如图2所示。

采用多孔α-Al₂O₃中空陶瓷纤维管(直径12mm，平均孔径1.5μm)为支撑载体。

(2-1)使用工业硅胶对载体进行修饰：先将载体置于140℃烘箱中预热，随后用纱布将工业硅胶均匀涂覆于载体上，然后把载体放于管式炉中，在空气条件下550℃高温焙烧20分钟。此过程重复7次。

(2-2)采用前驱体溶胶1制膜：取(2-1)中修饰好的载体放于130℃烘箱中预热，随后用纱布将前驱体溶胶1均匀涂覆于载体表面，然后把载体放于管式炉中，在空气条件下300℃焙烧20分钟。此过程重复3次。

(2-3)采用前驱体溶胶2涂膜：将前驱体溶胶2涂覆于(2-2)中修饰后的载体上，制膜过程同(2-2)过程，该过程重复2次，最终制得有机-无机杂化SiO₂膜。

上述制得的有机-无机杂化SiO₂膜的气体渗透性能如图3所示，显示该膜材料在室温下表现出优良的CO₂优先渗透分离性能，CO₂气体的渗透通量达到1.3×10^-6mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，CO₂/N₂、CO₂/CH₄和CO₂/C₃H₈的分离系数分别达到23.5、31.5和119.4。该结果表明该膜是一种CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜，具有优良的CO₂优先渗透分离性能，CO₂透过膜过程中表现出较高的渗透通量，同时表现出优良的理想气体分离系数。

对比实施例1：

本对比例中，有机-无机杂化SiO₂膜仅由1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷和盐酸按照摩尔比0.1:1在室温条件下反应生成的前驱体溶胶1经烧结干燥而制得。

该单层有机-无机杂化SiO₂膜制备方法如下：

(1)有机-无机杂化SiO₂溶胶的制备

前驱体溶胶1的制备方法和步骤同实施例1中方法相同，该前驱体溶胶1同样和溶剂无水乙醇稀释10倍作为制膜液。

(2)膜的制备

采用实施例1中相同的多孔α-Al₂O₃中空陶瓷纤维管作为支撑载体。

(2-1)使用工业硅胶对载体进行修饰：先将载体置于140℃烘箱中预热，随后用纱布将工业硅胶均匀涂覆于载体上，然后把载体放于管式炉中，在空气条件下550℃高温焙烧20分钟。此过程重复7次。

(2-2)采用前驱体溶胶1制膜：取(2-1)中修饰好的载体放于130℃烘箱中预热，随后用纱布将前驱体溶胶1均匀涂覆于载体表面，然后把载体放于管式炉中，在空气条件下300℃焙烧20分钟。此过程重复5次。制得有机-无机杂化SiO₂膜。

上述制得的有机-无机杂化SiO₂膜的气体渗透性能如图4所示，结果显示该膜CO₂气体的渗透通量为9.3×10^-6mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，但是CO₂/N₂、CO₂/CH₄的分离系数仅有3.6和3.1，说明气体透过该膜时表现为努森扩散行为，膜层中仍有较大孔或者缺陷存在，不利于在气体分离中的应用。

对比实施例2：

本对比例中，有机-无机杂化SiO₂膜仅由1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷和盐酸按照摩尔比10:1在室温条件下反应生成的前驱体溶胶2经烧结干燥而制得。

该单层有机-无机杂化SiO₂膜制备方法如下：

(1)有机-无机杂化SiO₂溶胶的制备

前驱体溶胶2的制备方法和步骤同实施例1中方法相同，该前驱体溶胶2同样和溶剂无水乙醇稀释10倍作为制膜液。

(2)膜的制备

采用实施例1中相同的多孔α-Al₂O₃中空陶瓷纤维管作为支撑载体。

涂膜和干燥烧结过程同对比例1中(2-1)、(2-2)步骤相同，最终制得有机-无机杂化SiO₂膜。

上述制得的有机-无机杂化SiO₂膜的气体渗透性能如图5所示，结果显示该膜CO₂气体的渗透通量为1.8×10^-6mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，但是CO₂/N₂、CO₂/CH₄的分离系数仅有2.6和1.7，表明该膜同对比例1中单层有机-无机杂化SiO₂膜相似，膜层中同样存在较大孔或者缺陷，不利于在CO₂分离中的应用。

实施例2：

本实施例中，有机-无机杂化SiO₂膜同样由上下两层膜构成，下层膜是1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷和盐酸按照摩尔比0.15:1在室温条件下反应生成的前驱体溶胶1经烧结干燥而制得；上层膜材料是1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷和盐酸按照摩尔比10:1在室温条件下反应生成的前驱体溶胶2经烧结干燥而制得。制膜过程中采用不同尺寸和孔径的载体。

