JP2019130518A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、非常に薄くかつ分離性能に優れる分離層を再現性よく多孔性支持体の表面に形成することができる複合半透膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、多孔性支持体の表面に、非常に薄くかつ分離性能に優れる有機−無機ハイブリッド型の分離層を有する複合半透膜を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の複合半透膜の製造方法は、加水分解性基及び水酸基から選択される少なくとも１種の反応性官能基を３つ以上有する有機ケイ素化合物を含む有機溶液と、水又は水溶液とを多孔性支持体上で接触させて前記有機ケイ素化合物を界面重縮合させることにより、シロキサン結合を有する架橋縮合体を含む分離層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、有機−無機ハイブリッド型の分離層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。また、かかる複合半透膜は、混合ガスから特定のガス種を選択的に分離するガス分離膜として用いることができる。また、かかる複合半透膜は、アルコール水溶液からアルコールと水を分離するＰＶ法（浸透気化法）又はＶＰ法（蒸気透過法）用の分離膜として用いることができる。
複合半透膜はその濾過性能や処理方法に応じてＲＯ（逆浸透）膜、ＮＦ（ナノ濾過）膜、ＦＯ（正浸透）膜と呼ばれ、超純水の製造、海水の淡水化、かん水の脱塩処理、排水の再利用処理などに使用されている。
工業的に利用される複合半透膜としては、例えば、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜が挙げられる。
しかし、前記複合半透膜は、スキン層がポリアミド系樹脂で形成されているため、耐熱性、耐薬品性、及び耐摩耗性に問題がある。
一方、シリカなどのセラミック材料から形成される無機膜は、耐熱性、耐薬品性、及び耐摩耗性に優れるため、ロバスト分離膜として期待されている。
例えば、特許文献１では、Ｓｉ元素などを有する有機−無機ハイブリッド構造を有する分離機能層を備えた水処理分離膜が提案されている。当該分離機能層は、エチレン性不飽和基と加水分解性基を有するケイ素化合物と、エチレン性不飽和基を有する化合物とを含む反応液を多孔質層上に塗布し、加水分解性基を縮合させ、かつエチレン性不飽和基を重合させることによって、これら化合物を高分子量化することにより形成することが記載されている。
また、特許文献２では、（ＲＯ）３Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３で表される化合物と水を含む溶媒とを混合してポリマーゾルを調製するポリマーゾル調製工程と、前記ポリマーゾルを膜状又は中空状の多孔質から構成される耐熱性高分子支持体上に塗布する塗布工程と、焼成して前記耐熱性高分子支持体上に−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−結合を有する無機有機ハイブリッド膜を形成する焼成工程と、を含む分離フィルタの製造方法が提案されている。
一方、高分子化合物からなる材料には、その材料ごとに特有のガス透過性がある。その性質に基づいて、特定の高分子化合物から構成された膜によって、特定のガス成分（例えば、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、及びメタンなど）を選択的に透過させて分離することができる。当該技術は、例えば、油田のオフガス、ゴミ焼却又は火力発電の排ガス、天然ガス、あるいは石炭をガス化して得られる混合ガス等から二酸化炭素を分離回収する際に利用することができる。
例えば、特許文献３では、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有するガス分離膜であって、前記シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の陽電子寿命τ３が３．４０〜４．２０ｎｓとなるガス分離膜が提案されている。
特許第５１１０２２７号明細書 特開２０１５−１１０２１８号公報 特開２０１６−１６３８７２号公報
しかし、特許文献１〜３に記載の分離膜（分離フィルタ）の製造方法では、非常に薄くかつ分離性能に優れる分離層を再現性よく支持体上に形成することは難しい。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、非常に薄くかつ分離性能に優れる分離層を再現性よく多孔性支持体の表面に形成することができる複合半透膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、多孔性支持体の表面に、非常に薄くかつ分離性能に優れる有機−無機ハイブリッド型の分離層を有する複合半透膜を提供することを目的とする。
本発明は、加水分解性基及び水酸基から選択される少なくとも１種の反応性官能基を３つ以上有する有機ケイ素化合物を含む有機溶液と、水又は水溶液とを多孔性支持体上で接触させて前記有機ケイ素化合物を界面重縮合させることにより、シロキサン結合を有する架橋縮合体を含む分離層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法、に関する。
前記加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、ケトオキシム基、アミノヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、及びイソシアネート基であることが好ましい。
また、前記有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、アリールオキシ基、ケトオキシム基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、アミノヒドロキシ基、又はイソシアネート基であり、Ｘは炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基、複素環を有する官能基、又は−Ｒ７−ＮＲ８−Ｒ９−（式中、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、又は炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基であり、Ｒ８は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である）である〕
また、前記水溶液は、界面活性剤を含むことが好ましい。
また、本発明は、多孔性支持体の表面に分離層を有する複合半透膜であって、
前記分離層は、シロキサン結合及び−Ｓｉ−Ｒ７−ＮＲ８−Ｒ９−Ｓｉ−結合（Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、又は炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基であり、Ｒ８は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である）を有する架橋縮合体を含むことを特徴とする。
