JP2015110218A - 分離フィルタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ結合（Ｘは直鎖状飽和アルキル鎖或いは直鎖状不飽和アルキル鎖）が切れず、また、製造コストの安い分離フィルタの製造方法を提供する。
【解決手段】分離フィルタの製造方法は、（ＲＯ）_３Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）_３で表される化合物と水を含む溶媒とを混合してポリマーゾルを調製するポリマーゾル調製工程と、ポリマーゾルを膜状又は中空状の多孔質から構成される耐熱性高分子支持体上に塗布する塗布工程と、焼成して耐熱性高分子支持体上に−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−結合を有する無機有機ハイブリッド膜を形成する焼成工程と、を含む。（上記Ｘは、１つ以上の水素が置換されていてもよい直鎖状飽和炭化水素鎖又は直鎖状不飽和炭化水素鎖を表し、Ｒはアルキル基を表す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、分離フィルタの製造方法に関する。

液体又は気体からの目的物の捕集、分離する際や海水から純水を得る際に、透過選択性を有する分離膜が広く利用されている。シリカなどのセラミック材料を含む無機膜は優れた気体的強度、耐熱性、耐溶剤性を有することから、多孔質膜材料として研究、開発がなされ、近年では、高分子膜をしのぐ高い分離性、透過性を示すことが明らかになってきている。一方で、無機膜は、モジュールあたりの重量が重いこと、硬さ、脆さなどの欠点がある。

このため、有機基材と無機或いは無機有機ハイブリッド材料による分離層とを組み合わせ、軽さ、柔軟性を備えた分離膜の開発が試みられている。例えば、非特許文献１では、有機基材上にハイブリッドシリカ膜を形成する試みが行われている。この分離膜は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を利用し、ポリアミドイミド上にハイブリッドシリカ膜（製膜原料：ビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＥＳＥ））を形成している。

特開２０１２−２５４４４９号公報

Patrick H. T. Ngamou, et al.; Plasma-deposited hybrid silica membranes with a controlled retention of organic bridges; Journal of Materials Chemistry A, 05 March 2013, 5567-5576

非特許文献１のプラズマＣＶＤ法による製膜では、製膜原料であるＢＴＥＳＥにおけるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合が消失してしまい、３０％程度しか残っていない。即ち、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合が酸素原子を介する結合で形成される細孔の形成が不十分であるという問題がある。また、プラズマＣＶＤ法では、高価な装置を必要とするので、分離膜の製造コストが高いという問題もある。

本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、製膜原料のＳｉ−Ｘ−Ｓｉ結合（Ｘは直鎖状飽和アルキル鎖或いは直鎖状不飽和アルキル鎖）が維持され、また、製造コストの安い分離フィルタの製造方法を提供することにある。

本発明に係る分離フィルタの製造方法は、
（ＲＯ）_３Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）_３で表される化合物と水を含む溶媒とを混合してポリマーゾルを調製するポリマーゾル調製工程と、
前記ポリマーゾルを膜状又は中空状の多孔質から構成される耐熱性高分子支持体上に塗布する塗布工程と、
焼成して前記耐熱性高分子支持体上に−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−結合を有する無機有機ハイブリッド膜を形成する焼成工程と、を含む、
ことを特徴とする。
（上記Ｘは、１つ以上の水素が置換されていてもよい直鎖状飽和炭化水素鎖又は直鎖状不飽和炭化水素鎖を表し、Ｒはアルキル基を表す。）

前記耐熱性高分子支持体がポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びこれらの誘導体からなる群から選択される高分子化合物から形成されていることが好ましい。

また、１００℃より高く４００℃より低い温度で焼成することが好ましい。

また、１００℃以上２００℃以下で焼成することが好ましい。

本発明に係る分離フィルタの製造方法では、製膜原料のＳｉ−Ｘ−Ｓｉ結合が維持され、Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ結合が酸素原子を介する結合で形成される細孔が十分に形成される。また、高価な装置を用いずに分離フィルタを製造できることから、製造コストが安いという利点がある。

