CN101293180A - 用于分离二氧化碳的复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于从气体混合物中分离二氧化碳的复合膜及方法，其中所述膜包括膨体聚四氟乙烯及聚硅氧烷。所述膜具有高的稳定性，并可在严酷环境及高温条件下(例如电厂的废气)以高的通量分离二氧化碳。

Description

用于分离二氧化碳的复合膜
技术领域
本发明的领域涉及复合膜，且更具体而言，涉及用于分离二氧化碳的膜。
背景技术
基于化石燃料的电厂会排放二氧化碳，而二氧化碳是温室气体。废气中包含多达约15％体积比的二氧化碳，为减少温室气体的排放量，需要从其他气体成分中分离出二氧化碳。其他气体成分可包括氮气、氧气及水蒸气。
当前所采用的二氧化碳捕获方法涉及到在胺溶液中进行化学吸收。当气体成分汩汩地流过胺溶液时，碱性的胺溶液将仅吸收酸性的二氧化碳。此后，再通过热工艺释放出所吸收的二氧化碳。而此种工艺对环境不友好、成本高昂且需要占用较大的面积。
传统上，一直使用聚合物膜进行气体分离。薄的聚合物膜会在低的压力下形成高的气体通量。然而，聚合物膜的强度却限制了可使用的气体压力，且因而限制了通过膜的通量。此外，聚合物膜也不能承受电厂废气的严酷环境及高温。
EP公告第0254556号公开了一种用于从碳氢化合物气体中分离酸性气体的由硅氧烷低聚物或共聚物形成的半透膜。此种膜可形成于微孔聚合物支架上。作为一种材料，硅氧烷的优点是对气体分子具有高的渗透率并具有良好的选择性。然而，硅氧烷的机械特性太差而无法提供结构稳定性。
因此，需要一种用于在高温及严酷环境中以高的通量从混合气体中分离二氧化碳的高稳定性膜。
发明内容
在一实施例中，提供一种用于从包含二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳的膜，其中所述膜包括膨体聚四氟乙烯及聚硅氧烷。
在另一实施例中，提供一种从包含二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳的方法，其中所述方法包括：经过包含膨体聚四氟乙烯及聚硅氧烷的膜馈送气体混合物。
各实施例提供一种用于在严酷环境及高温下(例如电厂废气)以高的通量从混合气体中分离二氧化碳的高稳定性膜。所述膜具有高的强度、良好的选择性以及高的抗撕裂强度。
附图说明
图1为示例性实施例，其绘示复合膜结构；
图2为容纳有膜的测试压力单元；以及
图3为显示数种膜的选择性及渗透率的曲线图。
具体实施方式
除非上下文明确规定外，单数形式“一”及“该”也包括复数对象。叙述同一特性的所有范围的端点均是可独立组合的且包括所述端点。所有参考文献均以引用方式并入本文中。
与数量结合使用的修饰语“大约”包括所述值，并具有由上下文所规定的含义(例如，包括与特定量的测量值相关联的容差范围)。
“可选的或可选地”意指随后所述的事件或情形既可发生、也可不发生，或者随后所指出的材料既可存在、也可不存在，且此说明包括发生所述事件或情形或者存在所述材料的实例、以及不发生所述事件或情形或者不存在所述材料的实例。
在一实施例中，提供一种用于从包含二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳的膜，其中所述膜包括膨体聚四氟乙烯(expandedpolytetrafluorethylene)及聚硅氧烷(polysiloxane)。
气体混合物可为燃煤电厂的废气。在一实施例中，气体混合物可包括二氧化碳及氮气。在另一实施例中，气体混合物可包括二氧化碳及氧气。在另一实施例中，气体混合物可包括二氧化碳、氮气及氧气。在一实施例中，气体混合物包括约3％至约15％体积比的二氧化碳、约70％至约90％体积比的氮气以及约1％到约15％体积比的氧气。混合物也可含其他气体，例如水蒸气、氩气或二氧化硫。
