JP2021186712A

JP2021186712A - Ｃｏ２分離膜およびｃｏ２分離膜の製造方法

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Publication number: JP2021186712A
Application number: JP2020092033A
Authority: JP
Inventors: 浄治大下; Joji Oshita; 稔了都留; Toshiaki Tsuru; 正言金指; Masaaki Kanezashi; 史哲岩崎; Fumiaki Iwasaki
Original assignee: Hiroshima University NUC; Tokuyama Corp
Current assignee: Hiroshima University NUC; Tokuyama Corp
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2021-12-13
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: JP7372634B2

Abstract

【課題】良好なＣＯ２透過選択性及び高い剛直性を両立する分離膜の提供。【解決手段】分離膜は、式（１）と（２）の化合物を重合させてなる分離層を持つ。（Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数４以下のアルコキシ基、Ｘ１及びＸ２は、炭素数２〜４のアルキル鎖、Ｘ３は、炭素数２〜４の炭化水素鎖）【選択図】なし

Description

本発明はＣＯ_２分離膜およびＣＯ_２分離膜の製造方法に関する。

地球温暖化を抑制するため、ＣＯ_２の回収および貯留技術に対する注目が高まっている。非特許文献１には、シリカネットワークを有する有機−無機ハイブリッド材料から構成されるＣＯ_２分離膜が開示されている。

T. Mizuno et. al., Appl. Organometal. Chem. 2015, 29, 433-438.

しかしながら、上述のような従来技術は、ＣＯ_２分離膜の剛直性が不十分であるという問題がある。ＣＯ_２分離膜の剛直性が不十分である場合、ＣＯ_２分離膜の耐久性が低くなる虞がある。本発明の一態様は、良好なＣＯ_２透過選択性および高い剛直性を両立するＣＯ_２分離膜等を実現することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るＣＯ_２分離膜は、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して炭素数２以上４以下のアルキル鎖である）で表される化合物（Ａ）と、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ^３は、炭素数２以上４以下の炭化水素鎖である）で表される化合物（Ｂ）と、を重合させてなる分離層を備える。

上記の構成によれば、化合物（Ａ）のウレア基とＣＯ_２との親和性が高いので、ＣＯ_２透過選択性を向上させることができる。また、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）よりも有機セグメントの比率が低いので、化合物（Ａ）単独で重合させた分離層と比較して、剛直性を向上させることができる。したがって、良好なＣＯ_２透過選択性および高い剛直性を両立するＣＯ_２分離膜を実現することができる。

また、本発明の一態様に係るＣＯ_２分離膜は、前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは、炭素数２のアルコキシ基であり、前記一般式（２）中、Ｒ^７〜Ｒ^１２のうちの少なくとも１つは、炭素数２のアルコキシ基であってもよい。

また、本発明の一態様に係るＣＯ_２分離膜は、前記一般式（１）中、Ｘ^１およびＸ^２は、炭素数３のアルキル鎖であり、前記一般式（２）中、Ｘ^３は、炭素数３のアルキル鎖であってもよい。

また、本発明の一態様に係るＣＯ_２分離膜は、前記分離層中、前記化合物（Ｂ）に由来する骨格に対する前記化合物（Ａ）に由来する骨格の質量比率は、１／２以上２／１以下であってもよい。上記の構成によれば、良好なＣＯ_２透過選択性および高い剛直性を両立するＣＯ_２分離膜をより具体的に実現することができる。

また、本発明の一態様に係るＣＯ_２分離膜の製造方法は、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して炭素数２以上４以下のアルキル鎖である）で表される化合物（Ａ）および下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ^３は、炭素数２以上４以下の炭化水素鎖である）で表される化合物（Ｂ）を混合し、混合物を作製する混合工程と、前記混合物を焼成する焼成工程と、を含む。上記の方法によれば、良好なＣＯ_２透過選択性および高い剛直性を両立するＣＯ_２分離膜を製造することができる。

また、本発明の一態様に係るＣＯ_２分離膜の製造方法は、前記焼成工程における焼成温度は、２７５℃以上３２５℃以下であってもよい。上記の方法によれば、ＣＯ_２分離膜のＣＯ_２透過選択性をより向上させることができる。

本発明の一態様によれば、良好なＣＯ_２透過選択性および高い剛直性を両立するＣＯ_２分離膜等を実現することができる。

本発明の一実施形態に係るＣＯ_２分離膜の製造方法を示すフローチャートである。実施例１の個数基準によるＤＬＳ測定結果を示すグラフである。実施例２の個数基準によるＤＬＳ測定結果を示すグラフである。実施例３の個数基準によるＤＬＳ測定結果を示すグラフである。実施例１〜３のＴＧＡ測定結果を示すグラフである。実施例１の各焼成温度でのＦＴ−ＩＲ測定結果を示すグラフである。３００℃で焼成した実施例１の分離層について、塗布回数と透過率およびＨｅ／ＳＦ_６の透過選択性との関係を示すグラフである。３５０℃で焼成した実施例１の分離層について、塗布回数と透過率およびＨｅ／ＳＦ_６の透過選択性との関係を示すグラフである。測定ガス種の動的分子径と２００℃での透過率との関係を示すグラフである。実施例１−ＡのＣＯ_２分離膜について、測定温度Ｔの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。実施例１−ＢのＣＯ_２分離膜について、測定温度Ｔの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。Ｎ_２の透過率とＣＯ_２／Ｎ_２の透過選択性との関係を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「ａ〜ｂ」は、「ａ以上ｂ以下」を意味する。本発明の一実施形態に係るＣＯ_２分離膜は、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ^３は、炭素数１以上１０以下の炭化水素鎖である）で表される化合物（Ｂ）と、を重合させてなる分離層を備える。

