WO2006038426A1 - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006038426A1
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porous support
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composite semipermeable
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Takahisa Konishi
Tomomi Ohara
Chiaki Harada
Tetsuo Inoue
Naoki Kurata
Takashi Kamada
Hironobu Machinaga
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Nitto Denko Corporation
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    • B01D2323/50—Control of the membrane preparation process

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane comprising a skin layer containing a polyamide-based resin and a porous support for supporting the skin layer, and a method for producing the same.
  • a powerful composite semipermeable membrane is suitable for the production of ultrapure water, desalination of brine or seawater, and stains that cause pollution such as dyeing drainage and electrodeposition paint drainage. Removes and recovers contaminated sources or effective substances, and contributes to the closure of wastewater. It can also be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications.
  • a skin layer having a polyamide strength obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide is formed on a porous support.
  • Patent Documents 1 to 4 a skin layer made of a polyamide obtained by interfacial polymerization between a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional alicyclic acid halide is formed on a porous support. Five).
  • Patent Document 9 A membrane separation method for filtering water to be treated while washing is disclosed.
  • Patent Document 10 a method for producing a fluid separation membrane in which unreacted aromatic monomers are removed by washing with a washing solution having a temperature of 50 ° C or higher is disclosed.
  • Patent Document 9 is a method of removing dirt adhering to the membrane surface of the membrane element during the membrane separation operation, and is not a method of removing unreacted residues in the membrane element.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-147106
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-121603
  • Patent Document 3 JP-A 63-218208
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2-187135
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 61-42308
  • Patent Document 6 Patent No. 2947291 Specification
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-24470
  • Patent Document 8 Special Table 2002-516743
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 11 319517
  • Patent Document 10 Patent No. 3525759
  • An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane excellent in water permeation performance and salt rejection, and having a very small amount of unreacted polyfunctional amine component in a porous support, and a method for producing the same. .
  • the present invention provides a composite semipermeable membrane in which a skin layer containing a polyamide-based resin formed by interfacial polymerization of a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halogen component is formed on the surface of a porous support.
  • the porous support has a microporous layer on the substrate, and the content of the unreacted polyfunctional amine component in the substrate after the membrane cleaning treatment is 0.5 mg / m 2 or less.
  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane characterized by being.
  • the content of the unreacted multifunctional amine component in the substrate after the membrane cleaning treatment is preferably 0.3 mgZm 2 or less, more preferably 0.1 mgzm or less.
  • the total content of unreacted polyfunctional amine components in the skin layer and the microporous layer after the membrane cleaning treatment is preferably 20 mgZm 2 or less, more preferably lOmgZm. 2 or less.
  • the present invention also provides a composite semipermeable membrane obtained by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halogen component on the surface of a porous support.
  • the porous support has a microporous layer on a substrate, and before forming an aqueous solution coating layer comprising an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component on the porous support.
  • a method for producing a composite semipermeable membrane wherein the porous support is subjected to an amine impermeability treatment, and the content of the unreacted polyfunctional amine component in the base material after the membrane cleaning treatment is 0.5 mgZm 2 or less. , Regarding.
  • the total content of unreacted polyfunctional amine components in the skin layer and the microporous layer after the membrane cleaning treatment is preferably 20 mgZm 2 or less. Preferably, it is lOmgZm 2 or less.
  • the polyfunctional amine component in the porous support (especially in the base material) can be obtained by subjecting the porous support to an amine impermeability treatment in advance. Can be effectively prevented. Thereby, the content of the unreacted polyfunctional amine component in the porous support after the skin layer is formed can be reduced. Then, the subsequent simple and short-time membrane cleaning treatment can greatly reduce the content of the unreacted polyfunctional amine component in the porous support with almost no deterioration in membrane performance.
  • the amine impermeability treatment is preferably a treatment for reducing the water content in the porous support to 20 gZ m 2 or less.
  • Water content in the porous support is particularly preferably more preferably tool that is LOgZm 2 or less is LgZm 2 or less. Since the polyfunctional amine component is dissolved in water and coated on the porous support, the polyfunctional amine component in the porous support is reduced by reducing the water content in the porous support to 20 gZm 2 or less. Permeation and diffusion of amine components can be effectively suppressed.
  • the moving speed is of 0. 3mgZm 2 'sec
  • the following polyfunctional amine Ingredient of the porous support in when contacted at atmospheric pressure to the porous support Preferably, it is not more than 0.1 mgZm 2 ′ sec.
  • the method for producing the composite semipermeable membrane of the present invention good comprise a step of amount of polyfunctional amine component supplied on the porous support is coated Amin solution so as to 200 ⁇ 600MgZm 2 Better!/,. More preferably, the amount of polyfunctional amine component is 400-600 mg / m 2 ! /. When the amount of the polyfunctional amine component is less than 200 mgZm 2 , defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, and it tends to be difficult to form a high-performance skin layer uniformly.
  • the method for producing a composite semipermeable membrane of the present invention includes a moisturizing step of moisturizing the washed membrane after the membrane cleaning treatment, and a drying step of drying the membrane subjected to the moisturizing treatment.
  • the composite semipermeable membrane is preferably a dry type from the standpoint of subsequent processability and storage stability.
  • the method for producing a composite semipermeable membrane of the present invention includes a drying step of performing a moisturizing process simultaneously with the film cleaning process and further drying the film subjected to the cleaning moisturizing process.
  • the production efficiency can be improved by performing the cleaning process and the moisturizing process at the same time.
  • the moisturizing agent used for the moisturizing treatment is an organic acid metal salt and Z or an inorganic acid metal salt.
  • the organic acid metal salt is preferably at least one organic acid alkali metal salt selected from the group consisting of alkali metal acetates, alkali metal lactates, and alkali metal glutamates.
  • the alkali metal is preferably sodium or potassium.
  • the inorganic acid metal salt is at least one inorganic acid alkali selected from the group consisting of an alkali metal hydrogen carbonate salt, a dihydrogen alkali metal phosphate salt, and a dihydrogen alkali metal salt salt.
  • a metal salt is preferred.
  • the alkali metal is preferably sodium or potassium.
  • a surfactant or saccharide When a surfactant or saccharide is used as a moisturizing agent, a long-time moisturizing treatment must be performed to obtain the desired effect.
  • the organic acid metal salt and Z or inorganic acid metal The use of salt provides a significant advantage in the production process because a sufficient effect can be obtained with a very short moisturizing treatment.
  • the effect when a surfactant or saccharide is used as a moisturizing agent, the effect may be impaired depending on drying conditions (temperature, time, etc.), but the organic acid metal salt and Z or inorganic acid metal salt were used. In this case, a sufficient effect can be obtained regardless of the drying conditions, and there is a great merit in the production process.
  • the present invention also relates to a composite semipermeable membrane obtained by the production method.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has very few unreacted polyfunctional amine components in the porous support, and water permeation performance and salt inhibition that do not cause excessive membrane cleaning and thus do not deteriorate membrane performance. It is excellent in rate.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has a multifunctional A skin layer containing a polyamide-based resin formed by interfacial polymerization of a amine component and a polyfunctional acid halogen component is formed on the surface of the porous support, and the porous support is formed on the base material. And the content of the unreacted multifunctional amine component in the substrate after the membrane cleaning treatment is 0.5 mg / m 2 or less.
  • the composite semipermeable membrane is obtained by subjecting the porous support to an amine impermeability treatment before forming an aqueous solution coating layer containing a polyfunctional amine component on the porous support. It can be manufactured by performing a film cleaning treatment after the formation of the layer.
  • the polyfunctional amine component is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional amines.
  • aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1, 3, 5-triaminobenzene, 1, 2, 4-triamino. Benzene, 3,5-Diamino shoulder, Perfume acid, 2,4-Diaminotonolene, 2,6-Diaminotonolene, N, N '—Dimethyl-1-m-phenol-diamine, 2,4-Diaminoamine Nord, amido, xylylenediamine and the like.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (
  • Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylbiperazine, 4-aminomethylbiperazine and the like can be mentioned.
  • polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer with high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional amine.
  • the polyfunctional acid halide component is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups.
  • polyfunctional acid halide examples include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional acid halides.
  • aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid trichloride, and benzene disulfone. And acid dichloride and chlorosulfobenzenebenzene dicarboxylic acid dichloride.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, and glutaryl halide. Ride, adiboyl halide and the like.
  • Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropanetricarboxylic acid trichloride, cyclobutanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentanetricarboxylic acid trichloride, cyclopentanetetracarboxylic acid tetrachloride, and cyclohexanetricarboxylic acid trichloride.
  • Examples thereof include chloride, tetrano, iodofuran tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrate furan carboxylic acid dichloride.
  • polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic polyfunctional acid halide it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide.
  • a polymer such as polyvinyl alcohol, polybutylpyrrolidone or polyacrylic acid or a polyhydric alcohol such as sorbitol or glycerin is copolymerized.
  • a polymer such as polyvinyl alcohol, polybutylpyrrolidone or polyacrylic acid or a polyhydric alcohol such as sorbitol or glycerin is copolymerized.
  • the porous support is one in which a microporous layer having a substantially separating function is formed on the surface of a substrate.
  • the microporous layer usually has micropores with an average pore diameter of about 10 to 500A.
  • Examples of the substrate include woven fabrics, nonwoven fabrics, mesh nets, and foamed sintered sheets made of polyester, polypropylene, polyethylene, polyamide, and the like. Of these, non-woven fabrics are preferably used in terms of film forming properties and cost.
  • the nonwoven fabric preferably has a thickness of 0.08 to 0.15 mm and a density of 0.5 to 0.8 gZcm 3 . When the thickness is less than 0.08 mm or the density is less than 0.5 g / cm 3 , the strength as a reinforcing sheet cannot be obtained, and it tends to be difficult to maintain a back pressure strength of 2 g / cm 2 or more. It is in.
  • the filtration resistance increases or the anchoring effect of the microporous layer on the nonwoven fabric decreases. Stripped at the interface with the porous layer There is a tendency for separation to occur.
  • Examples of the material for forming the microporous layer include various materials such as polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, and the like. Polysulfone and polyarylethersulfone are also preferably used because of their mechanical and thermal stability. The thickness of such a microporous layer is usually about
  • It is 25 to 125 ⁇ m, preferably about 40 to 75 ⁇ m, but is not necessarily limited thereto.
  • the method for forming the microporous layer on the surface of the substrate is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately employed.
  • the method for forming the skin layer containing the polyamide-based resin on the surface of the porous support is not particularly limited, and any known method can be used.
  • an interfacial condensation method, a phase separation method, a thin film coating method and the like can be mentioned.
  • the interfacial condensation method is a method in which a skin layer is formed by interfacial polymerization by bringing an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component into contact with an organic solution containing a polyfunctional acid halide component.
  • the porous support is subjected to an amine impermeability treatment before application of the aqueous amine solution, and then the aqueous solution coating layer composed of the aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component is porously supported.
  • a method of forming a skin layer by forming an organic polymer containing a polyfunctional acid halide component and an aqueous solution coating layer in contact with each other and interfacial polymerization is preferable.
  • Examples of the amine impermeability treatment include: 1) treatment to reduce the water content in the porous support to 20 gZm 2 or less by drying; 2) the polyfunctional amine component is not substantially dissolved; A process in which a porous support is coated or impregnated in a porous support with a solvent such as a hydrocarbon solvent or a naphthenic solvent that is substantially immiscible with an aqueous solution. 3) An aqueous solution of inorganic acid or organic acid.
  • the porous support (preferably pH 4 or less) is used to coat the porous support, Treatment to impregnate the porous support; 4) coating the porous support with an aqueous solution containing glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol, polybulal alcohol, etc. and having a viscosity of lOmPa's or more;
  • the treatment include impregnation. Among these, it is particularly preferable to perform a treatment for reducing the water content in the porous support to 20 gZm 2 or less.
  • the moving speed of the polyfunctional amine component in the porous support is By adjusting the amine aqueous solution so as to be 3 mgZm 2 ′ sec or less, the penetration and diffusion of the polyfunctional amine component into the porous support can be further suppressed.
  • the method for adjusting the viscosity of the amine aqueous solution to 7 mPa's or more include a method of adding polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol and propylene glycol to the aqueous solution.
  • a method of reducing the surface tension of the aqueous amine solution examples include, but are not limited to, not adding a component such as a surfactant and adjusting the pH to near neutrality by forming the aqueous solution of the amine solution.
  • the concentration of the polyfunctional amine component in the aqueous amine solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight. is there.
  • the concentration of the polyfunctional amine component is less than 0.1% by weight, defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, and the salt blocking performance tends to be lowered.
  • the concentration of the polyfunctional amine component exceeds 5% by weight, the polyfunctional amine component is likely to penetrate into the porous support, or the film becomes too thick to increase the permeation resistance. The flux tends to decrease.
  • the concentration of the polyfunctional acid or ride component in the organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight. If the concentration of the polyfunctional acid halide component is less than 0.01% by weight, the unreacted polyfunctional amine component will remain and the skin layer will be prone to defects such as pinholes, resulting in salt inhibition performance. It tends to decrease. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional acid halide component exceeds 5% by weight However, the unreacted polyfunctional acid halide component tends to remain, the film thickness becomes too thick, the permeation resistance increases, and the permeation flux tends to decrease.
  • the organic solvent used in the organic solution is not particularly limited as long as it does not degrade the porous support having low solubility in water and dissolves the polyfunctional acid halide component.
  • Saturated hydrocarbons such as xane, heptane, octane, and nonane, and halogen-substituted hydrocarbons such as 1,1,2-trichlorophlotriethane. Saturated hydrocarbons having a boiling point of 300 ° C or lower, more preferably 200 ° C or lower are preferred.
  • additives can be added to the amine aqueous solution and the organic solution for the purpose of facilitating film formation and improving the performance of the resulting composite semipermeable membrane.
  • the additive include surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, and sodium laurylsulfate, sodium hydroxide that removes halogenated hydrogen generated by polymerization, trisodium phosphate, and Examples thereof include basic compounds such as triethylamine, assimilium catalysts, and compounds having a solubility parameter of 8 to 14 (calZcm 3 ) 1/2 described in JP-A-8-224452.
  • the time from applying the aqueous amine solution on the porous support and applying the organic solution depends on the composition and viscosity of the aqueous amine solution and the pore size of the surface layer of the porous support. It is preferred that it is less than 2 seconds, and more preferred is less than 5 seconds.
  • the application interval of the solution exceeds 15 seconds, the aqueous amine solution may penetrate and diffuse deep inside the porous support, and a large amount of unreacted polyfunctional amine component may remain in the porous support. .
  • the unreacted polyfunctional amine component that has penetrated deep into the porous support tends to be difficult to remove by subsequent membrane cleaning treatment.
  • an excess aqueous amine solution may be removed.
  • the excess organic solution on the porous support is removed to form a formed film on the porous support. It is preferable to heat and dry at 70 ° C or higher to form a skin layer. By heat-treating the formed film, its mechanical strength, heat resistance, etc. can be increased.
  • the heating temperature is more preferably 70 to 200 ° C, particularly preferably 100 to 150 ° C. Heating time is about 30 seconds to 10 minutes Is more preferable, and more preferably about 40 seconds to 7 minutes.
  • the thickness of the skin layer formed on the porous support is not particularly limited.
  • the produced unwashed composite semipermeable membrane is subjected to membrane cleaning treatment.
  • the membrane cleaning treatment method is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. In particular, the following membrane cleaning method is preferred.
  • [0058] 2 A method of cleaning a membrane by bringing an aqueous solution containing an acidic substance and Z or inorganic salt, and an aqueous organic substance into contact with an unwashed composite semipermeable membrane.
  • the acidic substance is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and citrate.
  • the inorganic salt is not particularly limited as long as it forms a complex with an amide group.