膨体聚四氟乙烯是一种膨胀形式的聚四氟乙烯，与聚四氟乙烯相比，其具有明显更多的孔且强度更高。膨体聚四氟乙烯是通过在35℃与327℃之间以超过约10％/秒的速率沿一或多个方向拉伸聚四氟乙烯进行制备。用于制作膨体聚四氟乙烯的方法阐述于美国专利第3,953,566号中，该美国专利以引用方式并入本文中。膨体聚四氟乙烯膜可从市面上购得。
聚硅氧烷可为任意类型的聚硅氧烷。在一实施例中，聚硅氧烷是聚有机硅氧烷。在另一实施例中，聚有机硅氧烷是交联的。聚有机硅氧烷与交联剂及触媒发生反应。
聚有机硅氧烷既可为直链的，也可为带支链的。在一实施例中，聚有机硅氧烷具有下列化学式：
MDqTsM
其中：
M是R2 aR3 3-aSiO1/2；
D是R4 2SiO2/2；
T是R5SiO3/2；
R2是烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基(araalkoxy)，含1至60个碳原子，包括1至30个碳原子；R3、R4及R5分别是独立的烷基、芳基或芳烷基，含1至60个碳原子，包括1至30个碳原子及1至10个碳原子；q及s分别是独立的从0至300的整数且a是从1至3的整数。在另一实施例中，q及s分别是独立的从0至50的整数，且在另一实施例中，q及s分别是独立的从0至20的整数。
在一实施例中，聚有机硅氧烷的粘度范围从约10厘沲(centistoke)至约1,000,000厘沲。聚有机硅氧烷的粘度包括上限为约1,000,000厘沲、约500,000厘沲、约100,000厘沲、约10,000厘沲、约1000厘沲、约500厘沲、约250厘沲及约120厘沲的范围。聚有机硅氧烷的粘度包括下限为约10厘沲、约50厘沲、约90厘沲、约250厘沲、约500厘沲、约1000厘沲、约10,000厘沲及约100,000厘沲的范围。这些下限值及上限值可独立地组合而形成可用于实践本发明的范围。所述粘度是通过Brookfield DV-II或HAAKE RheoStress600在25℃下进行测量。
在一实施例中，聚硅氧烷是直链或带支链的以羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
交联剂可为适合于交联硅氧烷的任意类型的交联剂，包括硅酸正丙酯、原硅酸四乙酯、tetrafutylorthosilicate、三官能团硅烷(例如三烷基硅烷)、及四功能团硅烷(例如四烷基硅烷)。烷基可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。在一实施例中，交联剂是硅酸正丙酯(N-propyl silicate)。交联剂的添加量介于约0.2至约5.0的聚硅氧烷当量之间。
触媒可为任意类型的固化触媒，包括氧化二丁基锡及二丁基氧化锡、以及羧酸的二烷基金属盐，例如二月桂酸二丁基锡及二己二酸二丁基锡。在一实施例中，触媒是二丁基氧化锡。触媒的添加量介于0.2至5.0的聚硅氧烷当量之间。
交联剂、聚硅氧烷及触媒可按任一传统方式进行反应。反应物的次序并不重要，且反应物可按任意次序添加。交联剂及触媒是以等摩尔量使用。
聚硅氧烷可在适于使聚硅氧烷固化的任意温度下进行交联。在一实施例中，聚硅氧烷可在从大约室温至大约70℃的温度下固化。在另一实施例中，聚硅氧烷在室温下固化。
所述膜可为包括不止一个层的复合结构。在一实施例中，所述膜包括三个层。在一实施例中，所述膜包括一活性层及两个支撑层。在另一实施例中，所述膜包括夹在两个支撑层之间的一活性层。
支撑层对膜结构提供支撑并可渗透气体。支撑层的厚度应厚到足以支撑所述膜，且薄到足以允许气体以高的通量透过所述膜。在一实施例中，各支撑层均介于从约10微米至约50微米的范围中。在另一实施例中，各支撑层均介于从约20微米至约40微米的范围中。在另一实施例中，各支撑层均为约25微米。
活性层对二氧化碳的渗透率高于对氮气及氧气的渗透率，用于从混合气体中分离二氧化碳。活性层的厚度应厚到足以使膜具有适宜的选择性，且薄到足以允许气体以高的通量透过所述膜。在一实施例中，活性层介于从约10微米至约600微米的范围中。在另一实施例中，活性层介于从约100微米至约500微米的范围中。在另一实施例中，活性层约为500微米。