〔化合物（Ａ）〕
一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の重合を促進する観点から、Ｒ^１〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは、炭素数２のアルコキシ基、すなわちエトキシ基であることが好ましい。

また、一般式（１）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して炭素数２以上４以下のアルキル鎖である。炭素数２以上４以下のアルキル鎖は、飽和または不飽和のアルキル鎖であってよい。炭素数２以上４以下のアルキル鎖の例としては、例えばエチル鎖、プロピル鎖、イソプロピル鎖、ブチル鎖、１−メチルプロピル鎖、２−メチルプロピル鎖、３−メチルプロピル鎖、１−エチルエチル鎖、２−エチルエチル鎖および１，２−ジメチルエチル鎖が挙げられる。分離層において、ＣＯ_２を透過させ、かつＮ_２を透過させない適切な大きさの細孔を形成し、ＣＯ_２透過選択性を向上するために、Ｘ^１およびＸ^２のうちの少なくとも１つは、炭素数３のアルキル鎖であることが好ましく、プロピル鎖であることが特に好ましい。

化合物（Ａ）の例としては、ビス［（トリメトキシシリル）エチル］ウレア、ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリメトキシシリル）ブチル］ウレア、ビス［（トリエトキシシリル）エチル］ウレア、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリエトキシシリル）ブチル］ウレア、ビス［（トリプロポキシシリル）エチル］ウレア、ビス［（トリプロポキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリプロポキシシリル）ブチル］ウレア、ビス［（トリイソプロポキシシリル）エチル］ウレア、ビス［（トリイソプロポキシシリル）プロピル］ウレアおよびビス［（トリイソプロポキシシリル）ブチル］ウレア等が挙げられる。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の重合を促進するとともに、ＣＯ_２透過選択性を向上する観点から、化合物（Ａ）は、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア（ＢＴＥＳＰＵ）であることが好ましい。

化合物（Ａ）は、公知の任意の方法で製造することができる。例えば、参考文献（T. Mizuno. et al., Appl. Organometal. Chem. 2015, 29. 433-438）の記載に従って、下記反応式（３）により製造することができる。

〔化合物（Ｂ）〕
一般式（２）中、Ｒ^７〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の重合を促進する観点から、Ｒ^７〜Ｒ^１２のうちの少なくとも１つは、炭素数２のアルコキシ基、すなわちエトキシ基であることが好ましい。

また、一般式（２）中、Ｘ^３は、炭素数２以上４以下の炭化水素鎖である。炭素数２以上４以下の炭化水素鎖は、飽和または不飽和の炭化水素鎖であってよい。炭素数２以上４以下の炭化水素鎖の例としては、エチル鎖、プロピル鎖、イソプロピル鎖、ブチル鎖、１−メチルプロピル鎖、２−メチルプロピル鎖、３−メチルプロピル鎖、１−エチルエチル鎖、２−エチルエチル鎖、１，２−ジメチルエチル鎖、エテニル鎖（ビニレン基）、エチニル鎖、プロペニル鎖、プロピニル鎖、イソプロペニル鎖、イソプロピニル鎖、ブテニル鎖およびブチニル鎖等が挙げられる。分離層において、ＣＯ_２を透過させ、かつＮ_２を透過させない適切な大きさの細孔を形成し、ＣＯ_２透過選択性を向上するために、Ｘ^３は、炭素数３の炭化水素鎖であることが好ましく、プロピル鎖であることが特に好ましい。

化合物（Ｂ）の例としては、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エテン、ビス（トリメトキシシリル）アセチレン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロペン、ビス（トリメトキシシリル）プロペン、ビス（トリメトキシシリル）プロピン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ブテン、ビス（トリメトキシシリル）ブチン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エテン、ビス（トリエトキシシリル）アセチレン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロペン、ビス（トリエトキシシリル）プロペン、ビス（トリエトキシシリル）プロピン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブテンおよびビス（トリエトキシシリル）ブチン等が挙げられる。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の重合を促進するとともに、ＣＯ_２透過選択性を向上する観点から、化合物（Ｂ）は、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）であることが好ましい。

〔分離層〕
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、重合により分離層を形成する。分離層では、化合物（Ａ）に由来する骨格と、化合物（Ｂ）に由来する骨格とが、シロキサン結合によって網目状に結合したネットワーク構造（以下、「シリカネットワーク」と称する）が形成されていることが好ましい。このようなシリカネットワークが形成された分離層には、ＣＯ_２を選択的に透過可能な細孔が多数形成されているため、良好なＣＯ_２透過選択性を有したＣＯ_２分離膜を得ることができる。