また、本発明は、多孔性支持体の表面に分離層を有する複合半透膜であって、
前記分離層は、シロキサン結合及び−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−結合（Ｙは複素環を有する官能基である）を有する架橋縮合体を含むことを特徴とする。
前記分離層の厚みは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の複合半透膜の製造方法は、前記有機ケイ素化合物を、有機溶液と、水又は水溶液との界面で重縮合させることを特徴としている。それにより、非常に薄くかつ分離性能に優れる分離層を多孔性支持体の表面に形成することができる。また、本発明の複合半透膜の製造方法は、複雑でテクニカルな工程を必要とせず、簡易な方法で分離層を形成することができるため、複合半透膜を安価で大量生産できるだけでなく、複合半透膜の性能のばらつきを抑制することができるという利点がある。また、本発明の複合半透膜の分離層は、非常に薄く、シロキサン結合及び−Ｓｉ−Ｒ７−ＮＲ８−Ｒ９−Ｓｉ−結合を有する架橋縮合体、又はシロキサン結合及び−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−結合（Ｙは複素環を有する官能基である）を有する架橋縮合体で形成されているため、本発明の複合半透膜は、分離性能、耐熱性、耐薬品性、及び耐摩耗性に優れる。
実施例１で作製した複合半透膜の断面のＳＥＭ写真である。 実施例２で作製した複合半透膜の断面のＳＥＭ写真である。 比較例１で作製した複合半透膜の断面のＳＥＭ写真である。 実施例１で作製した複合半透膜の表面のＥＤＸ測定結果である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜の製造方法は、加水分解性基及び水酸基から選択される少なくとも１種の反応性官能基を３つ以上有する有機ケイ素化合物を含む有機溶液と、水又は水溶液とを多孔性支持体上で接触させて前記有機ケイ素化合物を界面重縮合させることにより、シロキサン結合を有する架橋縮合体を含む分離層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む。
本発明においては、分離層の材料として、加水分解性基及び水酸基から選択される少なくとも１種の反応性官能基を３つ以上有する有機ケイ素化合物を使用する。前記有機ケイ素化合物は、１種用いてもよく、反応性官能基が異なるものを２種以上用いてもよい。
前記有機ケイ素化合物は、加水分解性基及び水酸基から選択される少なくとも１種の反応性官能基を３つ以上有するものであればよく、その他の構造は特に制限されない。
前記加水分解性基は特に制限されず、公知の加水分解性基であってよく、例えば、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、ケトオキシム基、アミノヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、及びイソシアネート基が挙げられる。ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、好ましくは塩素である。アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のものが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のものである。アルケニルオキシ基としては、例えば、炭素数２〜１２のものが挙げられ、好ましくは炭素数２〜４のものである。アシルオキシ基としては、例えば、炭素数２〜１２のものが挙げられ、好ましくは炭素数２〜５のものである。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などが挙げられる。ケトオキシム基としては、例えば、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、及びジエチルケトオキシム基などが挙げられる。アミノヒドロキシ基としては、例えば、ジメチルアミノヒドロキシ基、ジエチルアミノヒドロキシ基、及びメチルエチルアミノヒドロキシ基などが挙げられる。アルキルアミノ基としては、例えば、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基が挙げられる。これらのうち、反応性等の観点から、塩素、アルコキシ基、アミノ基、及びアシルオキシ基が特に好ましい。
前記有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。特に、前記有機ケイ素化合物として下記一般式（１）で表され、かつＸが−Ｒ７−ＮＲ８−Ｒ９−である化合物を用いることにより、シロキサン結合及び−Ｓｉ−Ｒ７−ＮＲ８−Ｒ９−Ｓｉ−結合を有する架橋縮合体を含む分離層を形成することができ、分離性能、耐熱性、耐薬品性、及び耐摩耗性がより優れる複合半透膜を得ることができる。また、前記有機ケイ素化合物として下記一般式（１）で表され、かつＸが複素環を有する官能基である化合物を用いることにより、シロキサン結合及び−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−結合（Ｙは複素環を有する官能基である）を有する架橋縮合体を含む分離層を形成することができ、分離性能、耐熱性、耐薬品性、及び耐摩耗性がより優れる複合半透膜を得ることができる。
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、アリールオキシ基、ケトオキシム基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、アミノヒドロキシ基、又はイソシアネート基であり、Ｘは炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基、複素環を有する官能基、又は−Ｒ７−ＮＲ８−Ｒ９−（式中、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、又は炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基であり、Ｒ８は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である）である〕
前記式中、アルキル基は炭素数２〜４であることが好ましく、アルコキシ基は炭素数１〜４であることが好ましく、アルケニルオキシ基は炭素数２〜４であることが好ましく、アシルオキシ基は炭素数２〜５であることが好ましい。ハロゲン、アリールオキシ基、ケトオキシム基、アルキルアミノ基、及びアミノヒドロキシ基としては、前記で例示したものが挙げられる。また、前記Ｘにおいて、透水性の観点から、飽和炭化水素基は炭素数１〜４であることが好ましく、不飽和炭化水素基は炭素数２〜４であることが好ましい。