  • lithium chloride LiCl
  • calcium chloride CaCl
  • rhodancalcium Ca (SCN)
  • the concentration of the acidic substance and Z or inorganic salt in the aqueous solution is preferably 10 ppm to 50% by weight, more preferably 50 ppm to 20% by weight, and particularly preferably 1 to 10% by weight.
  • concentration of the acidic substance and Z or inorganic salt is less than 10 ppm, it tends to be difficult to efficiently remove the unreacted polyfunctional amine component from the semipermeable membrane.
  • concentration of the acidic substance and Z or inorganic salt is less than 10 ppm, it tends to be difficult to efficiently remove the unreacted polyfunctional amine component from the semipermeable membrane.
  • it exceeds 50% by weight the effect on the performance of the semipermeable membrane increases, and the permeation flux tends to decrease.
  • the water-soluble organic substance is not particularly limited as long as it does not adversely affect the membrane performance.
  • monohydric alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol
  • Polyhydric alcohols such as triethylene glycol and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethanolino etherenole, ether glycol such as ethylene glycol monomer monobutinoree etherenole, dimethylformamide, dimethylacetamide, n—
  • Examples include polar solvents such as methyl pyrrolidone.
  • the concentration of the water-soluble organic substance in the aqueous solution depends on the removal performance of unreacted polyfunctional amine components and the membrane. It can be adjusted as appropriate for each material to be used, taking into account the effect of suppressing performance degradation.
  • It is about 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 20 to 50% by weight.
  • concentration of the water-soluble organic substance is less than 1% by weight, it tends to be difficult to efficiently remove the unreacted polyfunctional amine component from the semipermeable membrane.
  • concentration of the water-soluble organic substance is less than 1% by weight, it tends to be difficult to efficiently remove the unreacted polyfunctional amine component from the semipermeable membrane.
  • it exceeds 90% by weight the effect on the performance of the separation membrane increases, and the permeation flux tends to decrease.
  • the surface tension of the water-soluble organic substance is preferably 0.04 N / m or less, and more preferably 0.02-0.035 NZm, from the viewpoint of permeability in the membrane.
  • the surface tension exceeds 0.04 NZm, the permeability into the membrane is lowered, and the removal effect of the unreacted polyfunctional amine component tends to be insufficient.
  • it is a water-soluble organic substance with a surface tension of more than 0.04 N / m, if it is used in a small amount against a water-soluble organic substance with a surface tension of 0.04 NZm or less, it will promote swelling of the membrane. May increase the cleaning effect.
  • an aqueous solution containing 50% by weight of ethanol (surface tension: 0.022NZm) and an aqueous solution containing 40% by weight of ethanol and 10% by weight of diethylene glycol (surface tension: 0.045NZm) use the latter.
  • the unreacted polyfunctional amine component can be efficiently removed.
  • glycerin surface tension: 0.063 NZm
  • the amount of water-soluble organic material with a surface tension exceeding 0.04NZm depends on the surface tension of the water-soluble organic material used.
  • the concentration of the water-soluble organic substance in the solution can be appropriately adjusted for each material to be used in consideration of the removal performance of the unreacted polyfunctional amine component and the effect of suppressing the deterioration of the membrane performance. It is 100% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and more preferably 20 to 50% by weight. It is particularly preferable to use an aqueous solution having the above concentration. When the concentration of the water-soluble organic substance is less than 1% by weight, it tends to be difficult to efficiently remove the unreacted polyfunctional amine component from the semipermeable membrane.
  • the concentration of the acidic substance in the aqueous solution is preferably 10 ppm to 50 wt%, more preferably 50 ppm to 20 wt%, particularly preferably 1 to: LO wt%.
  • concentration of the acidic substance is less than 10 ppm, it tends to be difficult to efficiently remove the unreacted polyfunctional amine component from the semipermeable membrane.
  • concentration of the acidic substance is less than 10 ppm, it tends to be difficult to efficiently remove the unreacted polyfunctional amine component from the semipermeable membrane.
  • it exceeds 50% by weight the effect on the performance of the semipermeable membrane becomes large.
  • the contact time is not limited as long as the content of the unreacted polyfunctional amine component in the base material after the membrane cleaning treatment is 0.5 mgZm 2 or less and the manufacturing constraints allow. You can set an arbitrary time. In the present invention, since the content of the unreacted polyfunctional amine component in the porous support before the membrane washing treatment is small, the contact time in the membrane washing treatment may be short. Although it is not possible to generally define the contact time, it is usually several seconds to several tens of minutes, more preferably 10 seconds to 3 minutes. Even if the contact time is increased, the removal amount of the unreacted polyfunctional amine component reaches equilibrium, so the removal effect does not improve further. If the contact time is too long, the membrane performance and production efficiency tend to be lowered.
  • the contact temperature is not particularly limited as long as the solution exists as a liquid, but it is 10 to 90 in view of the removal effect of the unreacted polyfunctional amine component, the viewpoint of preventing the deterioration of the film, and the ease of handling.
  • the temperature is preferably 10 ° C, more preferably 10 to 60 ° C, and particularly preferably 10 to 45 ° C.
  • the pressure at which the solution is applied to the semipermeable membrane is within the allowable range of the physical strength of the semipermeable membrane and the member for applying pressure.
  • the allowable range of the physical strength of the semipermeable membrane and the member for applying pressure There is no limitation in the case of 0.1, but it is preferable to do with LOMPa, and more preferable is 1.5 to 7.5 MPa. 0. If it is less than IMPa, the contact time tends to be longer when trying to obtain the desired effect, and if it exceeds lOMPa, the permeate flow rate tends to decrease due to consolidation.
  • the liquid in which the semipermeable membrane is immersed is not particularly limited as long as it does not deteriorate the performance of the semipermeable membrane, and examples thereof include organic solvents, distilled water, ion-exchanged water, and aqueous solutions containing organic and inorganic substances. Can be mentioned. It is particularly preferable to use an aqueous solution containing alcohol, acid, or alkali.
  • Examples of the alcohol include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n -propyl alcohol, and isopropyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and glycerin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol concentration in the aqueous solution can be appropriately adjusted for each material to be used in consideration of the removal performance of the unreacted polyfunctional amine component and the effect of suppressing the deterioration of the membrane performance, but is usually about 1 to 90% by weight. More preferably, it is 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight.
  • the alcohol concentration is less than 1% by weight, the semipermeable membrane does not swell sufficiently, and thus there is a tendency that a synergistic effect with ultrasonic cleaning cannot be obtained sufficiently.
  • it exceeds 90% by weight the effect on the performance of the semipermeable membrane becomes large, and the salt rejection and the permeation flux tend to decrease.
  • the acid is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, and citrate.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, and citrate.
  • the alkali is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, and ammonia. And amines.
  • the concentration of the acid or alkali in the aqueous solution can be appropriately adjusted for each material to be used in consideration of the removal performance of the unreacted polyfunctional amine component and the effect of suppressing the deterioration of the membrane performance.
  • % By weight is preferred, more preferably 50 ppm to 20% by weight, especially preferred 1 ⁇ : LO weight%.
  • the acid or alkali concentration is less than lOppm, the semipermeable membrane does not swell sufficiently, and thus there is a tendency that a synergistic effect with ultrasonic cleaning cannot be obtained sufficiently.
  • it exceeds 50% by weight the effect on the performance of the semipermeable membrane increases, and the salt rejection and permeation flux tend to decrease.
  • the temperature of the liquid in which the semipermeable membrane is immersed is not particularly limited, but may be 10 to 90 ° C in view of the removal performance of the unreacted polyfunctional amine component, the effect of suppressing the deterioration of the membrane performance, the ease of handling, and the like. It is more preferably 10 to 60 ° C, particularly preferably 10 to 45 ° C.
  • the ultrasonic cleaning time can be appropriately adjusted for each material used in consideration of the removal performance of the unreacted polyfunctional amine component and the effect of suppressing the deterioration of the membrane performance, but it is usually several seconds to several minutes. Yes, preferably 10 seconds to 3 minutes. Even if the cleaning time is too long, the removal amount of the unreacted polyfunctional amine component reaches equilibrium, and the removal effect does not improve further. If the cleaning time is too long, the membrane performance and production efficiency tend to be lowered.