分離フィルタの製造方法の工程図である。 無機有機ハイブリッド膜の概略構成を示す模式図である。 図３（Ａ）はＳＰＥＳ多孔膜の表面、図３（Ｂ）はＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ１５０の表面を示すＳＥＭ写真である。 図４（Ａ）はＳＰＥＳ多孔膜の断面、図４（Ｂ）はＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ１５０の断面を示すＳＥＭ写真である。 実験に用いた装置の概略構成図である。 分離係数と焼成温度との関係を示すグラフである。 ＮＴＲ７４５０−１５０の水及びＩＰＡの流量の経時変化を示すグラフ（図７（Ａ））、分離係数の経時変化を示すグラフ（図７（Ｂ））である。 ＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ１５０の水及びＩＰＡの流量の経時変化を示すグラフ（図８（Ａ））、分離係数の経時変化を示すグラフ（図８（Ｂ））である。 ＮＴＲ７４５０−２００の水及びＩＰＡの流量の経時変化を示すグラフ（図９（Ａ））、分離係数の経時変化を示すグラフ（図９（Ｂ））である。 ＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ２００の水及びＩＰＡの流量の経時変化を示すグラフ（図１０（Ａ））、分離係数の経時変化を示すグラフ（図１０（Ｂ））である。 図１１（Ａ）はＰＳｆ多孔膜の表面、図１１（Ｂ）はＰＳｆ−ＢＴＥＳＥ１５０の表面を示すＳＥＭ写真である。 図１２（Ａ）はＰＳｆ多孔膜の断面、図１２（Ｂ）はＰＳｆ−ＢＴＥＳＥ１５０の断面を示すＳＥＭ写真である。 ＰＳｆ−ＢＴＥＳＥ１５０の水及びＩＰＡの流量の経時変化を示すグラフ（図１３（Ａ））、分離係数の経時変化を示すグラフ（図１３（Ｂ））である。 ＮＴＲ７４１０−１５０−２の水透過係数及びＮａＣｌの阻止率の経時変化を示すグラフである。 ＮＴＲ７４１０−ＢＴＥＳＥ１５０−２の水透過係数及びＮａＣｌの阻止率の経時変化を示すグラフである。

本発明の実施の形態に係る分離フィルタの製造方法は、基材である高分子支持体上に分離層として機能する無機有機ハイブリッド膜を形成する方法であり、図１の工程図に示すように、ポリマーゾル調製工程と、塗布工程と、焼成工程と、から構成される。

（ポリマーゾル調製工程）
（ＲＯ）_３ＳｉＸＳｉ（ＯＲ）_３で表される化合物と水を含む溶媒とを混合してポリマーゾルを調製する。上式中、Ｒはアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

また、上式中、Ｘは、１つ以上の水素が置換されていてもよい直鎖状飽和炭化水素鎖又は直鎖状不飽和炭化水素鎖を表し、Ｘは直鎖状飽和炭化水素残基、直鎖状オレフィン系炭化水素残基又は直鎖状アセチレン系炭化水素残基であることが好ましい。例えば、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−で表される直鎖状飽和炭化水素残基や、−Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ−２）}−で表される直鎖状オレフィン系炭化水素残基、−Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ−４）}−で表される直鎖状アセチレン系炭化水素残基が挙げられる。この場合、直鎖状飽和炭化水素残基のｎ、即ち、炭素数は１以上６以下であることが好ましく、より好ましくは１以上４以下である。また、直鎖状オレフィン系炭化水素残基及び直鎖状アセチレン系炭化水素残基のｎは２以上６以下であることが好ましく、より好ましくは、炭素数が２以上４以下である。炭化水素鎖が長いと折れ曲がった構造になり、形成される無機有機ハイブリッド膜の細孔径が不均一になりやすく、分離フィルタとして機能しなくなるおそれがあるためである。