また、前記複素環を有する官能基において、複素環は特に制限されず、公知の複素環であってよく、例えば、ピロリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イミダゾリン環、トリアゾール環、ピペリジン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、インドール環、ベンゾトリアゾール環、及びキノリン環などの窒素含有複素環；テトラヒドロフラン環、フラン環、ジオキソラン環、テトラヒドロピラン環、及びジオキサン環などの酸素含有複素環；テトラヒドロチオフェン環、チオフェン環、及びテトラヒドロチオピラン環などの硫黄含有複素環；オキサゾール環、及びモルホリン環などの窒素及び酸素含有複素環などが挙げられる。これらのうち、反応性と親水性の観点から、窒素含有複素環が好ましい。前記官能基は、前記複素環とＳｉとを連結する連結基を有してもよい。前記連結基は特に制限されず、例えば、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルケニレン基、及びアルケニレンオキシ基などが挙げられる。
また、前記−Ｒ７−ＮＲ８−Ｒ９−において、透水性の観点から、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立して炭素数１〜４の飽和炭化水素基、又は炭素数２〜４の不飽和炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。また、前記−Ｒ７−ＮＲ８−Ｒ９−において、透水性の観点から、Ｒ８は水素、又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素である。
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つ以上が炭素数１〜４のアルコキシ基であり、かつＲ４〜Ｒ６のうちの２つ以上が炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ６のすべてが炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、ビス（（トリメトキシシリル）メチル）アミン、ビス（（トリエトキシシリル）メチル）アミン、ビス（（２−トリメトキシシリル）エチル）アミン、ビス（（２−トリエトキシシリル）エチル）アミン、ビス（（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（（３−トリエトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（（トリメトキシシリル）メチル）メチルアミン、ビス（（トリエトキシシリル）メチル）メチルアミン、ビス（１−（トリメトキシシリル）エチル）アミン、ビス（１−（トリエトキシシリル）エチル）アミン、ビス（（４−トリメトキシシリル）ブチル）アミン、ビス（（４−トリエトキシシリル）ブチル）アミン、１，４−ビス（（トリエトキシシリル）メチル）−１，２，３−トリアゾール、４，６−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）ピリミジン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、及び１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテンなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明においては、緻密な架橋構造を有する架橋縮合体を得るために、前記反応性官能基を３つ以上有する有機ケイ素化合物のみを用いることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、加水分解性基及び水酸基から選択される少なくとも１種の反応性官能基を２つ有する有機ケイ素化合物を併用してもよい。前記有機ケイ素化合物は、加水分解性基及び水酸基から選択される少なくとも１種の反応性官能基を２つ有するものであればよく、その他の構造は特に制限されない。前記反応性官能基は特に制限されず、前記で例示したものが挙げられる。
前記反応性官能基を３つ以上有する有機ケイ素化合物と前記反応性官能基を２つ有する有機ケイ素化合物とを併用する場合は、これらの全体中に前記反応性官能基を３つ以上有する有機ケイ素化合物を２０重量％以上用いることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上であり、より更に好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上である。
前記多孔性支持体は、分離層を支持しうるものであれば特に限定されない。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常５０〜５００μｍ程度、好ましくは１００〜２００μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されていてもよい。
前記多孔性支持体は、対称構造でも非対称構造でもよいが、分離層の支持機能と通液性を両立させる観点から、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持体の分離層形成側面の平均孔径は０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。
また、多孔性支持体として、エポキシ樹脂多孔シートを用いてもよい。エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は０．０１〜０．４μｍであることが好ましい。
前記分離層は、界面重縮合法により前記多孔性支持体の表面に形成する。具体的には、前記反応性官能基を３つ以上有する有機ケイ素化合物を含む有機溶液と、水又は水溶液とを前記多孔性支持体上で接触させて前記有機ケイ素化合物を界面重縮合させる。それにより、シロキサン結合を有する架橋縮合体を含む分離層を前記多孔性支持体の表面に形成することができる。
本発明の製造方法においては、水又は水溶液と前記多孔性支持体とを接触させて前記多孔性支持体上に水被膜を形成し、次いで当該水被膜と前記反応性官能基を３つ以上有する有機ケイ素化合物を含む有機溶液とを接触させて前記有機ケイ素化合物を界面重縮合させる方法（方法Ａ）を採用してもよく、前記反応性官能基を３つ以上有する有機ケイ素化合物を含む有機溶液と前記多孔性支持体とを接触させて前記多孔性支持体上に有機溶液被膜を形成し、次いで当該有機溶液被膜と、水又は水溶液とを接触させて前記有機ケイ素化合物を界面重縮合させる方法（方法Ｂ）を採用してもよいが、好ましくは方法Ａである。前記接触方法は特に制限されず、例えば、前記多孔性支持体上又は前記形成した被膜上に前記溶液や水を塗布、噴霧、又はシャワーする方法、前記多孔性支持体表面又は前記形成した被膜表面を、前記溶液や水を含む浴中に浸漬する方法などが挙げられる。
前記有機溶液の有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、前記有機ケイ素化合物を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、飽和炭化水素を用いることが好ましい。
前記有機溶液中の前記有機ケイ素化合物の濃度は特に制限されないが、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜５重量％である。前記有機ケイ素化合物の濃度が１重量％未満の場合には、塩阻止率が低くなる傾向にある。一方、前記有機ケイ素化合物の濃度が２０重量％を超える場合には、水透過係数が低くなる傾向にある。