  • the shape of the semipermeable membrane is not limited at all when the membrane cleaning treatment is performed. In other words, it is possible to treat all possible membrane shapes such as flat membrane shapes or spiral element shapes.
  • the composite semipermeable membrane produced by such a production method is separated and purified using the composite semipermeable membrane having a very low content of unreacted polyfunctional amine component in the porous support.
  • the target substance in excess or concentrated has very little impurities and high purity.
  • the semipermeable membrane washed by the above method may be dried to form a dry type composite semipermeable membrane. In that case, before the washed semipermeable membrane is dried, the semipermeable membrane needs to be moisturized.
  • the moisturizing treatment is performed by supplying a moisturizing agent to the washed semipermeable membrane.
  • a moisturizing agent for example, immersion in a solution containing a humectant, application of a solution containing a humectant, spraying or pressurized water passage, and contact with a humectant vapor.
  • a known method can be employed.
  • the humectant can be any compound that can impart moisture retention to the washed semipermeable membrane.
  • organic acid alkali metal salts such as sodium acetate, potassium acetate, sodium lactate, lactate, sodium glutamate, and potassium glutamate
  • organic acid alkaline earth metal salts such as calcium glutamate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, disodium monohydrogen phosphate, dipotassium monohydrogen phosphate, disodium dihydrogen phosphate, phosphorus Inorganic acid alkali metal salts such as dibasic acid hydrogen, sodium phosphate, and potassium phosphate
  • Cal Inorganic acid alkaline earth metal salts such as sodium, dibasic magnesium phosphate, dicalcium phosphate,
  • the concentration of the humectant in the solution is not particularly limited, but it is preferably 100 ppm to 30% by weight, more preferably 500 ppm to 10% by weight.
  • concentration of the humectant is less than lOOppm, there is a tendency that the water permeation performance and the salt inhibition rate are not sufficiently reduced after the drying treatment, and the moisturizing treatment time is long.
  • concentration of the humectant exceeds 30% by weight, the cost tends to increase or the membrane performance tends to be adversely affected.
  • the immersion time is not particularly limited, but is preferably 0.1 seconds to 30 minutes, more preferably 1 second. ⁇ 10 minutes.
  • the immersion time is less than 0.1 second, the water permeation performance after the drying treatment and the effect of suppressing the decrease of the salt rejection rate tend not to be sufficiently obtained.
  • the soaking time exceeds 30 minutes, the water permeation performance and the salt inhibition rate after the drying treatment are not changed so much and the production efficiency is lowered.
  • the application surface should be one side. Although it may be present on both sides, it is preferably applied on both sides in order to exhibit the effect efficiently.
  • the temperature of the solution is not particularly limited as long as the solution exists as a liquid.
  • ⁇ Strength From 10 to 90 ° C from the viewpoint of moisturizing effect, prevention of film deterioration, ease of handling, and the like. More preferably, it is 10 to 60 ° C, particularly preferably 10 to 45 ° C.
  • the pressure applied to the semipermeable membrane that has been subjected to the washing treatment of the powerful solution is the physical strength of the semipermeable membrane and the member for applying pressure.
  • the cleaning process and the moisturizing process may be performed simultaneously on the manufactured uncleaned semipermeable membrane.
  • the treatment method include a method in which the moisturizing agent is added to the washing liquid used in the washing treatment to prepare a washing moisturizing liquid, and the treatment is performed using the washing moisturizing liquid.
  • the shape of the semipermeable membrane is not limited at all. In other words, it is possible to perform the drying treatment in all conceivable film shapes such as a flat film shape or a spiral shape.
  • a semipermeable membrane may be processed into a spiral shape to produce a membrane unit, and the membrane unit may be dried to produce a dry spiral element.
  • the temperature at which the drying treatment is performed is not particularly limited, but is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 130 ° C. If the temperature is below 20 ° C, the drying process takes too much time or the drying becomes insufficient. If the temperature exceeds 150 ° C, the film performance tends to deteriorate due to the structural change of the film due to heat. .
  • the time for performing the drying treatment is not particularly limited, but it is preferable to dry until the amount of the solvent in the semipermeable membrane is 5% by weight or less.
  • the dried composite semipermeable membrane of the present invention is of a dry type, it is excellent in processability and storage stability.
  • the dried composite semipermeable membrane of the present invention is a wet type while being a dry type. Water permeation performance and salt inhibition performance equivalent to the composite semipermeable membrane of.
  • the composite semipermeable membrane ( ⁇ 25mm) before membrane cleaning treatment prepared in Examples and Comparative Examples is immersed in an aqueous solution (25 ° C) containing 50% by weight of ethanol, and left for about 8 hours to composite. Unreacted polyfunctional amine components in the semipermeable membrane were extracted. The UV absorbance at 210 nm of the obtained extract was measured. On the other hand, a correlation (calibration curve) between the concentration of the polyfunctional amine component in the 50% by weight ethanol aqueous solution and the 210 nm absorbance of the aqueous solution was prepared in advance, and used in the composite semipermeable membrane before membrane cleaning treatment. The amount of unreacted polyfunctional amine component contained was measured.
  • the composite semipermeable membrane ( ⁇ 25 mm) is cut into a predetermined area and divided into 1) a substrate, 2) a skin layer and a microporous layer, and then the same method as described above. The amount of unreacted multifunctional amine component contained in each layer was measured. The results are shown in Tables 1-3.
  • the produced flat membrane-shaped composite semipermeable membrane is cut into a predetermined shape and size and set in a cell for flat membrane evaluation.
  • Aqueous solution containing about 1500 mg / L NaCl and adjusted to pH 6.5 to 7.5 with NaOH is applied to the membrane by applying a differential pressure of 1.5 MPa on the supply side and permeation side of the membrane at 25 ° C.
  • the permeation rate and conductivity of the permeated water obtained by this operation were measured, and the permeation flux (m 3 Zm 2 'd) and the salt rejection (%) were calculated.
  • the salt rejection was calculated in advance using a correlation (calibration curve) between NaCl concentration and aqueous solution conductivity in advance.
  • Salt rejection (%) ⁇ 1— (NaCl concentration in permeate [mgZL]) Z (NaCl concentration in feed)
  • aqueous amine solution was brought into contact with one side of the porous support to be used at normal pressure, and pure water was brought into contact with the other side at normal pressure.
  • the amine is detected after a lapse of a certain time from the contact with the pure water side.
  • the concentration begins to increase and then increases over time.
  • the gradient was defined as the migration rate of the ammine component (mgZm 2 'sec).
  • the concentration of the amine component on the pure water side was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer “UV-2450” (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a support sample having a predetermined area was dried at a predetermined temperature, and the weight change force before and after the drying was calculated.
  • Polysulfones (Solvay Co., P- 3500) 18 wt 0/0 N, was uniformly applied by wet thickness 200 m of the film dope dissolved in onto the nonwoven substrate N- dimethylformamide (D MF). Thereafter, the porous substrate having a polysulfone microporous layer on the nonwoven fabric substrate is immediately solidified by being immersed in water at 40 to 50 ° C., and DMF as a solvent is completely extracted and washed. Produced.
  • DMF dimethylformamide
  • the produced porous support was heated and dried at 40 ° C.
  • the water content in the porous support after heat drying was lg / m 2 .
  • a composite semipermeable membrane was prepared by immersing the unwashed composite semipermeable membrane in pure water at 50 ° C for 1 minute to perform a membrane cleaning treatment.
  • Examples 2-15 As shown in Table 1, a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature of the porous support and the composition of the aqueous amine solution were changed, and a permeation test was performed. Table 1 shows the results of the transmission test.
  • a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous support was not dried and the composition of the aqueous amine solution was changed, and a permeation test was performed. The results of the penetration test are shown in Table 1. Since there are many unreacted polyfunctional amine components in the porous support, practicality is not satisfied.