分離層において、化合物（Ｂ）に由来する骨格に対する化合物（Ａ）に由来する骨格の質量比率は、１／２以上２／１以下であることが好ましく、３／４以上４／３以下であることがより好ましく、１であることがより好ましい。この場合、詳細は後述するが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを重合させた重合体の熱安定性が高くなる。

分離層の厚さは、例えば２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。分離層が８００ｎｍよりも厚い場合、ＣＯ_２の透過率が低下するので、ＣＯ_２分離のために長時間または高圧力が必要となり、ＣＯ_２分離の効率性が低下する虞がある。また、分離層が２００ｎｍよりも薄い場合、ＣＯ_２以外の気体の透過率が上がり、ＣＯ_２の透過選択性が低下する虞がある。

〔支持体〕
ＣＯ_２分離膜は、支持体の表面に分離層が形成されているものであってよい。このように、支持体により分離層を支持する構成によれば、ＣＯ_２分離膜の物理的強度および形状安定性を容易に確保できる。この場合、ＣＯ_２分離膜は、例えば支持体の表面に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを重合させてなる分離層を形成することにより、作製することができる。

支持体は、分離層の支持機能および通液性を兼ね備えていることが好ましい。このような支持体の例としては、多孔性支持体を挙げることができる。支持体の形状は、例えば管状または板状であってもよい。支持体の材料の例としては、α−アルミナ、シリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）等が挙げられる。

本発明の一実施形態で使用される多孔性支持体の平均細孔径は、例えば約１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３ｎｍ以下であることが一層好ましい。また、多孔性支持体の平均細孔径は、例えば約０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましい。このような平均細孔径を有する多孔性支持体であれば、分離層の支持機能および通液性を良好に兼ね備え、かつ分離層のＣＯ_２透過選択性に影響を及ぼさない。なお、本明細書において、多孔性支持体の平均細孔径は、ナノパームポロメータにより測定した値を示している。

上記平均細孔径を有する多孔性支持体は、例えば、市販のα−アルミナ多孔質管に、α−アルミナ粒子、ＳｉＯ_２もしくはＺｒＯ_２またはこれらの混合物を含むコロイドゾルを適宜塗布し、焼成して中間層を形成することにより、作製することができる。中間層は１層であってもよく、または２層以上であってもよい。このような中間層を設けることにより、多孔性支持体の表面を均質化するとともに、多孔性支持体と分離層との間の熱膨張係数を緩和することができる。

〔ＣＯ_２分離膜の製造方法〕
図１は、本実施形態に係るＣＯ_２分離膜の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本発明の一実施形態に係るＣＯ_２分離膜の製造方法は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を混合し、混合物を作製する混合工程Ｓ１と、混合物を焼成する焼成工程Ｓ３と、を含む。また、ＣＯ_２分離膜の製造方法は、混合工程Ｓ１と焼成工程Ｓ３との間に、混合物を支持体に担持させる担持工程Ｓ２を更に含んでもよい。

＜混合工程Ｓ１＞
混合工程Ｓ１では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を溶媒に溶解または分散させてよい。使用できる溶媒の例として、アルコール類、炭化水素類、ケトン類、エステル類おおよび水（Ｈ_２Ｏ）等を挙げることができる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。炭化水素類としては、例えばヘキサン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチルおよび乳酸メチルが挙げられる。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を溶解させるとともに、焼成工程において、溶媒を速やかに揮発させる観点から、溶媒はアルコール類であることが好ましく、なかでもエタノールであることが好ましい。

混合工程Ｓ１では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の加水分解を促進し、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−鎖（以下、「シロキサン結合」と称する）の生成を促進するために、Ｈ_２Ｏを更に混合することが好ましい。シロキサン結合の生成を促進するために、更に混合するＨ_２Ｏのモル数は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計モル数の１００倍以上であることが好ましく、１２０倍以上であることがより好ましく、１４０倍以上であることが更に好ましい。また、Ｈ_２Ｏのモル数は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計モル数の２８０倍以下であることが好ましく、２００倍以下であることがより好ましい。

混合工程Ｓ１では、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および溶媒を含む混合物を撹拌し、ゾル化させることにより、コロイドゾルを調製してもよい。調製されるコロイドゾルの個数基準モード径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。コロイドゾルの個数基準モード径が小さすぎると、コロイドゾルが支持体に急速に浸透してしまい、支持体上にコロイドゾルを担持することが難しい。

また、コロイドゾルの個数基準モード径は、５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。コロイドゾルの個数基準モード径が大きすぎると、コロイドゾルの粒子同士の間の空隙である粒界細孔が大きくなる虞がある。この場合、粒界細孔を通ってＣＯ_２以外の気体がＣＯ_２分離膜を透過してしまうので、シリカネットワークによる分離能の制御が難しくなり、ＣＯ_２の透過選択性が低下してしまう虞がある。

化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および溶媒を含む混合物を撹拌し、ゾル化させるとき、混合物の質量に対する化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計質量の比率は、例えば１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。この場合、適切な個数基準モード径を有するコロイドゾルを容易に調製することができる。

また、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および溶媒を含む混合物を撹拌し、ゾル化させる場合、撹拌温度は室温であってもよく、加熱して行ってもよい。混合物を室温でゾル化させる場合、撹拌時間は例えば１時間以上２４時間以下であってもよい。