前記有機溶液及び／又は水溶液には、界面重縮合を促進させたり、得られる複合半透膜の分離性能を向上させるために、各種の添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、触媒、中和剤などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の製造方法においては、前記有機溶液と、水又は水溶液との接触後、多孔性支持体上の過剰な溶液を除去し、多孔性支持体上の形成膜を加熱することが好ましい。それにより、前記有機ケイ素化合物の重縮合を促進させることができ、分離層の機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は、通常６０〜１５０℃程度であり、好ましくは１００〜１５０℃であり、より好ましくは１３０〜１５０℃である。加熱時間は、通常１〜６０分程度であり、好ましくは１〜３０分であり、より好ましくは５〜１５分である。
分離層の厚みは特に制限されないが、４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。
本発明の複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
また、加工性や保存性に優れているという観点から、乾燥タイプの複合半透膜としてもよい。乾燥処理を行う際に、複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラル状など、考えられるあらゆる膜形状において乾燥処理を施すことが可能である。例えば、複合半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製し、該膜ユニットを乾燥してドライスパイラルエレメントを作製してもよい。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
〔測定方法〕
（ＲＯ試験における水透過係数及び塩阻止率の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットした。２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に３０分接触させた。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、水透過係数（ｍ３／ｍ２・Ｐａ・ｓ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関（検量線）を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。
塩阻止率（％）＝｛１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）｝×１００
（ガス透過試験における単ガス透過速度及びガス分離係数の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜ガス透過試験セルにセットした。単ガス（窒素、水素、メタン、炭酸ガス）を供給ガス圧力１０５ｋＰａで供給し、透過ガスの体積を測定した。操作温度は２５℃であった。この操作によって得られた値から、各単ガスの透過速度（ｍｏｌ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）及び膜のガス分離係数（対ＣＯ２）を算出した。
ガス分離係数（対ＣＯ２）＝（単ガス透過速度／ＣＯ２の単ガス透過速度）
（ＶＰ試験における水透過速度及び分離係数の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜ＶＰ評価用のセルにセットした。供給液タンクに水１０ｗｔ％及びＩＰＡ９０ｗｔ％のＩＰＡ水溶液を入れた。ＩＰＡ水溶液の一部を１０５℃に加熱してガス状にして、当該ガスを複合半透膜の表面に連続的に供給した。非透過ガスは冷却液化させて供給液タンクに戻して循環させた。供給液タンクはベント口により大気圧解放を維持させた。また、透過側を真空ポンプにて１ｋＰａにて吸引し、透過ガスを液体窒素を用いたトラップに捕集し、所定時間に捕集された液体の重量を測定した。供給側及び透過側の濃度測定はガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）を用いて組成分析を行った。この操作によって得られた値から水透過速度（ｋｇ／ｍ２・ｈ）及び膜の分離係数を算出した。
分離係数＝（透過側水濃度／透過側ＩＰＡ濃度）／（供給側水濃度／供給側ＩＰＡ濃度）
実施例１
多孔性ポリスルホン支持体（Ｐｓｆ）（日東電工株式会社製、非対称膜、薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ）をステンレス製の型枠に装着した。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）（和光純薬工業（株）製）０．０３重量％を含有する水溶液を前記多孔性ポリスルホン支持体上に塗布した後、型枠を傾けて余分な水溶液を除去して前記多孔性ポリスルホン支持体上に水被膜を形成した。次に、ビス（（３−トリエトキシシリル）プロピル）アミン（ＢＴＥＳＰＡ）（和光純薬工業（株）製）５重量％を含有するヘキサン溶液を前記水被膜上に塗布し、５分間静置した。その後、型枠を傾けて余分な溶液を除去し、ドライヤーで形成膜の表面を乾燥させ、さらに１５０℃の乾燥機中で１０分間静置して、前記多孔性ポリスルホン支持体上に分離層を形成して複合半透膜を作製した。ＳＥＭで観察したところ、前記分離層の厚さは約２０ｎｍであった（図１参照）。前記分離層の表面をＥＤＸで測定したところ、Ｓｉの存在が確認された（図４参照）。作製した複合半透膜を用いて前記ＲＯ試験を行った。結果を表１に示す。
実施例２
多孔性ポリエーテルスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＮＴＲ７４３０、非対称膜、ＮａＣｌ阻止率３０％（評価条件：０．２％ＮａＣｌ水溶液、操作圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ｐＨ６．５、２５℃））をステンレス製の型枠に装着した。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）（和光純薬工業（株）製）０．０３重量％を含有する水溶液を前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に塗布した後、型枠を傾けて余分な水溶液を除去して前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に水被膜を形成した。次に、ビス（（３−トリエトキシシリル）プロピル）アミン（ＢＴＥＳＰＡ）（和光純薬工業（株）製）５重量％を含有するヘキサン溶液を前記水被膜上に塗布し、５分間静置した。その後、型枠を傾けて余分な溶液を除去し、ドライヤーで形成膜の表面を乾燥させ、さらに１５０℃の乾燥機中で１０分間静置して、前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に分離層を形成して複合半透膜を作製した。ＳＥＭで観察したところ、前記分離層の厚さは約６０ｎｍであった（図２参照）。前記分離層の表面をＥＤＸで測定したところ、Ｓｉの存在が確認された。作製した複合半透膜を用いて前記各試験を行った。結果を表１〜３に示す。