  • a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous support was not dried and the composition of the aqueous amine solution was changed, and a permeation test was performed. The results of the penetration test are shown in Table 1. Since there are too many unreacted polyfunctional amine components in the porous support, practicality is not satisfied.
  • the produced porous support was air-dried at room temperature.
  • the water content in the porous support after drying is 7 lgZ m.
  • a composite semipermeable membrane was prepared by immersing the unwashed composite semipermeable membrane in pure water at 50 ° C for 1 minute to perform a membrane cleaning treatment.
  • the produced porous support was heated and dried at 60 ° C.
  • the water content in the porous support after heat drying was lg / m 2 .
  • m- Hue - Renjiamin 1 wt 0/0, Toryechiruamin 3 weight 0/0, and 60GZm 2 to Amin aqueous solution containing 6 wt% camphorsulfonic acid on the porous support (m- Hue - Renjiamin: 600mgZm 2)
  • an aqueous solution coating layer was formed by wiping and removing the excess aqueous amine solution.
  • an isooctane solution containing 0.25% by weight of trimesic acid chloride was applied to the surface of the aqueous solution coating layer.
  • the membrane can be washed by immersing the unwashed composite semipermeable membrane in pure water at 50 ° C for 1 minute. Processed. A permeation test was performed using the prepared composite semipermeable membrane. Table 2 shows the results of the transmission test.
  • a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 18 except that the composition and supply amount of the aqueous amine solution were changed, and a permeation test was performed.
  • Table 2 shows the results of the transmission test.
  • Polysulfones (Solvay Co., P- 3500) 20 weight 0/0 N, was uniformly applied by wet thickness 200 m of the film dope dissolved in onto the nonwoven substrate N- dimethylformamide (D MF). Thereafter, the porous substrate having a polysulfone microporous layer on the nonwoven fabric substrate is immediately solidified by being immersed in water at 40 to 50 ° C., and DMF as a solvent is completely extracted and washed. Produced.
  • DMF dimethylformamide
  • the produced porous support was heated and dried at 40 ° C. Containing water of the porous support during after drying was lgZm 2.
  • a composite semipermeable membrane was prepared by immersing the unwashed composite semipermeable membrane in pure water at 50 ° C for 1 minute to perform a membrane cleaning treatment.
  • a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 23 except that the composition of the membrane dope, the drying temperature of the porous support, and the composition of the aqueous amine solution were changed. went.
  • Table 3 shows the results of the transmission test.
  • Example 33 A moisturizing composite semipermeable membrane was produced by immersing the washed composite semipermeable membrane produced in Example 1 in a 25 ° C. aqueous sodium acetate solution (concentration: 1 wt%) for 10 minutes. Thereafter, the moisture-retaining composite semipermeable membrane was dried at 120 ° C. for 10 minutes to produce a dry composite semipermeable membrane. Table 4 shows the results of the penetration test.
  • a dry composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 33 under the conditions described in Table 4.
  • Table 4 shows the results of the transmission test.
  • Example 2 An unwashed composite semipermeable membrane produced by the same method as in Example 1 was immersed for 10 minutes in an aqueous sodium acetate solution (concentration: 1% by weight) in which sodium acetate was added to pure water at 50 ° C. Thus, washing and moisturizing treatment were simultaneously performed to produce a moisturizing composite semipermeable membrane. Thereafter, the moisture-retaining composite semipermeable membrane was dried at 120 ° C. for 10 minutes to produce a dry composite semipermeable membrane. Table 4 shows the results of the penetration test.
  • a dry composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 52 under the conditions described in Table 4.
  • Table 4 shows the results of the transmission test.
  • a washed composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, the dried composite semipermeable membrane was dried at 120 ° C. for 2 minutes without applying a moisturizing treatment to produce a dry composite semipermeable membrane.
  • Table 4 shows the results of the transmission test.
  • Porous support Ammine aqueous solution Permeation test Amount of unreacted polyfunctional amine component
  • Example 1 40 1 1 3 6 ⁇ 0.02 98.0 1.2 67 3.4 3.4 ⁇ 0.1
  • Example 2 40 1 1.25 3 6 ⁇ 0.02 99.1 1.5 119 4.8 4.8 0.1 0.1
  • Example 3 40 1 1.5 3 6 ⁇ 0.02 99.4 1.6 164 13 13 ⁇ 0.1
  • Example 4 50 1 1 3 6 ⁇ 0,02 95.2 1.0 75 ⁇ 0.1 0.1 ⁇ 0.1
  • Example 5 50 1 1.25 3 6 ⁇ 0.02 99.0 1.4 117 6.8 6.8 ⁇ 0.1
  • Example 6 50 1 1.5 3 6 ⁇ 0.02 99.4 1.4 172 18.3 18.3 1 0.1
  • Example 7 60 1 1.5 3 6 ⁇ 0.02 98.9 1.0 145 14.8 14.8 0 0.1
  • Example 8 80 1 1.5 1.5 3 6 ⁇ 0.02 98.9 1.0 145 14.8 14.8 0 0.1
  • Example 8 80 1 1.5 1.5 3 6 ⁇ 0.02 98.9 1.0 145 14.8 14.8 0 0.1
  • Example 8 80 1 1.5
  • Luamine sulfonic acid component (m 3 m 2 -d)
  • Example 19 60 1 1 3 6 40 400 98.2 97.6 1.1 1.1 19 ⁇ 0.1.0.1 0.1 Example 20 60 1 1.5 2 4 40 600 95.8 95.0 0,7 0.6 3 ⁇ 0.1.0.1 0.1 0.1 Example 21 60 1 1.5 3 6 40 600 98.4 98.0 1.3 1.4 38 11.2 11.2 ⁇ 0.1 Example 22 60 1 1.5 4 8 40 600 98.7 98.8 1.0 1.2 110 11.3 11.3 ⁇ 0.1
  • Example 23 20 ⁇ 40 1 1.5 3 6 40 98.3 0.6 26 less than 0.1 0.1 less 0.1
  • Example 24 20-40 1 1.5 3 6 50 97.6 0.7 26 less than 0.1 less than 0.1
  • Example 25 20 ⁇ 60 1 1.5 3 6 50 99.2 1.3 68 less than 0.1 less than 0.1
  • Example 26 20-80 1 1.5 3 6 50 99.2 1.4 75 less than 0.1 less than 0.1 0.1
  • Example 27 20-120 1 1.5 3 6 50 98.9 1.6 29 less than 0.1 0.1 0.1
  • Example 28 16 10 40 1 1.5 3 6 40 98.9 1.0 123 15.0 15.0 less 0.1
  • Example 29 16 10 60 1 1 3 6 50 96J
  • the porous support is effectively prevented from penetrating the polyfunctional amine component into the porous support by subjecting it to an amine impermeability treatment. Can do. Thereby, the content of the unreacted polyfunctional amine component in the porous support after the skin layer is formed can be reduced. And for simple and short-time membrane cleaning Thus, the content of the unreacted polyfunctional amine component in the porous support can be greatly reduced with almost no decrease in membrane performance. Further, as is apparent from Table 4, a dry composite semipermeable membrane having excellent water permeation performance and salt rejection even after the drying treatment is obtained by applying moisture retention to the washed composite semipermeable membrane. be able to.