混合工程において、化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の混合比率は、質量比率で１／２以上かつ２／１以下であることが好ましく、３／４以上４／３以下であることがより好ましく、１であることがより好ましい。このような構成によれば、混合工程により得られる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを重合させた重合体について、高い熱安定性を確保できる。

＜担持工程Ｓ２＞
担持工程Ｓ２では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む混合物を、上述の支持体に担持させてもよい。混合物を支持体に担持させるために、例えば、支持体に対して混合物の塗布または噴霧を行ってもよい。混合物は、溶液の状態であってもよく、または分散体、例えばコロイドゾルの状態であってもよい。

担持工程Ｓ２において、溶液または分散体の質量に対する化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計質量の比率（以下、「化合物濃度」と称する）は、分離層を効率的に作製する観点から、０．１ｗｔ％以上であることが好ましく、０．２ｗｔ％以上であることがより好ましい。また、薄く均一な分離層を作製する観点から、化合物濃度は１ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．３ｗｔ％以下であることが更に好ましい。

担持工程Ｓ２では、室温の支持体に混合物を塗布するコールドコーティングを行ってもよく、または２５℃以上２００℃以下に加熱した支持体に混合物を塗布するホットコーティングを行ってもよい。ホットコーティングの場合、塗布直後からコロイドゾルが支持体上でゲル化するため、コロイドゾルの支持体内部への浸透を低減することができる。そのため、分離層を薄膜化し、ＣＯ_２の透過率を向上することができる。一方、コールドコーティングの場合、コロイドゾルが支持体内部に浸透しやすくなるため、膜厚は厚くなるが、シャープな細孔径分布が得られると考えられる。

＜焼成工程Ｓ３＞
焼成工程Ｓ３では、混合工程Ｓ１で混合した混合物を焼成する。焼成により、混合物内でシリカネットワークが形成され、ＣＯ_２透過選択性を有する分離層が得られる。焼成温度は、２７５℃以上３２５℃以下であることが好ましい。この場合、詳細は後述するが、ＣＯ_２の透過選択性の高いＣＯ_２分離膜を製造することができる。

また、化合物（Ａ）に由来する骨格および化合物（Ｂ）に由来する骨格を含むシリカネットワークを形成するために、焼成時間は、１０分以上６０分以下であることが好ましい。また、焼成は、化合物（Ａ）に由来する骨格および化合物（Ｂ）に由来する骨格の分解を防ぐために、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の一実施例について以下に説明する。

〔ＢＴＥＳＰＵの合成〕
滴下漏斗、磁気撹拌子を備えた２００ｍＬの二口フラスコに、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアナート２．２ｍＬ（９．０×１０^−３ｍｏｌ）およびジクロロメタン８０ｍＬを入れ、水浴で撹拌した。そして、ジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．１ｍＬ（９．０×１０^−３ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で７ｈ撹拌した。その後、減圧濃縮し、白色固体のＢＴＥＳＰＵを収率９５％で得た。

〔コロイドゾルの調製およびゲルの評価〕
表１に示す実施例１〜３の組成について、コロイドゾルおよびゲル材料の物性を評価した。

＜コロイドゾルの調製および動的光散乱（ＤＬＳ）測定＞
表１の組成のコロイドゾルを調製するため、まず、５０ｍＬのスクリュー管に撹拌子を入れ、エタノールを秤量して加えた。次に、スターラーで撹拌しながら、秤量したＢＴＥＳＰＵおよびＢＴＥＳＥをこの順に加えた後、水を１滴ずつゆっくりと滴下した。そして、スクリュー管のふたを閉め、スターラーで撹拌し、ゾル化時間：１ｈ、３ｈ、５ｈおよび２４ｈでサンプリングした。各サンプルについて、Ｍａｌｖｅｒｎ製・ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏＺＳを使用して、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を行った。

図２〜図４はそれぞれ、実施例１〜３の個数基準によるＤＬＳ測定結果を示すグラフである。図２〜図４に示すように、この条件では、時間変化とともに重合がさほど進まず、粒子成長があまりみられなかった。前述の通り、コロイドゾルの個数基準モード径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましいとともに、５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、後述するＣＯ_２分離膜の製造では、実施例１〜３のいずれでも、ゾル化時間：２４ｈのサンプルを使用した。なお、更なるゾル化を低減するため、コロイドゾルをエタノールで５ｗｔ％から０．２５ｗｔ％へと希釈し、ＣＯ_２分離膜の製造まで、４℃に設定された冷蔵庫内で保管した。

＜熱重量分析（ＴＧＡ）測定＞
ゾル化時間：２４ｈのサンプルについて、一晩以上６０℃の炉で加熱することにより（slow dry法）、ゲル化させた。ゲル化させたサンプルについて、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＴＧＡを使用して、熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。測定は、Ｎ_２流量を１００ｍＬ／ｍｉｎに設定して行った。また、ゲルに含まれていた水およびエタノール等を蒸発させるために、１００℃まで加熱を行い、重量が安定するまで１時間程度保持した後で測定を開始した。