（ＲＯ）_３ＳｉＸＳｉ（ＯＲ）_３で表される化合物の具体例としては、例えば、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルブタン、ビストリエトキシシリルオクタン、ビストリエトキシシリルエチレン、ビストリエトキシシリルアセチレン等が挙げられる。

（ＲＯ）_３ＳｉＸＳｉ（ＯＲ）_３で表されると水を含む溶媒とを混合することで、アルコキシ基（ＯＲ）が加水分解され、脱水縮合により、隣接する化合物同士がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で重合する。より具体的には、上記化合物を、水を含む溶媒（エタノール、プロピルアルコール等）に溶解し、触媒として酸（塩酸、硝酸等）又は塩基（アンモニア等）を添加して、加水分解と縮重合反応に十分な時間攪拌することで、ポリマーゾルが調製できる。

（塗布工程）
上述のように調製されたポリマーゾルを耐熱性高分子支持体上に塗布する。ポリマーゾルの塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法のほか、不織布をポリマーゾルに浸して耐熱性高分子支持体上に塗布するなど、種々の方法により行い得る。

耐熱性高分子支持体は、複数の微細孔を有する多孔質から構成され、後の焼成工程にて焼成温度に耐え得る耐熱性を有するものが用いられる。耐熱性高分子支持体は、膜状や中空糸膜等の中空状のものが用いられる。耐熱性高分子支持体は、１００℃以上の耐熱性を有する膜であることが好ましく、２００℃以上の耐熱性を有することがより好ましい。耐熱性高分子支持体として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、これらの誘導体が挙げられる。耐熱性高分子支持体は、市販されているもの（例えば、膜状の耐熱性高分子支持体としてＮＴＲ−７４５０（製品番号）：日東電工株式会社）をそのまま用いてもよい。

（焼成工程）
塗布したポリマーゾルを乾燥した後、焼成を行う。焼成を行うことにより、脱水縮合がより進行し、ネットワークが緻密になる。焼成温度は、後述の実施例から、１００℃より高い温度とすることが好ましい。また、４００℃以上で焼成すると、Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉのアルキル鎖が分解されてしまい、細孔が形成されなくなってしまうため、４００℃より低い温度で焼成することが好ましい。更に、１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。

以上のようにして、耐熱性高分子支持体上に、−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−結合を有する無機有機ハイブリッド膜が形成された分離フィルタが得られる。図２に、無機有機ハイブリッド膜の模式図（図では、Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ結合がＳｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ結合）を示しているが、脱水縮合により形成された細孔（図２に示すｐｏｒｅ）が、混合物の一方の物質を透過させる一方で他方の物質の透過を阻止する機能を果たす。

上述した分離フィルタの製造方法では、プラズマＣＶＤ法のように高価な製膜装置が不要である。このため、分離フィルタの製造コストが安いという利点がある。

焼成温度をＳｉ−Ｘ−Ｓｉ結合が消失しない程度の低温で行うことにより、形成される無機有機ハイブリッド膜では、−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−結合による細孔が十分に形成される。

得られた分離フィルタでは、基材である耐熱性高分子支持体と無機有機ハイブリッド膜の積層構造である。耐熱性高分子支持体は高分子であるゆえ、柔軟性を備える。無機有機ハイブリッド膜も有機成分を備えることから、柔軟性に優れる。いずれも柔軟性を備えているので、分離フィルタも柔軟性に優れている。また、分離フィルタは、無機系分離膜に比べて軽量である。このため、膜状の耐熱性高分子支持体を用いて形成された平板状の分離フィルタの場合、これを巻き回して、スパイラル型モジュール等に利用することが可能である。