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Abstract

　水透過性能及び塩阻止率に優れ、多孔性支持体中の未反応多官能アミン成分が極めて少ない複合半透膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを界面重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記多孔性支持体は、基材上に微多孔層を有するものであり、膜洗浄処理後における基材中の未反応多官能アミン成分の含有量が０．５ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする複合半透膜。    

Description

明 細 書
複合半透膜及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリアミド系榭脂を含むスキン層とこれを支持する多孔性支持体とからな る複合半透膜及びその製造方法に関する。力かる複合半透膜は、超純水の製造、か ん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水ゃ電着塗料排水などの公害 発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去 · 回収し、排水のクローズィ匕に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分 の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることがで きる。
背景技術
[0002] 現在、複合半透膜としては、多官能芳香族ァミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物と の界面重合によって得られるポリアミド力 なるスキン層が多孔性支持体上に形成さ れたものが多く提案されている (特許文献 1〜4)。また、多官能芳香族ァミンと多官能 脂環式酸ハロゲンィ匕物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多 孔性支持体上に形成されたものも提案されて ヽる (特許文献 5)。
[0003] しかし、従来の半透膜を使用し、実際に透過液あるいは非透過液として濃縮あるい は精製された目的物質を得ようとすると、膜あるいは膜モジュールを構成する部材か ら溶出、流出する未反応成分により目的物質の純度の低下を招くという問題があった 。そのためこれら半透膜および膜モジュールは使用に先立ち充分な洗浄が行われて いるが、この洗浄操作は一般に長時間あるいは高エネルギーを必要としたり、膜の透 過流束の低下を生ずるなど膜性能の低下をひきおこすことがある。
[0004] これまで、半透膜から未反応成分を除去することを目的として、膜を 0. 01〜5重量 %の亜硫酸水素ナトリウム溶液により、約 20〜100°Cの温度で、約 1〜60分の期間 処理する方法 (特許文献 6)、複合半透膜に対して有機物水溶液を接触させ未反応 残存物を除去する方法 (特許文献 7)、及び基材に残る過剰成分をクェン酸、漂白剤 等の後続浴で抽出する方法 (特許文献 8)が提案されて!ヽる。 [0005] 一方、膜エレメントの膜面に付着した落ちにくい固形物や細孔内の汚れを剥離除 去したり、膜面に固形物が付着するのを抑制するために、膜エレメントを超音波洗浄 しながら被処理水をろ過する膜分離方法が開示されて!ヽる (特許文献 9)。
[0006] また、未反応の芳香族系モノマーを温度 50°C以上の洗浄液で洗浄除去する流体 分離膜の製造方法が開示されている (特許文献 10)。
[0007] しかし、前記方法であっても未反応成分を十分に除去することができず、目的とす る高純度の透過液等を得ることができない。また、未反応成分を十分に除去しようと すると、長時間の処理が必要であり、膜性能の低下をひきおこすことになる。さらに、 特許文献 9記載の方法は、膜分離運転中に膜エレメントの膜面に付着した汚れを除 去する方法であり、膜エレメント内の未反応残存物を除去する方法ではない。
[0008] 特許文献 1 :特開昭 55— 147106号公報
特許文献 2：特開昭 62— 121603号公報
特許文献 3：特開昭 63— 218208号公報
特許文献 4：特開平 2 - 187135号公報
特許文献 5：特開昭 61—42308号公報
特許文献 6 :特許第 2947291号明細書
特許文献 7：特開 2000— 24470号公報
特許文献 8：特表 2002— 516743号公報
特許文献 9：特開平 11 319517号公報
特許文献 10 :特許第 3525759号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、水透過性能及び塩阻止率に優れ、多孔性支持体中の未反応多 官能アミン成分が極めて少ない複合半透膜、及びその製造方法を提供することにあ る。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、事前に多孔性支持 体 (基材 +微多孔層）にアミン不浸透処理を施しておくことにより、簡易かつ短時間の 膜洗浄処理で多孔性支持体中の未反応多官能アミン成分の含有量を極めて低減す ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0011] 本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを界面重合してなるポリアミ ド系榭脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜にお いて、前記多孔性支持体は、基材上に微多孔層を有するものであり、膜洗浄処理後 における基材中の未反応多官能アミン成分の含有量が 0. 5mg/m2以下であること を特徴とする複合半透膜、に関する。膜洗浄処理後における基材中の未反応多官 能ァミン成分の含有量は、 0. 3mgZm2以下であることが好ましぐさらに好ましくは 0 . lmgz m以下である。
[0012] 前記複合半透膜において、膜洗浄処理後におけるスキン層及び微多孔層中の未 反応多官能アミン成分の総含有量は 20mgZm2以下であることが好ましぐさらに好 ましくは lOmgZm2以下である。
[0013] また本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを界面重合してなるポ リアミド系榭脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成してなる複合半透膜の 製造方法において、前記多孔性支持体は、基材上に微多孔層を有するものであり、 多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形 成する前に多孔性支持体にアミン不浸透処理を施し、膜洗浄処理後における基材 中の未反応多官能アミン成分の含有量を 0. 5mgZm2以下にすることを特徴とする 複合半透膜の製造方法、に関する。
[0014] 前記複合半透膜の製造方法において、膜洗浄処理後におけるスキン層及び微多 孔層中の未反応多官能アミン成分の総含有量は 20mgZm2以下であることが好まし く、さらに好ましくは lOmgZm2以下である。
[0015] 前記複合半透膜の製造方法によると、事前に多孔性支持体にアミン不浸透処理を 施しておくことにより、多孔性支持体中（特に、基材中）への多官能アミン成分の浸透 を効果的に防止することができる。それにより、スキン層形成後における多孔性支持 体中の未反応多官能アミン成分の含有量を低減させることができる。そして、その後 の簡易かつ短時間の膜洗浄処理により、膜性能の低下をほとんど引き起こすことなく 多孔性支持体中の未反応多官能アミン成分の含有量を極めて低減させることができ る。
[0016] 本発明においては、前記アミン不浸透処理が、多孔性支持体中の含水量を 20gZ m2以下に減らす処理であることが好ま 、。多孔性支持体中の含水量は lOgZm2 以下であることがより好ましぐ特に好ましくは lgZm2以下である。多官能アミン成分 は水に溶解させて多孔性支持体上に塗布するため、多孔性支持体中の含水量を 20 gZm2以下に低減させておくことにより、多孔性支持体中への多官能アミン成分の浸 透、拡散を効果的に抑制することができる。
[0017] また、前記アミン水溶液は、多孔性支持体に常圧で接触させた際の多官能アミン成 分の多孔性支持体中での移動速度が 0. 3mgZm2' sec以下のものであることが好ま しく、より好ましくは 0. lmgZm2' sec以下である。多官能アミン成分の多孔性支持体 中での移動速度を調整することにより、多孔性支持体中への多官能アミン成分の浸 透を効果的に抑制することができる。
[0018] 本発明の複合半透膜の製造方法は、多孔性支持体上に供給される多官能アミン 成分の量が 200〜600mgZm2になるようにァミン水溶液を塗布する工程を含むこと が好まし!/、。多官能アミン成分の量は 400〜600mg/m2であることがより好まし!/、。 多官能アミン成分の量が 200mgZm2未満の場合には、スキン層にピンホール等の 欠陥が生じやすくなり、高性能のスキン層を均一に形成することが困難になる傾向に ある。一方、 600mgZm2を超える場合には、多孔性支持体上の多官能アミン成分の 量が多くなりすぎ、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなつたり、成 膜の水透過性が低くなつたり塩阻止性が悪くなつたりする傾向にある。
[0019] また、本発明の複合半透膜の製造方法は、膜洗浄処理後に、洗浄処理した膜に保 湿処理を施す保湿工程、及び保湿処理を施した膜を乾燥する乾燥工程を含むこと が好ましい。複合半透膜は、その後の加工性や保存性等の観点カゝら乾燥タイプにす ることが好ましい。
[0020] 多孔性支持体の表面にスキン層を形成した複合膜から未反応多官能アミン成分を 除去する膜洗浄処理を行い、その後、洗浄処理された膜を乾燥すると、得られた乾 燥複合半透膜は乾燥前の複合半透膜に比べて塩阻止性能及び透過流束が大きく 低下する傾向にある。特に、透過流束が著しく低下する傾向にある。本発明のように 、膜を作製した後に膜から未反応多官能アミン成分を洗浄除去し、そして洗浄処理さ れた膜を乾燥する前に該膜に保湿処理を施すことにより、乾燥処理後においても水 透過性能及び塩阻止性能に優れる複合半透膜が得られる。
[0021] また、本発明の複合半透膜の製造方法は、膜洗浄処理と同時に保湿処理も行い、 さらに洗浄保湿処理を施した膜を乾燥する乾燥工程を含むことが好まし ヽ。洗浄処 理と保湿処理を同時に行うことにより、生産効率を向上させることができる。
[0022] 本発明にお ヽては、保湿処理にぉ ヽて使用する保湿剤が、有機酸金属塩及び Z 又は無機酸金属塩であることが好ま 、。
[0023] 前記有機酸金属塩は、酢酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、及びグルタミン 酸アルカリ金属塩力 なる群より選択される少なくとも 1種の有機酸アルカリ金属塩で あることが好ましい。アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
[0024] また、前記無機酸金属塩は、炭酸水素アルカリ金属塩、リン酸一水素二アルカリ金 属塩、リン酸二水素一アルカリ金属塩力 なる群より選択される少なくとも 1種の無機 酸アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムであ ることが好ましい。