実施例３
多孔性ポリエーテルスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＮＴＲ７４３０、非対称膜、ＮａＣｌ阻止率３０％（評価条件：０．２％ＮａＣｌ水溶液、操作圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ｐＨ６．５、２５℃））をステンレス製の型枠に装着した。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）（和光純薬工業（株）製）０．１５重量％を含有する水溶液を前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に塗布した後、型枠を傾けて余分な水溶液を除去して前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に水被膜を形成した。次に、ビス（（３−トリエトキシシリル）プロピル）アミン（ＢＴＥＳＰＡ）（和光純薬工業（株）製）５重量％を含有するヘキサン溶液を前記水被膜上に塗布し、５分間静置した。その後、型枠を傾けて余分な溶液を除去し、ドライヤーで形成膜の表面を乾燥させ、さらに１５０℃の乾燥機中で１０分間静置して、前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に分離層を形成して複合半透膜を作製した。ＳＥＭで観察したところ、前記分離層の厚さは約１００ｎｍであった。前記分離層の表面をＥＤＸで測定したところ、Ｓｉの存在が確認された。作製した複合半透膜を用いて前記ＲＯ試験を行った。結果を表１に示す。
実施例４
多孔性ポリエーテルスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＮＴＲ７４３０、非対称膜、ＮａＣｌ阻止率３０％（評価条件：０．２％ＮａＣｌ水溶液、操作圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ｐＨ６．５、２５℃））をステンレス製の型枠に装着した。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）（和光純薬工業（株）製）０．０３重量％を含有する水溶液を前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に塗布した後、型枠を傾けて余分な水溶液を除去して前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に水被膜を形成した。次に、ビス（（３−トリエトキシシリル）プロピル）アミン（ＢＴＥＳＰＡ）（和光純薬工業（株）製）２．５重量％を含有するヘキサン溶液を前記水被膜上に塗布し、５分間静置した。その後、型枠を傾けて余分な溶液を除去し、ドライヤーで形成膜の表面を乾燥させ、さらに１５０℃の乾燥機中で１０分間静置して、前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に分離層を形成して複合半透膜を作製した。ＳＥＭで観察したところ、前記分離層の厚さは約１００ｎｍであった。前記分離層の表面をＥＤＸで測定したところ、Ｓｉの存在が確認された。作製した複合半透膜を用いて前記ＲＯ試験を行った。結果を表１に示す。
比較例１
ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）を含有するエタノール溶液に６０当量の水を加え、室温で２時間撹拌して、ビス（トリエトキシシリル）エタン５重量％を含有するゾルを調製した。ＤＬＳで前記ゾルの粒子径が２〜３ｎｍであることを確認した。その後、ビス（トリエトキシシリル）エタンの濃度が１重量％になるようにエタノールで前記ゾルを希釈し、密閉して４℃の冷蔵庫に保管した。その後、前記ゾルを多孔性ポリエーテルスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＮＴＲ７４３０、非対称膜、ＮａＣｌ阻止率３０％（評価条件：０．２％ＮａＣｌ水溶液、操作圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ｐＨ６．５、２５℃））上にコートし、窒素気流下で１５０℃で１０分間加熱して、前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に分離層を形成して複合半透膜を作製した。ＳＥＭで観察したところ、前記分離層の厚さは約４７０ｎｍであった（図３参照）。前記分離層の表面をＥＤＸで測定したところ、Ｓｉの存在が確認された。作製した複合半透膜を用いて前記ＲＯ試験を行った。結果を表１に示す。
実施例５
多孔性ポリエーテルスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＮＴＲ７４３０、非対称膜、ＮａＣｌ阻止率３０％（評価条件：０．２％ＮａＣｌ水溶液、操作圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ｐＨ６．５、２５℃））をステンレス製の型枠に装着した。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）（和光純薬工業（株）製）０．０３重量％を含有する水溶液を前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に塗布した後、型枠を傾けて余分な水溶液を除去して前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に水被膜を形成した。次に、ビス（（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミン（和光純薬工業（株）製）５重量％を含有するヘキサン溶液を前記水被膜上に塗布し、５分間静置した。その後、型枠を傾けて余分な溶液を除去し、ドライヤーで形成膜の表面を乾燥させ、さらに１５０℃の乾燥機中で１０分間静置して、前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に分離層を形成して複合半透膜を作製した。ＳＥＭで観察したところ、前記分離層の厚さは１２０ｎｍ以下であった。前記分離層の表面をＥＤＸで測定したところ、Ｓｉの存在が確認された。作製した複合半透膜を用いて前記ＲＯ試験を行った。結果を表４に示す。
実施例６