図５は、実施例１〜３のＴＧＡ測定結果を示すグラフである。図５に示すように、実施例１〜３のいずれも、３５０〜４００℃付近で急激な重量減少がみられた。当該重量現象は、主鎖の熱分解が起きたためと推測される。実施例１は、実施例２および３よりも残渣の割合が高く、熱安定性が高いことが示唆されたため、以下の実験では、実施例１の組成を用いた。

＜フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定＞
ゾル化時間：２４ｈのサンプルを、約１．５ｃｍ角の清浄なシリコンウェハ上に滴下し、５０℃に設定した乾燥機を使用して、空気中で２４時間乾燥させた。乾燥後のサンプルについて、ＪＡＳＣＯ製ＦＴ−ＩＲ−４１００を使用して、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定を行った。

ＦＴ−ＩＲ測定後のサンプルを、窒素雰囲気下、１００℃で１０分間焼成し、約１０分間室温で放冷した後、再度ＦＴ−ＩＲ測定を行った。更に、焼成温度１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃でも、焼成、放冷およびＦＴ−ＩＲ測定を繰り返して行った。

図６は、実施例１の各焼成温度でのＦＴ−ＩＲ測定結果を示すグラフである。図６に示すように、温度が上昇するにつれて、９６０ｃｍ^−１付近のＳｉＯＨ基が減少し１０００〜１１００ｃｍ^−１付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が増加していることから、縮合反応が進んでいることがわかる。また、２１００ｃｍ^−１付近のイソシアナートの−ＮＣＯピークが４００℃で大きく発現していることから、ウレア部分の分解が３５０〜４００℃の間で起きていることが示された。このことは、図５に示したＴＧＡ測定結果からも示唆される。

また、一般に縮合反応が進むと３０００〜３７００ｃｍ^−１付近の−ＯＨのピークが減少するが、図６では、３０００〜３７００ｃｍ^−１付近のピークの変化が少ないように見える。この理由は、ウレア部分の分解により生じる−ＮＨのピークが、３０００〜３７００ｃｍ^−１付近の−ＯＨのピークと重なっているためと推測される。以上より、シロキサン結合の生成を促進するとともに、ウレア部分の分解を防ぐため、後述するＣＯ_２分離膜の製造では、焼成温度は、３００℃または３５０℃とした。

〔ＣＯ_２分離膜の製造〕
＜多孔性支持体の作製＞
以下の手順により、非対称構造を有する多孔質管が２本の無孔質管で接続された多孔性支持体を作製した。まず、長さＬ＝１００ｍｍ、外径Φ＝１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、公称平均細孔径１μｍ、空孔率５０％、膨張係数β＝６３×１０^−７／℃のα−アルミナ多孔質管の両端に、外径Φ＝８ｍｍの無孔アルミナ管（無孔質管）を接合し、接合体を作製した。接合は、アルミナペースト（ノリタケカンパニーリミテド）を使用して、９５０℃での焼成を２〜３回繰り返すことにより行った。接合後、アルミナ管をエタノール中に浸漬した状態で、アルミナ管内部から窒素で２５ｋＰａの圧力を掛け、接合部分から気泡が出ないことを確認した（バブルポイント法）。

次に、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２ゾル（１．０〜２．０ｗｔ％）をバインダーとし１０ｗｔ％程度にイオン交換水で希釈したアルミナ微粒子（住友化学工業(株)製、個数平均粒子径：１．９μｍ）を旭化成（株）製のベンコットＭ−１に少量とり、接合体の多孔質管部分にコールドコーティングした。自然乾燥させたのち、乾いたベンコットＭ−１で余分な粒子を拭き取り、２００℃の乾燥機で余熱した後、いすゞ製作所電気管状炉ＥＫＲ−２９で空気雰囲気下において５５０℃で１０分間焼成した。バブルポイント法で６０ｋＰａの圧力を掛けても気泡が出ないようになるまで、アルミナ微粒子の塗布、乾燥および焼成を繰り返し、第１中間層を形成した。

次に、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２ゾル（１．０〜２．０ｗｔ％）をバインダーとし１０ｗｔ％程度にイオン交換水で希釈したアルミナ微粒子（住友化学工業(株)製、個数平均粒子径：０．２μｍ）を、接合体の多孔質管部分にコールドコーティングした。自然乾燥させたのち、乾いたベンコットＭ−１で余分な粒子を拭き取り、２００℃の乾燥機で余熱した後、空気雰囲気下において５５０℃で１０分間焼成した。バブルポイント法で１００ｋＰａの圧力を掛けても気泡が出ないようになるまで、アルミナ微粒子の塗布、乾燥および焼成を繰り返し、第２中間層を形成した。

次に、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２ゾル（個数平均粒子径：２０〜３０ｎｍ、０．５〜１．０ｗｔ％）を、２００℃で１０分間加熱した接合体の多孔質管部分にホットコーティングし、空気雰囲気下において５５０℃で１０分間焼成した。更に、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２ゾル（個数平均粒子径：約１０ｎｍ、０．５ｗｔ％）を、２００℃で１０分間加熱した接合体の多孔質管部分にホットコーティングし、空気雰囲気下において５５０℃で１０分間焼成した。シンプルナノパームポロメータにより測定される平均細孔径が１ｎｍ以上２ｎｍ以下になるまで、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２ゾル（個数平均粒子径：約１０ｎｍ、０．５ｗｔ％）の塗布および焼成を繰り返すことにより、第３中間層を形成し、多孔性支持体を作製した。