在一实施例中，各支撑层均包括膨体聚四氟乙烯，且活性层包括聚硅氧烷。在另一实施例中，所述膜包括夹在两个含膨体聚四氟乙烯的层之间的含聚硅氧烷的活性层。
所述复合膜的各个层是以任一传统方式进行应用。在一实施例中，通过喷涂、刷涂、滚涂、浇注、浸渍、涂覆或通过组装预制的层来应用所述层。在一实施例中，通过对活性层的每一侧应用一支撑层来制备复合膜。在另一实施例中，通过将活性层材料浇注至支撑层上，而将活性层应用至支撑层上。在另一实施例中，通过下列方式对膨体聚四氟乙烯支撑层应用聚有机硅氧烷活性层：将聚有机硅氧烷浇注于膨体聚四氟乙烯上，并对活性聚硅氧烷层应用第二膨体聚四氟乙烯支撑层，且将聚有机硅氧烷固化或交联至这些支撑层上。交联的聚有机硅氧烷层对每一膨体聚四氟乙烯支撑层均具有强的粘合力，从而提供用于严酷环境的高强度、高稳定性膜。
在图1中显示示例性实施例。复合膜10包括两个支撑层20及活性层30。支撑层20包括膨体聚四氟乙烯，且分别厚约25微米。活性层30包括交联的聚二甲基硅氧烷且厚约500微米。支撑层20使膜10具有稳定性。混合气体(未显示)将容易地穿过支撑层20。活性层30更容易渗透二氧化碳，用于将二氧化碳从其余混合气体分离。二氧化碳容易地穿过复合膜并可随后被转移以进行隔离或进一步处理。其余混合气体则不穿过活性层30，并可被释放于大气中或者被转移以进行其他处理。
在另一实施例中，提供一种从至少包含二氧化碳的混合气体中分离二氧化碳的方法，其中所述方法包括：经过包含膨体聚四氟乙烯及聚硅氧烷的膜馈送气体混合物。
活性层可进一步包括多孔性陶瓷，以通过调制活性层的孔径而增强聚硅氧烷的选择性。所述陶瓷包括任意类型的陶瓷。在一实施例中，所述陶瓷包括沸石、Al2O3、Y2O3、MgO、SiO2、Si3N4或ZrO2。在另一实施例中，所述陶瓷包括氧化锆或沸石。
沸石是孔径介于约0.1nm至5.0nm范围内的多孔性材料。可通过在孔内包含金属离子作为可交换的阳离子而进一步调节孔径。在另一实施例中，沸石是带有被交换的金属离子的沸石-A、ZSM-5及沸石β，其中金属离子是碱金属及碱土金属离子，包括钠、钾、锂及铷。
可通过将陶瓷与聚硅氧烷相混合以形成可形成于活性层内的浆液，而将陶瓷与聚硅氧烷相结合。在一实施例中，以从约10％至小于65％体积比的浓度将陶瓷与聚硅氧烷相混合。在另一实施例中，以聚硅氧烷的重量计，以从约10％至约60％重量比的范围将陶瓷与聚硅氧烷相混合。
在一实施例中，所述膜的孔适合实现约10至约100的二氧化碳对氮气分离因数。在另一实施例中，分离因数大于10。在一实施例中，活性层的平均孔径是约0.1至约1.0nm。在另一实施例中，平均孔径是从约0.1至约2nm。
组装好的膜结构可安装于电厂废气口中或燃气或燃煤汽轮机的排气口中。
为使所属领域的技术人员将能更好地实践本发明，以举例而非限定方式给出下列实例。
实例
实例1
使用BHA Technologies公司的两片膨体聚四氟乙烯(ePTFE)膜以及从
Figure A20081000144700101
获得的粘度约为90-120cSt的以羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备复合膜。PDMS是与硅酸正丙酯与二丁基氧化锡的等摩尔混合物相交联。将PDMS与硅酸正丙酯及二丁基氧化锡在聚合物杯中用手进行混合。
使用两片厚玻璃板作为e-PTFE膜的支撑件。将一片e-PTFE膜紧紧地缠绕在玻璃板上。将四个厚度为0.5mm的间隔片放置于所缠绕的e-PTFE膜上，以控制PDMS层的厚度。将PDMS交联混合物浇注至所缠绕的e-PTFE膜上达到500微米的厚度。在将PDMS浆液浇注于下部玻璃板上之后，将另一缠绕有膜的玻璃板放置于间隔件顶上。在几分钟之后剥离上部玻璃板。使所述膜在室温下固化8小时。