多孔性ポリエーテルスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＮＴＲ７４３０、非対称膜、ＮａＣｌ阻止率３０％（評価条件：０．２％ＮａＣｌ水溶液、操作圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ｐＨ６．５、２５℃））をステンレス製の型枠に装着した。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）（和光純薬工業（株）製）０．０３重量％を含有する水溶液を前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に塗布した後、型枠を傾けて余分な水溶液を除去して前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に水被膜を形成した。次に、ビス（（３−トリエトキシシリル）プロピル）アミン（和光純薬工業（株）製）と１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）のモル比１：１の混合物５重量％を含有するヘキサン溶液を前記水被膜上に塗布し、５分間静置した。その後、型枠を傾けて余分な溶液を除去し、ドライヤーで形成膜の表面を乾燥させ、さらに１５０℃の乾燥機中で１０分間静置して、前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に分離層を形成して複合半透膜を作製した。ＳＥＭで観察したところ、前記分離層の厚さは１００ｎｍ以下であった。前記分離層の表面をＥＤＸで測定したところ、Ｓｉの存在が確認された。作製した複合半透膜を用いて前記ＲＯ試験を行った。結果を表４に示す。
実施例７
多孔性ポリエーテルスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＮＴＲ７４３０、非対称膜、ＮａＣｌ阻止率３０％（評価条件：０．２％ＮａＣｌ水溶液、操作圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ｐＨ６．５、２５℃））をステンレス製の型枠に装着した。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）（和光純薬工業（株）製）０．０３重量％を含有する水溶液を前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に塗布した後、型枠を傾けて余分な水溶液を除去して前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に水被膜を形成した。次に、文献に従って合成した１，４−ビス（（トリエトキシシリル）メチル）−１，２，３−トリアゾール（K. Yamamoto, M. Kanezashi, T. Tsuru, J. Ohshita, Polymer Journal, 2017, 49, 401-406）と１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（和光純薬工業（株）製）のモル比１：１０の混合物５重量％を含有するヘキサン溶液を前記水被膜上に塗布し、５分間静置した。その後、型枠を傾けて余分な溶液を除去し、ドライヤーで形成膜の表面を乾燥させ、さらに１５０℃の乾燥機中で１０分間静置して、前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に分離層を形成して複合半透膜を作製した。ＳＥＭで観察したところ、前記分離層の厚さは１００ｎｍ以下であった。前記分離層の表面をＥＤＸで測定したところ、Ｓｉの存在が確認された。作製した複合半透膜を用いて前記ＲＯ試験を行った。結果を表４に示す。
実施例８
多孔性ポリエーテルスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＮＴＲ７４３０、非対称膜、ＮａＣｌ阻止率３０％（評価条件：０．２％ＮａＣｌ水溶液、操作圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ｐＨ６．５、２５℃））をステンレス製の型枠に装着した。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）（和光純薬工業（株）製）０．０３重量％を含有する水溶液を前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に塗布した後、型枠を傾けて余分な水溶液を除去して前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に水被膜を形成した。次に、文献に従って合成した１，４−ビス（（トリエトキシシリル）メチル）−１，２，３−トリアゾール（K. Yamamoto, M. Kanezashi, T. Tsuru, J. Ohshita, Polymer Journal, 2017, 49, 401-406）と１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（和光純薬工業（株）製）のモル比１：５の混合物５重量％を含有するヘキサン溶液を前記水被膜上に塗布し、５分間静置した。その後、型枠を傾けて余分な溶液を除去し、ドライヤーで形成膜の表面を乾燥させ、さらに１５０℃の乾燥機中で１０分間静置して、前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に分離層を形成して複合半透膜を作製した。ＳＥＭで観察したところ、前記分離層の厚さは１００ｎｍ以下であった。前記分離層の表面をＥＤＸで測定したところ、Ｓｉの存在が確認された。作製した複合半透膜を用いて前記ＲＯ試験を行った。結果を表４に示す。
実施例９
多孔性ポリエーテルスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＮＴＲ７４３０、非対称膜、ＮａＣｌ阻止率３０％（評価条件：０．２％ＮａＣｌ水溶液、操作圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ｐＨ６．５、２５℃））をステンレス製の型枠に装着した。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）（和光純薬工業（株）製）０．０３重量％を含有する水溶液を前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に塗布した後、型枠を傾けて余分な水溶液を除去して前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に水被膜を形成した。次に、文献に従って合成した１，４−ビス（（トリエトキシシリル）メチル）−１，２，３−トリアゾール（K. Yamamoto, M. Kanezashi, T. Tsuru, J. Ohshita, Polymer Journal, 2017, 49, 401-406）と１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（和光純薬工業（株）製）のモル比１：３の混合物５重量％を含有するヘキサン溶液を前記水被膜上に塗布し、５分間静置した。その後、型枠を傾けて余分な溶液を除去し、ドライヤーで形成膜の表面を乾燥させ、さらに１５０℃の乾燥機中で１０分間静置して、前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に分離層を形成して複合半透膜を作製した。ＳＥＭで観察したところ、前記分離層の厚さは１００ｎｍ以下であった。前記分離層の表面をＥＤＸで測定したところ、Ｓｉの存在が確認された。作製した複合半透膜を用いて前記ＲＯ試験を行った。結果を表４に示す。
実施例１０