＜分離層の形成＞
多孔性支持体の多孔質管部分の表面に、エタノールで０．２５ｗｔ％に希釈した実施例１のコロイドゾル（ゾル化時間：２４ｈ）を、ベンコットを用いてコーティングし、コロイドゾルを多孔性支持体の表面に担持させた。コーティングは、多孔性支持体を２００℃の乾燥機で１０分間加熱した後、室温の大気中で１５秒程度放冷した後に行った。コーティング後、多孔性支持体を窒素雰囲気下、３００℃または３５０℃で３０分間焼成した。１０分間で室温まで冷却した後、炉から取り出し、すぐに透過実験装置の中に取り付け、Ｈｅ、Ｎ_２およびＳＦ_６について、後述する気体透過実験を行った。気体透過実験の後、必要に応じてコロイドゾルの塗布および焼成を繰り返した。

図７は、３００℃で焼成した分離層について、塗布回数と透過率およびＨｅ／ＳＦ_６の透過選択性との関係を示すグラフである。また、図８は、３５０℃で焼成した分離層について、塗布回数と透過率およびＨｅ／ＳＦ_６の透過選択性との関係を示すグラフである。

図７および図８に示すように、コーティングを繰り返すことにより、Ｈｅ／ＳＦ_６の透過選択性は上昇し、各測定ガス種の透過率は低下した。この理由は、塗布を繰り返すことにより、分離層の膜厚が増加したためと推測される。

図７に示す例では、３回の塗布により、Ｈｅ／ＳＦ_６の透過選択性が３０００以上に増加したため、３回の塗布をもってＣＯ_２分離膜の完成とした。以下の説明では、このＣＯ_２分離膜を実施例１−Ａと称する。

一方、図８に示す例では、６回の塗布を行っても、Ｈｅ／ＳＦ_６の透過選択性は約２３０と低かった。また、６回以上塗布を繰り返しても、Ｈｅ／ＳＦ_６の透過選択性の増加の見込みが低く、透過率が減少してしまうだけであると予想されたため、５回の塗布をもってＣＯ_２分離膜の完成とした。以下の説明では、このＣＯ_２分離膜を実施例１−Ｂと称する。

〔気体透過実験〕
ＣＯ_２分離膜の透過率は、各測定ガス種について、下記式（４）で算出することができる。

Ｑ＝Ｖ／（２２．４×Ａ×ΔＰ）（４）
式（４）中、Ｑは透過率［ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］であり、Ｖは単位時間当たりの体積流量［Ｌ／ｓ］であり、ＡはＣＯ_２分離膜の表面積であり、ΔＰは、ＣＯ_２分離膜の上流側と下流側との圧力差［Ｐａ］である。なお、本実施例では、多孔質管の外部をＣＯ_２分離膜の上流側とし、多孔質管の内部をＣＯ_２分離膜の下流側とした。また、本実施例では、ＣＯ_２分離膜の上流側の圧力を約１００ｋＰａに設定した。

体積流量Ｖは、その流量に応じて、（株）堀場エステックソープフィルムメータ（ＶＰ−１（０．２〜１０ｍＬ／ｍｉｎ）、ＶＰ−２（２〜１００ｍＬ／ｍｉｎ）、ＶＰ−３（２０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ））で測定した。本実施例に用いる測定ガス種は、Ｈｅ、Ｈ_２、ＣＯ_２、Ｎ_２、ＣＨ_４、ＣＦ_４およびＳＦ_６である。各測定ガス種の物性値を表２に示す。

〔ＣＯ_２分離膜の気体分離特性〕
作成したＣＯ_２分離膜を用いて、気体透過実験を行った。測定する気体の順番はＨｅ、Ｈ_２、Ｎ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４、ＣＦ_４、ＳＦ_６とし、測定温度は２００℃、１５０℃、１００℃および５０℃とした。吸着性のない無機ガスであるＨｅ、Ｈ_２、Ｎ_２は、各温度で全てのガスの測定が終了後、次の温度での測定を行った。吸着性のあるガスであるＣＯ_２、ＣＨ_４、ＣＦ_４、ＳＦ_６は全ての温度での測定が終了後、次のガスの測定を開始した。測定ガスを変更するときは、ＣＯ_２分離膜の上流側および下流側を十分に置換し、特に吸着性ガスの後はＮ_２の透過率が測定前の透過率と同程度まで回復したのを確認し、温度が安定した後で測定を行った。

図９は、測定ガス種の動的分子径と２００℃での透過率との関係を示すグラフである。なお、図９には、実施例１−Ａおよび実施例１−Ｂの測定結果と併せて、実施例１−ＢのＨｅの透過率に基づいて、Ｋｎｕｄｓｅｎ状態を仮定して算出した透過率も示す。ここで、Ｋｎｕｄｓｅｎ状態とは、気体分子相互の衝突がほとんど起こらず、細孔内の壁から壁へ分子が衝突を繰り返しながら拡散透過していく状態を意味する。Ｋｎｕｄｓｅｎ状態では分子分離性は発現するが、分子ふるいに比べて透過選択性が低いため、分子分離膜としての有用性は低い。