[0025] 保湿剤として界面活性剤や糖類を用いた場合には、求める効果を得るためには長 時間の保湿処理を行わなければならな ヽが、前記有機酸金属塩及び Z又は無機酸 金属塩を用いることにより極めて短時間の保湿処理で十分な効果が得られるため、 生産プロセス上大きなメリットがある。また、保湿剤として界面活性剤や糖類を用いた 場合には、乾燥条件 (温度、時間など）によって効果が損なわれることがあるが、前記 有機酸金属塩及び Z又は無機酸金属塩を用いた場合には、乾燥条件によらず十分 な効果が得られ、生産プロセス上大きなメリットがある。
[0026] また、本発明は、前記製造方法によって得られる複合半透膜に関する。
[0027] 本発明の複合半透膜は、多孔性支持体中の未反応多官能アミン成分が極めて少 なぐまた過度の膜洗浄を行っていないため膜性能の低下がなぐ水透過性能及び 塩阻止率に優れるものである。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜は、多官能ァ ミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを界面重合してなるポリアミド系榭脂を含むスキン 層が多孔性支持体の表面に形成されているものであって、前記多孔性支持体は、基 材上に微多孔層を有するものであり、膜洗浄処理後における基材中の未反応多官 能ァミン成分の含有量が 0. 5mg/m2以下のものである。前記複合半透膜は、例え ば、多官能アミン成分を含むアミン水溶液力ゝらなる水溶液被覆層を多孔性支持体上 に形成する前に多孔性支持体にアミン不浸透処理を施し、かつスキン層の形成後に 膜洗浄処理を行うことにより製造することができる。
[0029] 多官能アミン成分とは、 2以上の反応性アミノ基を有する多官能ァミンであり、芳香 族、脂肪族、及び脂環式の多官能ァミンが挙げられる。
[0030] 芳香族多官能ァミンとしては、例えば、 m—フエ-レンジァミン、 p—フエ-レンジアミ ン、 o—フエ二レンジァミン、 1, 3, 5—トリアミノベンゼン、 1, 2, 4—トリアミノベンゼン 、 3, 5—ジァミノ安肩、香酸、 2, 4ージアミノトノレェン、 2, 6—ジアミノトノレェン、 N, N' —ジメチル一 m—フエ-レンジァミン、 2, 4—ジアミノア-ノール、アミドール、キシリレ ンジァミン等が挙げられる。
[0031] 脂肪族多官能ァミンとしては、例えば、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリス（
2 -アミノエチル）ァミン、 n—フエ-ル -エチレンジァミン等が挙げられる。
[0032] 脂環式多官能ァミンとしては、例えば、 1, 3—ジアミノシクロへキサン、 1, 2—ジアミ ノシクロへキサン、 1, 4ージアミノシクロへキサン、ピぺラジン、 2, 5—ジメチルビペラ ジン、 4—アミノメチルビペラジン等が挙げられる。
[0033] これらの多官能アミンは 1種で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。高塩阻止 性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ま 、。
[0034] 多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボ二ル基を 2個以上有する多官能酸ハライ ドである。
[0035] 多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙 げられる。
[0036] 芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸 ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフヱ-ルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレ ンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン 酸ジクロライド、クロロスルホ -ルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
[0037] 脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタ ンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン 酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライ ド、グルタリルハライド、アジボイルハライド等が挙げられる。
[0038] 脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライ ド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロ ライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロへキサントリカルボン酸 トリクロライド、テトラノ、イド口フランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカ ルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロへキサンジカルボ ン酸ジクロライド、テトラハイド口フランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
[0039] これら多官能酸ノヽライドは 1種で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。高塩阻止 性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ノヽライドを用いることが好ま 、。 また、多官能酸ノヽライド成分の少なくとも一部に 3価以上の多官能酸ノヽライドを用い て、架橋構造を形成するのが好ましい。
[0040] また、ポリアミド系榭脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアル コール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリン などの多価アルコールなどを共重合させてもょ 、。
[0041] 多孔性支持体は、基材の表面に実質的に分離機能を有する微多孔層が形成され たものである。微多孔層は、通常平均孔径 10〜500 A程度の微孔を有している。
[0042] 基材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどを素材とす る織布、不織布、メッシュ状ネット、及び発泡焼結シートなどが挙げられる。これらのう ち、製膜性及びコスト面カも不織布が好適に用いられる。不織布としては、厚さ 0. 08 〜0. 15mm、密度 0. 5〜0. 8gZcm3のものが好ましい。厚さが 0. 08mm未満又は 密度が 0. 5g/cm3未満の場合には、補強シートとしての強度が得られず、 2g/cm2 以上の背圧強度を保持することが困難になる傾向にある。一方、厚さが 0. 15mmを 超える場合又は密度が 0. 8g/cm3を超える場合には、ろ過抵抗が大きくなつたり、 不織布への微多孔層の投錨効果が小さくなるため、不織布と微多孔層との界面で剥 離が起こりやすくなる傾向にある。
[0043] 微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのよう なポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビ-リデンなど種々のものをあ げることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点力もポリスルホン、ポ リアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる微多孔層の厚さは、通常約
25-125 μ m、好ましくは約 40〜75 μ mであるが、必ずしもこれらに限定されるもの ではない。
[0044] 基材表面に微多孔層を形成する方法は特に制限されず、従来公知の方法を適宜 採用することができる。
[0045] ポリアミド系榭脂を含むスキン層を前記多孔性支持体の表面に形成する方法は特 に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相 分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成 分を含有するァミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触さ せて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載 置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系榭脂のスキン 層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。力かる界面縮合法の条件等の詳 細は、特開昭 58— 24303号公報、特開平 1— 180208号公報等に記載されており、 それらの公知技術を適宜採用することができる。
[0046] 本発明にお 、ては、特に、ァミン水溶液の塗布前に多孔性支持体にアミン不浸透 処理を施し、その後、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を 多孔性支持体上に形成し、次!、で多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶 液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好まし い。
[0047] アミン不浸透処理としては、例えば、 1)乾燥することにより多孔性支持体中の含水 量を 20gZm2以下に減らす処理、 2)多官能アミン成分を実質的に溶解せず、かつ アミン水溶液と実質的に混和しない、炭化水素系溶媒やナフテン系溶媒などの溶媒 を用いて多孔性支持体上を被覆したり、多孔性支持体中に含浸させる処理、 3)無機 酸や有機酸水溶液 (pH4以下が好ま 、）を用いて多孔性支持体上を被覆したり、 多孔性支持体中に含浸させる処理、 4)グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレン グリコール、又はポリビュルアルコールなどを含有する粘度 lOmPa' s以上の水溶液 で多孔性支持体上を被覆したり、多孔性支持体中に含浸させる処理などが挙げられ る。これらのうち、特に多孔性支持体中の含水量を 20gZm2以下に減らす処理を施 しておくことが好ましい。
[0048] また、前記アミン水溶液の粘度を 7mPa' s以上に調整したり、使用する多孔性支持 体に常圧で接触させた際の多官能アミン成分の多孔性支持体中での移動速度が 0. 3mgZm2' sec以下になるように前記アミン水溶液を調整することにより、多孔性支持 体中への多官能アミン成分の浸透、拡散をさらに抑制することができる。アミン水溶 液の粘度を 7mPa ' s以上に調整する方法としては、例えば、グリセリン、エチレンダリ コール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類を水溶液に添加する方法が挙 げられる。また、多官能アミン成分の多孔性支持体中での移動速度が 0. 3mg/m2- sec以下になるようにァミン水溶液を調整する方法としては、アミン水溶液の表面張力 を低下させる方法、例えば、界面活性剤などの成分を添加しないこと、ァミン水溶液 の糸且成によって pHを中性付近に調整することなどが挙げられるがこれらに制限され るものではない。