将固化的膜切割成直径为7cm的圆盘，以测量渗透率。渗透率特性是使用恒定压力/图2所示的可变体积装置进行测定。在压力单元220中将复合膜200组装至钢丝网210上。压力单元220包括气体输入端230及输出端240，其中气体输入端230用于包含二氧化碳的混合气体，而输出端240用于所分离的二氧化碳气体。混合气体接触复合膜200。二氧化碳继续透过膜200并自输出端240流出。上游压力在2至3.5巴之间变化，同时使下游压力保持于0.91巴。使用皂膜泡流量计测量气体流速。在测量之前，以渗透的气体吹扫上游室。所测得的N2及CO2气体透过所述膜的流速显示于表1中。当达到稳态条件时，测定各单独气体的渗透率。
表1：对于面积约为35.4cm2的膜，在压力单元中所测得的气体透过所述膜的流速
Figure A20081000144700111
根据气体流速，计算出各单独气体的渗透率：对于CO2为6200Barrers，对于N2为600Barrers。所测得的对CO2及N2的渗透率显示，对于二氧化碳相对于氮气，所述膜的选择性大于10。氧气具有与氮气相似的渗透率，因而对于二氧化碳相对于氮气以及对于二氧化碳相对于氧气而言，所述膜显示出大于10的选择性。
图3是在一篇论文中所公开的数据：Powell，Clem E.&Qiao，Greg G.(2006)，Journal of Membrane Science 279，1-49。图3显示几种类型的膜(例如聚乙炔、聚亚芳基醚、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚吡咯酮及聚砜)对二氧化碳的渗透率及选择性。聚合物膜的二氧化碳渗透性远低于(约低10倍)在本实例中的二氧化碳渗透率。此能增强气体通量并降低所需的膜面积。
对该膜的机械特性进行测量，将测量结果显示于表2中并将其与ePTFE膜及PDMS膜相比较。PDMS自身不具有足以承受机械特性测量的机械强度。
表2
Figure A20081000144700112
Figure A20081000144700121
MID是机器方向。
XD是横向。
实例1中的复合膜具有更大的机械及流体静力强度，表现出增强的抗张强度及模量，不渗透空气且具有降低的MD抗张伸展率。
实例2
使用BHA Technologies公司的两片膨体聚四氟乙烯(ePTFE)膜以及从
Figure A20081000144700122
获得的粘度约为500,000cSt(厘沲)的以羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备复合膜。PDMS是与硅酸正丙酯与二丁基氧化锡的等摩尔混合物相交联。将PDMS与硅酸正丙酯及二丁基氧化锡在聚合物杯中用手进行混合。
使用两片厚玻璃板作为e-PTFE膜的支撑件。将一片e-PTFE膜紧紧地缠绕在玻璃板上。将四个厚度为0.5mm的间隔片放置于所缠绕的e-PTFE膜上，以控制PDMS层的厚度。将PDMS交联混合物浇注至所缠绕的e-PTFE膜上达到500微米的厚度。在将PDMS浆液浇注于下部玻璃板上之后，将另一缠绕有膜的玻璃板放置于间隔件顶上。在几分钟之后剥离上部玻璃板。使所述膜在室温下固化8小时。
将固化的膜切割成直径为7cm的圆盘，以测量渗透率。渗透率特性是使用恒定压力/图2所示的可变体积装置进行测定。上游压力在2至3.5巴之间变化，同时使下游压力保持于0.91巴。使用皂膜泡流量计测量气体流速。在测量之前，以渗透的气体吹扫上游室。所测得的N2及CO2气体透过所述膜的流速显示于表1中。当达到稳态条件时，测定各单独气体的渗透率。
根据气体流速，计算出各单独气体的渗透率：对于CO2为2368Barrer，对于N2为226Barrer。所测得的对CO2及N2的渗透率显示，对于二氧化碳相对于氮气而言，所述膜的选择性为10。
实例3
使用BHA Technologies公司的两片膨体聚四氟乙烯(ePTFE)膜以及从
Figure A20081000144700131
获得的粘度约为90-120cSt的以羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备复合膜。PDMS是与硅酸正丙酯与二丁基氧化锡的等摩尔混合物相交联。将PDMS与硅酸正丙酯及二丁基氧化锡在聚合物杯中用手进行混合。将其与11.8克的β沸石相混合。使用行星状混合器形成均匀的浆液混合物。