図９に示すように、実施例１−Ａおよび実施例１−Ｂはいずれも、Ｎ_２、ＣＨ_４、ＣＦ_４およびＳＦ_６の透過率が、Ｋｎｕｄｓｅｎ状態よりも低かった。したがって、実施例１−Ａおよび実施例１−Ｂはいずれも、Ｋｎｕｄｓｅｎ状態よりも良好な透過選択性を有することが示唆された。

また、実施例１−Ａおよび実施例１−Ｂを比較すると、ＨｅおよびＨ_２のような小さい分子においては、実施例１−Ｂの方が透過率が低かった。この理由は、実施例１−Ｂでは分離層形成時の塗布回数が多く、膜厚が大きいため、測定ガスが透過する抵抗が実施例１−Ａより大きいためであると考えられる。一方、ＣＦ_４およびＳＦ_６のような大きい分子では、実施例１−Ｂの方が透過率が高かった。これは、３５０℃で焼成することにより、シリカネットワークの架橋部分が分解してしまい、細孔径が大きくなったためと推測される。

図１０は、実施例１−ＡのＣＯ_２分離膜について、測定温度Ｔの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。また、図１１は、実施例１−ＢのＣＯ_２分離膜について、測定温度Ｔの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。

図１０および図１１に示すように、ＣＯ_２以外の測定ガス種（Ｈｅ、Ｈ_２、Ｎ_２、ＣＨ_４、ＣＦ_４およびＳＦ_６）については、測定温度Ｔが高い、すなわち測定温度Ｔの逆数（１／Ｔ）が低い程、透過率が上昇した。これは、（１）ＣＯ_２分離膜のシリカネットワークが熱によって振動することにより、ＣＯ_２分離膜の細孔サイズが大きくなること、および（２）測定ガス種の分子が持つ運動エネルギーが増大することにより、測定ガス種の分子の拡散が促進されるためと推測される。このように、測定温度Ｔが高い程、透過率が上昇するガス透過機構は、「活性化拡散」と称される。

一方、図１１に示すように、実施例１−Ｂでは、ＣＯ_２について、測定温度Ｔが高い、すなわち測定温度Ｔの逆数（１／Ｔ）が低い程、透過率が低下した。これは、「表面拡散」と称されるガス透過機構により、ＣＯ_２分子がＣＯ_２分離膜を透過しているためと推測される。表面拡散では、ＣＯ_２分子がＣＯ_２分離膜の表面に吸着することにより、ＣＯ_２分離膜の上流側から下流側に向かってＣＯ_２濃度の勾配が生じ、この濃度勾配に沿って二次元的に分子が移動する。測定温度Ｔが低い程、ＣＯ_２分子の持つエネルギーが低くなり、ＣＯ_２分子がＣＯ_２分離膜の表面に吸着されやすくなるので、その濃度勾配に従って起こる拡散移動は促進される。したがって、表面拡散では、測定温度Ｔが高い程、透過率が低下する。

また、図１０および図１１に示すように、実施例１−Ａでは、実施例１−Ｂよりも、ＣＯ_２の透過率の温度依存性が小さかった。この理由は、実施例１−Ｂでは、シリカネットワークの分解によって細孔径が大きくなり、表面拡散の機構に適する細孔径に達したため、活性化拡散よりも表面拡散の寄与が支配的になったためと推測される。また、図６のＦＴ−ＩＲ測定結果より、実施例１−Ｂでは、ウレア部分の分解により−ＮＨピークが増加していると示唆される。そのため、実施例１−Ｂでは、塩基性が増加し、ＣＯ_２との親和性が増加することにより、低温での吸着がより促進され、その濃度勾配に従って起こる拡散移動が促進されたと推測される。

また、図１０および図１１に示すように、ＣＯ_２以外の測定ガス種（Ｈｅ、Ｈ_２、Ｎ_２、ＣＨ_４、ＣＦ_４およびＳＦ_６）については、実施例１−Ａよりも実施例１−Ｂの方が、温度依存性が小さいことが示された。この原因として、実施例１−Ａは有機膜に近いのに対し、実施例１−Ｂはシリカネットワークの分解によって無機膜に近くなったためと推測される。有機膜では、シリカネットワーク構造が熱によって振動することによって細孔の大きさが変化する。一方、無機膜では、細孔の大きさが温度に依存することが少ない。

透過ガスが細孔を通るときに必要となるエネルギーである活性化エネルギー（ΔＥ）は、図１０および図１１における直線の傾きから、下記式（５）を用いて算出することができる。

ｌｎＱ＝ｌｎＱ_０−ΔＥ／ＲＴ（５）
上記式（５）中、Ｑは透過率であり、Ｒは気体定数である。このように算出したＣＯ_２分離膜の活性化エネルギーを、透過率および透過選択性とともに、表３に示す。