多孔性ポリエーテルスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＮＴＲ７４３０、非対称膜、ＮａＣｌ阻止率３０％（評価条件：０．２％ＮａＣｌ水溶液、操作圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ｐＨ６．５、２５℃））をステンレス製の型枠に装着した。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）（和光純薬工業（株）製）０．０３重量％を含有する水溶液を前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に塗布した後、型枠を傾けて余分な水溶液を除去して前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に水被膜を形成した。次に、文献に従って合成した１，４−ビス（（トリエトキシシリル）メチル）−１，２，３−トリアゾール（K. Yamamoto, M. Kanezashi, T. Tsuru, J. Ohshita, Polymer Journal, 2017, 49, 401-406）と１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）のモル比１：５の混合物５重量％を含有するヘキサン溶液を前記水被膜上に塗布し、５分間静置した。その後、型枠を傾けて余分な溶液を除去し、ドライヤーで形成膜の表面を乾燥させ、さらに１５０℃の乾燥機中で１０分間静置して、前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に分離層を形成して複合半透膜を作製した。ＳＥＭで観察したところ、前記分離層の厚さは１００ｎｍ以下であった。前記分離層の表面をＥＤＸで測定したところ、Ｓｉの存在が確認された。作製した複合半透膜を用いて前記ＲＯ試験を行った。結果を表４に示す。
実施例１１
多孔性ポリエーテルスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＮＴＲ７４３０、非対称膜、ＮａＣｌ阻止率３０％（評価条件：０．２％ＮａＣｌ水溶液、操作圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ｐＨ６．５、２５℃））をステンレス製の型枠に装着した。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）（和光純薬工業（株）製）０．０３重量％を含有する水溶液を前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に塗布した後、型枠を傾けて余分な水溶液を除去して前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に水被膜を形成した。次に、文献に従って合成した１，４−ビス（（トリエトキシシリル）メチル）−１，２，３−トリアゾール（K. Yamamoto, M. Kanezashi, T. Tsuru, J. Ohshita, Polymer Journal, 2017, 49, 401-406）とトリエトキシビニルシラン（和光純薬工業（株）製）のモル比１：３の混合物５重量％を含有するヘキサン溶液を前記水被膜上に塗布し、５分間静置した。その後、型枠を傾けて余分な溶液を除去し、ドライヤーで形成膜の表面を乾燥させ、さらに１５０℃の乾燥機中で１０分間静置して、前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に分離層を形成して複合半透膜を作製した。ＳＥＭで観察したところ、前記分離層の厚さは１００ｎｍ以下であった。前記分離層の表面をＥＤＸで測定したところ、Ｓｉの存在が確認された。作製した複合半透膜を用いて前記ＲＯ試験を行った。結果を表４に示す。
実施例１２
多孔性ポリエーテルスルホン支持体（日東電工株式会社製、ＮＴＲ７４３０、非対称膜、ＮａＣｌ阻止率３０％（評価条件：０．２％ＮａＣｌ水溶液、操作圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ｐＨ６．５、２５℃））をステンレス製の型枠に装着した。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）（和光純薬工業（株）製）０．０３重量％を含有する水溶液を前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に塗布した後、型枠を傾けて余分な水溶液を除去して前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に水被膜を形成した。次に、文献に従って合成した４，６−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）ピリミジン（L. Yu, M. Kanezashi, H. Nagasawa, J. Ohshita, A. Naka, T. Tsuru, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56, 1316-1326）とトリエトキシビニルシラン（和光純薬工業（株）製）のモル比１：１の混合物５重量％を含有するヘキサン溶液を前記水被膜上に塗布し、５分間静置した。その後、型枠を傾けて余分な溶液を除去し、ドライヤーで形成膜の表面を乾燥させ、さらに１５０℃の乾燥機中で１０分間静置して、前記多孔性ポリエーテルスルホン支持体上に分離層を形成して複合半透膜を作製した。ＳＥＭで観察したところ、前記分離層の厚さは１００ｎｍ以下であった。前記分離層の表面をＥＤＸで測定したところ、Ｓｉの存在が確認された。作製した複合半透膜を用いて前記ＲＯ試験を行った。結果を表４に示す。
本発明の複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。また、本発明の複合半透膜は、混合ガスから特定のガス種を選択的に分離するガス分離膜として用いることができる。また、かかる複合半透膜は、アルコール水溶液からアルコールと水を分離するＰＶ法（浸透気化法）又はＶＰ法（蒸気透過法）用の分離膜として用いることができる。
１：分離層
２：多孔性ポリスルホン支持体
３：ポリエーテルスルホン層（ＮＦ膜）

Claims (7)

  1. 加水分解性基及び水酸基から選択される少なくとも１種の反応性官能基を３つ以上有する有機ケイ素化合物を含む有機溶液と、水又は水溶液とを多孔性支持体上で接触させて前記有機ケイ素化合物を界面重縮合させることにより、シロキサン結合を有する架橋縮合体を含む分離層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法。
  2. 前記加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、ケトオキシム基、アミノヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、及びイソシアネート基である請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
  3. 前記有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含む請求項１又は２に記載の複合半透膜の製造方法。