（分離フィルタの作製）

ＢＴＥＳＥ（ビストリエトキシシリルエタン）を水に加えて撹拌し、ポリマーゾル（ＢＴＥＳＥゾル）を調製した。なお、ＢＴＥＳＥの重量％濃度は、５ｗｔ％であり、ＢＴＥＳＥゾルの分子量は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ（Ｍａｌｖｅｒｍ社製）により測定したところ、５０００〜２００００ｗｔ／ｍｏｌであった。

ＳＰＥＳ（sulfonated polyethersulfone）多孔膜（ＮａＣｌ阻止率５０％，推定細孔径１ｎｍ、ＮＴＲ−７４５０ＨＧ（製品番号）、日東電工株式会社）をメタノール、塩酸で３０分間洗浄し、イオン交換水で洗浄して乾燥した。ＢＴＥＳＥゾルをＳＰＥＳ多孔膜にスピンコーティング法で塗布した。そして、窒素雰囲気下、１００℃で３０分間焼成した。塗布及び焼成は２回行った。このようにしてＳＰＥＳ多孔膜の表面に無機有機ハイブリッド膜を形成し、分離フィルタを作製した。この分離フィルタをＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ１００と記す。

また、１５０℃で焼成する以外、上記と同様の手法で分離フィルタを作製した。この分離フィルタをＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ１５０と記す。

また、２００℃で焼成する以外、上記と同様の手法で分離フィルタを作製した。この分離フィルタをＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ２００と記す。

また、参照例として、５％ＢＴＥＳＥゾルの塗布を行わずに、ＳＰＥＦ多孔膜を上記と同様に１００℃、１５０℃、２００℃でそれぞれ焼成を行ったものを準備した。これらをそれぞれＮＴＲ７４５０−１００、ＮＴＲ７４５０−１５０、ＮＴＲ７４５０−２００と記す。

ＳＰＥＳ多孔膜の表面のＳＥＭ写真、作製したＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ１５０の表面のＳＥＭ写真をそれぞれ図３（Ａ）、（Ｂ）に示す。また、ＳＰＥＳ多孔膜の断面のＳＥＭ写真、ＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ１５０の断面のＳＥＭ写真を図４（Ａ）、（Ｂ）にそれぞれ示す。ＢＴＥＳＥゾルのコーティング及び焼成により、ＳＰＥＳ多孔膜の表面上に無機有機ハイブリッド膜が形成されていることがわかる。

続いて、図５に示す装置を用い、作製した分離フィルタの分離能について検証した。

真空ポンプの吸引圧を−９５ｋＰａとし、フィードタンクに充填した９０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液（以下、ＩＰＡ水溶液）を吸引して、分離フィルタにＩＰＡ水溶液を透過させた。そして、液体窒素を用いたコールドトラップで分離フィルタを透過したＩＰＡ及び水を捕集した。なお、オーブン温度１０５℃で加温し、分離フィルタの温度が１０３℃の状態で行った。

そして、分離フィルタを透過したＩＰＡ及び水の流量及びモル濃度を測定するとともに、分離係数（セパレーションファクター）を算出した。分離係数は数値が高いほど分離する目的物質の選択性が高いことを示す。なお、分離係数は、以下の式により決定した。
分離係数＝（Ｙ_Ｗ／Ｙ_Ａ）／（Ｘ_Ｗ／Ｘ_Ａ）
上式中、Ｙ_Ｗ、Ｙ_Ａは、それぞれ分離フィルタの下流側の水のモル濃度、ＩＰＡのモル濃度を表し、Ｘ_Ｗ、Ｘ_Ａは、それぞれ分離フィルタの上流側の水のモル濃度、ＩＰＡのモル濃度を表す。

図６に分離係数と焼成温度との関係を示すとともに、表１に流量及び分離係数を示す。また、図７（Ａ）、（Ｂ）にＮＴＲ７４５０−１５０における流量の経時変化、分離係数の経時変化をそれぞれ示す。また、図８（Ａ）、（Ｂ）にＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ１５０における流量の経時変化、分離係数の経時変化をそれぞれ示す。また、図９（Ａ）、（Ｂ）にＮＴＲ７４５０−２００における流量の経時変化、分離係数の経時変化を、図１０（Ａ）、（Ｂ）にＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ２００における流量の経時変化、分離係数の経時変化をそれぞれ示す。

ＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ１００、ＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ１５０、ＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ２００では、ＮＴＲ７４５０−１００、ＮＴＲ７４５０−１５０、ＮＴＲ７４５０−２００に比べて、いずれもそれぞれ分離係数が大きくなっており、ＩＰＡの透過を阻止しており、選択性が大幅に向上していることがわかる。ＢＴＥＳＥを塗布して焼成したことで、緻密なネットワークの無機有機ハイブリッド膜が形成されたためである。なお、ＮＴＲ７４５０−２００でも分離係数が向上しているが、焼成によりＳＰＥＳ自身に形成されている孔が小さくなったものと考えられる。

また、図７〜図１０の分離フィルタを通過する水、ＩＰＡの流量並びに分離係数の経時変化を見ても、時間による変化はさほどなく、ほぼ一定の値で推移している。したがって、長時間の使用においても一定の分離能を発揮する耐性を備えていることがわかる。

耐熱性高分子支持体として、ＮＴＲ−７４５０ＨＧに代えて、ＮＴＲ−７４１０ＨＧ（製品番号、日東電工株式会社；ＮａＣｌ阻止率１０％，推定細孔径２−３ｎｍ）を用い、実施例１と同様にして分離フィルタを作製した。なお、焼成温度は１００℃、１５０℃とした。この分離フィルタをＮＴＲ７４１０−ＢＴＥＳＥ１００、ＮＴＲ７４１０−ＢＴＥＳＥ１５０と記す。

また、参照例として、５％ＢＴＥＳＥゾルの塗布を行わずに、ＮＴＲ７４１０を実施例１と同様にして１００℃、１５０℃でそれぞれ焼成を行ったものを準備した。これらをそれぞれＮＴＲ７４１０−１００、ＮＴＲ７４１０−１５０と記す。

作製したそれぞれの分離フィルタの分離能について、実施例１と同様、上述した図５の装置、ＩＰＡ水溶液を用い、上記と同様の条件にてＩＰＡの分離を行った。表２に、それぞれの流量及び分離係数を示す。

ＮＴＲ７４１０−ＢＴＥＳＥ１００、ＮＴＲ７４１０−ＢＴＥＳＥ１５０では、ＮＴＲ７４１０−１００、ＮＴＲ７４１０−１５０に比べて、それぞれ分離係数が大きくなっていることから、ＩＰＡの透過を阻止しており、選択性が大幅に向上していることがわかる。

また、耐熱性高分子支持体として、ＰＳｆ（polysulfone）多孔膜（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：３０−４０ｎｍ）を準備し、メタノール、塩酸で３０分間洗浄し、イオン交換水で洗浄して乾燥した。ＢＴＥＳＥゾルをＰＳｆ多孔膜にスピンコーティング法で塗布した。そして、窒素雰囲気下、１５０℃で２０分間焼成した。塗布及び焼成は５回行った。このようにして分離フィルタを作製した。この分離フィルタをＰＳｆ−ＢＴＥＳＥ１５０と記す。

ＰＳｆ多孔膜の表面のＳＥＭ写真、ＰＳｆ−ＢＴＥＳＥ１５０の表面のＳＥＭ写真をそれぞれ図１１（Ａ）、（Ｂ）に示す。また、ＰＳｆ多孔膜の断面のＳＥＭ写真、ＰＳｆ−ＢＴＥＳＥ１５０の断面のＳＥＭ写真を図１２（Ａ）、（Ｂ）にそれぞれ示す。ＰＳｆ多孔膜の表面上に無機有機ハイブリッド膜が形成されていることがわかる。