该有机-无机杂化SiO₂膜的制备方法如下：

(1)有机-无机杂化SiO₂溶胶的制备

取2.06g浓盐酸和6g去离子水混合，得到盐酸溶液备用；将3.01g BTESE和9.84g无水乙醇在室温条件下混合，在剧烈搅拌下，分多次向其中缓慢加入该盐酸溶液，得到混合液，该混合液在室温条件下反应2小时后取出放于40℃水浴中继续反应1小时，得到前驱体溶胶1。

前驱体溶胶2制备过程和实施例1中相同。

将上述前驱体溶胶1与前驱体溶胶2均用无水乙醇稀释10倍作为制膜液。

(2)膜的制备

采用多孔α-Al₂O₃中空陶瓷纤维管(直径3.5mm，平均孔径1.2μm)为支撑载体。

(2-1)使用工业硅胶对载体进行修饰：先将载体置于140℃烘箱中预热，随后用纱布将工业硅胶均匀涂覆于载体上，然后把载体放于管式炉中，在空气条件下550℃高温焙烧30分钟。此过程重复5次。

(2-2)采用前驱体溶胶1制膜：取(2-1)中修饰好的载体放于130℃烘箱中预热，随后用纱布将前驱体溶胶1均匀涂覆于载体表面，然后把载体放于管式 炉中，在空气条件下300℃焙烧30分钟。此过程重复3次。

(2-3)采用前驱体溶胶2涂膜：将前驱体溶胶2涂覆于(2-2)中修饰后的载体上，制膜过程同(2-2)过程，该过程重复2次，最终制得有机-无机杂化SiO₂膜。

上述制得的有机-无机杂化SiO₂膜的气体渗透性能如图6所示，该膜材料在室温下同样表现出比较优良的CO₂优先渗透分离性能，CO₂气体的渗透通量达到4.35×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，CO₂/N₂和CO₂/CH₄的分离系数分别达到12.4和17.6。该膜采用直径更加小的多孔α-Al₂O₃中空陶瓷纤维管作为载体，由于这种载体的曲率更大，对制膜有更高的要求。通过选取合适的前驱体配方和溶胶涂覆次数，制备得到的有机-无机杂化SiO₂膜也具有优良的CO₂优先渗透分离性能，并表现出明显的分子筛分效应，只是CO₂透过膜的渗透通量略有降低。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜，其特征在于：由上下两层膜构成；下层膜是有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比0.05:1～0.15:1混合后在室温条件下反应生成的前驱体溶胶经涂覆、烧结干燥而制得；上层膜是有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比5:1～15:1混合后在室温条件下反应生成的前驱体溶胶经涂覆、烧结干燥而制得；

所述有机-无机杂化SiO₂膜的CO₂/CH₄的分离系数大于15。

2.如权利要求1所述的CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜，其特征在于：所述的有机硅材料是1,2-二(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1,2-二(三乙氧基硅基)辛烷(BTESO)中的一种或两种以上的混合物；

所述的酸性催化剂优选是HCl、H₂SO₄或者HNO₃。

3.如权利要求1或2所述的CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比0.05:1～0.15:1混合后在室温条件下反应，然后将反应产物放置于水浴中，得到前驱体溶胶1；将有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比5:1～15:1混合后在室温条件下反应，得到前驱体溶胶2；

(2)在支撑载体表面采用如下步骤制膜：

(2-1)将载体放于烘箱中预热，随后将前驱体溶胶1均匀涂覆于载体表面，然后把载体放于管式炉中，在空气条件下焙烧：

(2-2)将步骤(2-1)重复数次，然后进行如下步骤(2-3)；

(2-3)在经步骤(2-2)处理得到的载体表面涂覆前驱体溶胶2，然后把载体放于管式炉中，在空气条件下焙烧；

(2-4)将步骤(2-3)重复数次。

4.如权利要求3所述的CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜的制备方法，其特征在于：所述的载体为多孔α-Al₂O₃中空陶瓷纤维管或者多孔金属氧化物载体。

5.如权利要求3所述的CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2-1)中，预热温度为100-150℃。

6.如权利要求3所述的CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比0.05:1～0.15:1混合后首先在室温下反应1～4小时，然后水浴反应0.5～1.5小时；有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比5:1～15:1混合后在室温下反应1～5小时。

7.如权利要求3所述的CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，室温温度为15～25℃，水浴温度为30～40℃。

8.如权利要求3所述的CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，前驱体溶胶1与前驱体溶胶2分别与溶剂按照质量比1:5～1:10的比例稀释。

9.如权利要求3所述的CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2-1)与(2-3)中，焙烧温度为250～300℃。