    〔式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、アリールオキシ基、ケトオキシム基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、アミノヒドロキシ基、又はイソシアネート基であり、Ｘは炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基、複素環を有する官能基、又は−Ｒ７−ＮＲ８−Ｒ９−（式中、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、又は炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基であり、Ｒ８は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である）である〕
  4. 前記水溶液は、界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
  5. 多孔性支持体の表面に分離層を有する複合半透膜であって、
    前記分離層は、シロキサン結合及び−Ｓｉ−Ｒ７−ＮＲ８−Ｒ９−Ｓｉ−結合（Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、又は炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基であり、Ｒ８は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である）を有する架橋縮合体を含むことを特徴とする複合半透膜。
  6. 多孔性支持体の表面に分離層を有する複合半透膜であって、
    前記分離層は、シロキサン結合及び−Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ−結合（Ｙは複素環を有する官能基である）を有する架橋縮合体を含むことを特徴とする複合半透膜。
  7. 前記分離層の厚みは、４００ｎｍ以下である請求項５又は６に記載の複合半透膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021215265A1 (ja) * 2020-04-24 2021-10-28

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11111590B2 (en) 2018-09-18 2021-09-07 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal synthesis
US11201324B2 (en) 2018-09-18 2021-12-14 Uchicago Argonne, Llc Production of lithium via electrodeposition
US11296354B2 (en) 2018-09-28 2022-04-05 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal recovery and synthesis
JP7027364B2 (ja) * 2019-03-12 2022-03-01 日東電工株式会社 硫酸イオン除去システム及び方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009113541A1 (ja) * 2008-03-11 2009-09-17 東レ株式会社 複合分離膜
WO2010029985A1 (ja) * 2008-09-12 2010-03-18 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
WO2011136029A1 (ja) * 2010-04-28 2011-11-03 国立大学法人神戸大学 複合半透膜
JP2011245419A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Nitto Denko Corp 複合分離膜およびその製造方法
JP2016203132A (ja) * 2015-04-28 2016-12-08 東レ株式会社 ポリマー積層半透膜およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2671628B1 (en) 2011-01-31 2019-10-30 Toray Industries, Inc. Production method for separation membrane for water treatment
JP6474583B2 (ja) 2013-10-30 2019-02-27 国立大学法人広島大学 分離フィルタの製造方法
US20150265977A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 General Electric Company Fouling resistant membranes for water treatment
JP6316780B2 (ja) 2014-09-30 2018-04-25 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置
JPWO2016084958A1 (ja) * 2014-11-28 2017-10-05 東レ株式会社 積層半透膜
US10022701B2 (en) 2014-12-12 2018-07-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Coating methods using organosilica materials and uses thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009113541A1 (ja) * 2008-03-11 2009-09-17 東レ株式会社 複合分離膜
WO2010029985A1 (ja) * 2008-09-12 2010-03-18 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
WO2011136029A1 (ja) * 2010-04-28 2011-11-03 国立大学法人神戸大学 複合半透膜
JP2011245419A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Nitto Denko Corp 複合分離膜およびその製造方法
JP2016203132A (ja) * 2015-04-28 2016-12-08 東レ株式会社 ポリマー積層半透膜およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021215265A1 (ja) * 2020-04-24 2021-10-28
JP7333674B2 (ja) 2020-04-24 2023-08-25 株式会社 Acr 二酸化炭素吸収材、二酸化炭素吸収材の製造方法、二酸化炭素分離体および二酸化炭素分離回収装置

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