作製した分離フィルタの分離能について、上述した図５の装置、ＩＰＡ水溶液を用い、上記と同様の条件にてＩＰＡの分離を行った。

表３に、ＰＳｆ１５０及びＰＳｆ−ＢＴＥＳＥ１５０の流量及び分離係数を示す。また、図１３（Ａ）、（Ｂ）にＰＳｆ−ＢＴＥＳＥ１５０における水及びＩＰＡの流量の経時変化、分離係数の経時変化をそれぞれ示す。

ＰＳｆ１５０では、分離係数が１であり、ＩＰＡを分離できていなかった。一方、ＰＳｆ−ＢＴＥＳＥ１５０では、分離係数が７６２と向上しており、ＰＳｆ多孔膜上に無機有機ハイブリッド膜を形成することで選択性が大幅に向上していることがわかる。また、経時変化を見ても、分離係数、流量ともにほぼ一定に推移しており、長時間の使用においても一定の分離能を発揮する耐性を備えていることがわかる。

ＮＴＲ−７４５０ＨＧ、ＮＴＲ−７４１０ＨＧを用い、焼成時間を１５分間とした以外、実施例１と同様にして分離フィルタをそれぞれ作製した。なお、焼成温度は１５０℃とした。作製した分離フィルタをそれぞれＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ１５０−２、ＮＴＲ７４１０−ＢＴＥＳＥ１５０−２と記す。

また、参照例として、５％ＢＴＥＳＥゾルの塗布を行わずに、上記と同様にしてＮＴＲ７４５０、ＮＴＲ７４１０を実施例１と同様に１５０℃でそれぞれ焼成した。これをそれぞれＮＴＲ７４５０−１５０−２、ＮＴＲ７４１０−１５０−２と記す。

作成したそれぞれの分離フィルタについて、２５℃、フィード圧１．５ＭＰａの条件でＮａＣｌ水溶液（２０００ｐｐｍ）を流し、水透過係数及びＮａＣｌの阻止率を測定した。その結果を表４に示す。また、ＮＴＲ７４１０−１５０−２の水透過係数及びＮａＣｌの阻止率の経時変化を図１４に、ＮＴＲ７４１０−ＢＴＥＳＥ１５０−２の水透過係数及びＮａＣｌの阻止率の経時変化を図１５に示す。

ＮＴＲ７４５０−ＢＴＥＳＥ１５０−２、ＮＴＲ７４１０−ＢＴＥＳＥ１５０−２では、ＮＴＲ７４５０−１５０−２、ＮＴＲ７４１０−１５０−２に比べ、ＮａＣｌの阻止率が大幅に向上しており、逆浸透膜としても利用できることを確認した。

本発明に係る分離フィルタの製造方法で製造された分離膜は、液体又は気体からの目的物の捕集、分離や逆浸透膜等に利用可能である。

Claims (4)

1. （ＲＯ）_３Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）_３で表される化合物と水を含む溶媒とを混合してポリマーゾルを調製するポリマーゾル調製工程と、
   前記ポリマーゾルを膜状又は中空状の多孔質から構成される耐熱性高分子支持体上に塗布する塗布工程と、
   焼成して前記耐熱性高分子支持体上に−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−結合を有する無機有機ハイブリッド膜を形成する焼成工程と、を含む、
   ことを特徴とする分離フィルタの製造方法。
   （上記Ｘは、１つ以上の水素が置換されていてもよい直鎖状飽和炭化水素鎖又は直鎖状不飽和炭化水素鎖を表し、Ｒはアルキル基を表す。）
2. 前記耐熱性高分子支持体がポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びこれらの誘導体からなる群から選択される高分子化合物から形成されている、
   ことを特徴とする請求項１に記載の分離フィルタの製造方法。
3. １００℃より高く４００℃より低い温度で焼成する、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の分離フィルタの製造方法。
4. １００℃以上２００℃以下で焼成する、
   ことを特徴とする請求項３に記載の分離フィルタの製造方法。