表３に示すように、実施例１−Ｂにおいて、実施例１−ＡよりもＨ_２／ＳＦ_６、Ｈｅ／Ｎ_２およびＣＯ_２／Ｎ_２の透過選択性が低下し、活性化エネルギーが減少するとともに、ＣＯ_２透過率が上昇した。この理由は、実施例１−Ｂでは、３５０℃の焼成により、シリカネットワークの有機架橋部分が分解し、細孔径が大きくなったためと推測される。特に、ＣＯ_２の動的分子径（０．３３ｎｍ）は、Ｎ_２（０．３６４ｎｍ）の動的分子径と同程度であるので、大きな細孔径では分子ふるい的に分離することは難しく、ＣＯ_２透過率の上昇と同時に、Ｎ_２透過率も同様に上昇してしまったと推測される。

また、実施例１−ＡのＣＯ_２の活性化エネルギーは正の値となり、実施例１−Ｂのような負に大きな値をとらなかった。この理由は、実施例１−Ａでは、シリカネットワークの剛直なウレア構造で多孔質的な構造となったため、細孔が緻密であり、表面拡散的な透過機構に加えて、活性化拡散的な透過の寄与も大きかったためと推測される。

また、非特許文献１で説明されているように、活性化エネルギーが低い程、ＣＯ２分離膜の性質が無機膜に近くなり、剛直性が高くなることが一般的に知られている。この理由は、有機膜の場合、高温で有機鎖が振動し、細孔サイズが変動するのに対し、無機膜の場合、構造が剛直であるため、高温でも細孔サイズの変動が小さいためである。

ここで、非特許文献１では、Ｎ_２透過の活性化エネルギーは、ポリエチレン（ＰＥ）ベース分離膜で３３．６ｋＪ／ｍｏｌ、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］オキサリルウレア（ＢＴＥＳＰＯＵ）分離膜で３０．０ｋＪ／ｍｏｌ、ビス［（トリエトキシシリル）メチル］オキサリルウレア（ＢＴＥＳＭＯＵ）分離膜で１４．４ｋＪ／ｍｏｌ、ＢＴＥＳＥ分離膜で３．５ｋＪ／ｍｏｌと報告されている。

実施例１−ＡのＮ_２透過の活性化エネルギーは１０．１ｋＪ／ｍｏｌであるので、ＰＥベース分離膜、ＢＴＥＳＰＯＵ分離膜およびＢＴＥＳＭＯＵ分離膜の活性化エネルギーよりも小さい。そのため、実施例１−Ａは、ＰＥベース分離膜、ＢＴＥＳＰＯＵ分離膜およびＢＴＥＳＭＯＵ分離膜よりも無機膜に近く、剛直性が高いことが示唆される。

また、実施例１−ＢのＮ_２透過の活性化エネルギーは３．１０ｋＪ／ｍｏｌであるので、ＰＥベース分離膜、ＢＴＥＳＰＯＵ分離膜、ＢＴＥＳＭＯＵ分離膜およびＢＴＥＳＥ分離膜よりも小さい。そのため、実施例１−Ｂは、ＰＥベース分離膜、ＢＴＥＳＰＯＵ分離膜、ＢＴＥＳＭＯＵ分離膜およびＢＴＥＳＥ分離膜よりも無機膜に近く、剛直性が高いことが示唆される。

図１２は、Ｎ_２の透過率とＣＯ_２／Ｎ_２の透過選択性との関係を示すグラフである。図１２に示すように、測定温度が高い程、ＣＯ_２／Ｎ_２の透過選択性が高かった。この理由は、Ｎ_２のガス透過機構は活性化拡散の寄与が高いため、測定温度が低い程、透過率が低下するのに対し、ＣＯ_２のガス透過機構は表面拡散の寄与が高いため、測定温度が低い程、透過率が上昇するためであると推測される。

以上のように、実施例１−Ａおよび実施例１−Ｂに係るＣＯ_２分離膜は、良好なＣＯ_２透過選択性および高い剛直性を両立することが示された。

本発明は、ＣＯ_２分離膜に利用することができる。

Ｓ１混合工程
Ｓ２担持工程
Ｓ３焼成工程

Claims

下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して炭素数２以上４以下のアルキル鎖である）で表される化合物（Ａ）と、
下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ^３は、炭素数２以上４以下の炭化水素鎖である）で表される化合物（Ｂ）と、を重合させてなる分離層を備えるＣＯ_２分離膜。
前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは、炭素数２のアルコキシ基であり、
前記一般式（２）中、Ｒ^７〜Ｒ^１２のうちの少なくとも１つは、炭素数２のアルコキシ基である、請求項１に記載のＣＯ_２分離膜。
前記一般式（１）中、Ｘ^１およびＸ^２は、炭素数３のアルキル鎖であり、
前記一般式（２）中、Ｘ^３は、炭素数３のアルキル鎖である、請求項１または２に記載のＣＯ_２分離膜。
前記分離層中、前記化合物（Ｂ）に由来する骨格に対する前記化合物（Ａ）に由来する骨格の質量比率は、１／２以上２／１以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のＣＯ_２分離膜。
下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して炭素数２以上４以下のアルキル鎖である）で表される化合物（Ａ）および下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｘ^３は、炭素数２以上４以下の炭化水素鎖である）で表される化合物（Ｂ）を混合し、混合物を作製する混合工程と、
前記混合物を焼成する焼成工程と、を含む、ＣＯ_２分離膜の製造方法。
前記焼成工程における焼成温度は、２７５℃以上３２５℃以下である、請求項５に記載のＣＯ_２分離膜の製造方法。