使用两片厚玻璃板作为e-PTFE膜的支撑件。将一片e-PTFE膜紧紧地缠绕在玻璃板上。将四个厚度为O.5mm的间隔片放置于所缠绕的e-PTFE膜上，以控制浆液混合物层的厚度。将浆液混合物浇注至所缠绕的e-PTFE膜上达到500微米的厚度。在将浆液混合物浇注于下部玻璃板上之后，将另一缠绕有膜的玻璃板放置于间隔件顶上。在几分钟之后剥离上部玻璃板。使所述膜在室温下固化8小时。
将固化的膜切割成直径为7cm的圆盘，以测量渗透率。渗透率特性是使用恒定压力/图2所示的可变体积装置进行测定。上游压力在4.9至5.9巴之间变化，同时使下游压力保持于O.91巴。使用皂膜泡流量计测量气体流速。在测量之前，以渗透的气体吹扫上游室。所测得的N2及CO2气体透过所述膜的流速显示于表1中。当达到稳态条件时，测定各单独气体的渗透率。
根据气体流速，计算出各单独气体的渗透率：对于CO2为1850Barrer，对于N2为156Barrer。所测得的对CO2及N2的渗透率显示，对于二氧化碳相对于氮气而言，所述膜的选择性大于1O。添加沸石会改善热稳定性，同时保持良好的选择性及良好的渗透性。
尽管上文出于例示目的而阐述了典型实施例，然而不应认为上文说明限定本发明的范围。因此，在不背离本发明实质及范围的条件下，所属领域的技术人员可想出各种修改、改动及替代形式。

Claims (11)

1.一种用于从包括二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳的膜，其中所述膜包括膨体聚四氟乙烯及聚硅氧烷。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述气体混合物包括二氧化碳及氮气。
3.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述聚硅氧烷是具有下列化学式的聚有机硅氧烷：
MDqTsM
其中：
M是R2 aR3 3-aSiO1/2；
D是R4 2SiO2/2；
T是R5SiO3/2；
R2是烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基，具有1至60个碳原子；R3、R4及R5分别是独立的烷基、芳基或芳烷基，具有1至60个碳原子；q及s分别是独立的从0至300的整数且a是从1至3的整数。
4.如权利要求3所述的膜，其特征在于，所述聚有机硅氧烷具有介于从约10厘沲至约1,000,000厘沲范围内的粘度。
5.如权利要求3所述的膜，其特征在于，所述聚有机硅氧烷是直链的以羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
6.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜包括两个支撑层以及一活性层。
7.如权利要求6所述的膜，其特征在于，所述活性层夹于所述两个支撑层之间。
8.如权利要求7所述的膜，其特征在于，所述支撑层包括膨体聚四氟乙烯，且所述活性层包括聚硅氧烷。
9.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜对于二氧化碳具有大于4000barrer的渗透率。
10.一种用于从包括二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳的方法，其中所述方法包括：经过包含膨体聚四氟乙烯及聚硅氧烷的膜馈送所述气体混合物。
11.一种用于从包括二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳的膜，其中所述膜包括两个支撑层及一活性层，所述两个支撑层分别包含膨体聚四氟乙烯且所述活性层包含聚硅氧烷，其中所述活性层夹于所述两个支撑层之间。
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