[0049] 前記界面重合法において、ァミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限 されないが、 0. 1〜5重量％であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 5〜2重量％で ある。多官能アミン成分の濃度が 0. 1重量％未満の場合にはスキン層にピンホール 等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能ァ ミン成分の濃度が 5重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中 に浸透しやすくなつたり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなつて透過流束が 低下する傾向にある。
[0050] 前記有機溶液中の多官能酸ノ、ライド成分の濃度は特に制限されないが、 0. 01〜 5重量％であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 05〜3重量％である。多官能酸ハ ライド成分の濃度が 0. 01重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留 しゃすくなつたり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなつて塩阻止性能が 低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が 5重量％を超える場合 には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなつたり、膜厚が厚くなりすぎて 透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
[0051] 前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低ぐ多孔性 支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定され ず、例えば、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、 1, 1, 2—トリクロ口トリフルォロェタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができ る。好ましくは沸点が 300°C以下、さらに好ましくは沸点が 200°C以下の飽和炭化水 素である。
[0052] 前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性 能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤として は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラ ゥリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲンィ匕水素を除去す る水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリェチルァミン等の塩基性ィ匕合物、ァ シルイ匕触媒、特開平 8— 224452号公報記載の溶解度パラメータが 8〜 14 (calZc m3) 1/2の化合物などが挙げられる。
[0053] 多孔性支持体上に前記アミン水溶液を塗布して力 前記有機溶液を塗布するまで の時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持体の表面層の孔径にもよるが 、 15秒以下であることが好ましぐさらに好ましくは 5秒以下である。前記溶液の塗布 間隔が 15秒を超える場合には、アミン水溶液が多孔性支持体の内部深くまで浸透 · 拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持体中に大量に残存する恐れがある。 また、多孔性支持体の内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の 膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。なお、前記多孔性支持体上に前記アミン水 溶液を被覆した後、余分なァミン水溶液を除去してもよい。
[0054] 本発明にお 、ては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、多 孔性支持体上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持体上の形成膜を 70°C以上 で加熱乾燥してスキン層を形成することが好まし ヽ。形成膜を加熱処理することにより その機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は 70〜200°Cであるこ とがより好ましぐ特に好ましくは 100〜150°Cである。加熱時間は 30秒〜 10分程度 が好ましく、さらに好ましくは 40秒〜 7分程度である。
[0055] 多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常 0. 05〜
2 μ m程度であり、好ましくは、 0. 1〜1 μ mである。
[0056] 本発明にお 、ては、その後、作製した未洗浄複合半透膜を膜洗浄処理する。膜洗 浄処理方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。特に、下 記の膜洗浄処理方法が好ま Uヽ。
[0057] 1)純水又はイオン交換水を未洗浄複合半透膜に接触させて膜洗浄する方法。
[0058] 2)酸性物質及び Z又は無機塩と、水溶液有機物質とを含有する水溶液を未洗浄 複合半透膜に接触させて膜洗浄する方法。
[0059] 酸性物質は水溶性のものであれば特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等 の無機酸、ギ酸、酢酸、クェン酸等の有機酸が挙げられる。
[0060] 無機塩はアミド基と錯体を形成するものであれば特に制限されず、例えば、塩化リ チウム（LiCl)、塩化カルシウム（CaCl )、ロダンカルシウム〔Ca (SCN) 〕、ロダンカリ
2 2
ゥム（KSCN)などが挙げられる。
[0061] 水溶液中の酸性物質及び Z又は無機塩の濃度は 10ppm〜50重量％であること が好ましぐさらに好ましくは 50ppm〜20重量％、特に好ましくは 1〜10重量％であ る。酸性物質及び Z又は無機塩の濃度が lOppm未満の場合には、半透膜から効率 的に未反応多官能アミン成分を除去することが困難となる傾向にある。一方、 50重量 %を超える場合には半透膜の性能に与える影響が大きくなり、透過流束が低下する 傾向にある。
[0062] 水溶性有機物質は膜性能に悪影響を与えないものであれば特に制限されず、例え ば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルァ ルコールなどの 1価アルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリ ンなどの多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー ノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレなどのエーテノレ、ジ メチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 n—メチルピロリドンなどの極性溶媒が挙げ られる。
[0063] 水溶液中の水溶性有機物質の濃度は、未反応多官能アミン成分の除去性能や膜 性能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、通常
1〜90重量％程度であり、さらに好ましくは 10〜80重量％、特に好ましくは 20〜50 重量％である。水溶性有機物質の濃度が 1重量％未満の場合には、半透膜から効 率的に未反応多官能アミン成分を除去することが困難となる傾向にある。一方、 90重 量％を超える場合には分離膜の性能に与える影響が大きくなり、透過流束が低下す る傾向にある。
[0064] 3)未洗浄複合半透膜をまず前記水溶性有機物質を含有する溶液と接触させ、そ の後、前記酸性物質を含有する水溶液に前記半透膜を接触させて膜洗浄する方法
[0065] 接触させる溶液の順序が逆の場合には、十分に未反応多官能アミン成分を除去す ることができな!/ヽ。未洗浄複合半透膜をまず水溶性有機物質を含有する溶液と接触 させることにより、膜の親水化及び膨潤化を促すことができる。そのため、その後の接 触処理において酸性物質を含有する水溶液が迅速に膜の内部まで浸透して洗浄効 果が高くなる。
また、前記水溶性有機物質の表面張力は膜内への浸透性の観点力も 0. 04N/m 以下であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 02-0. 035NZmである。表面張力 が 0. 04NZmを超える場合には、膜内への浸透性が低くなるため未反応多官能アミ ン成分の除去効果が十分に得られない傾向にある。ただし、表面張力が 0. 04N/ mを超える水溶性有機物質であっても、表面張力 0. 04NZm以下の水溶性有機物 質に対して少量使用する場合には、膜の膨潤化を促進して洗浄効果を高める場合 がある。例えば、エタノール (表面張力： 0. 022NZm)を 50重量％含有する水溶液 と、エタノールを 40重量％及びジエチレングリコール（表面張力： 0. 045NZm)を 1 0重量％含有する水溶液では、後者を用いた方が未反応多官能アミン成分を効率よ く除去することができる。上記において、ジエチレングリコールの代わりにグリセリン（ 表面張力： 0. 063NZm)を用いた場合も同様である。表面張力 0. 04NZmを超え る水溶性有機物質の添加量は、用いる水溶性有機物質の表面張力によって変わる 力 通常表面張力 0. 04NZm以下の水溶性有機物質 100重量部に対して 50重量 部以下であることが好ましぐさらに好ましくは 30重量部以下である。 [0066] 溶液中の水溶性有機物質の濃度は、未反応多官能アミン成分の除去性能や膜性 能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、通常 1 〜100重量％であり、好ましくは 10〜80重量％、さらに好ましくは 20〜50重量％で ある。特に前記濃度の水溶液にして使用することが好ましい。水溶性有機物質の濃 度が 1重量％未満の場合には、半透膜から効率的に未反応多官能アミン成分を除 去することが困難となる傾向にある。
[0067] 水溶液中の酸性物質の濃度は 10ppm〜50重量％であることが好ましぐさらに好 ましくは 50ppm〜20重量％、特に好ましくは 1〜： LO重量％である。酸性物質の濃度 が lOppm未満の場合には、半透膜から効率的に未反応多官能アミン成分を除去す ることが困難となる傾向にある。一方、 50重量％を超える場合には半透膜の性能に 与える影響が大きくなる。
[0068] 上記 1)〜3)の膜洗浄処理方法にお!ヽて、半透膜に前記溶液を接触させる方法と しては浸漬、加圧通水、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、接 触による十分な効果を付与せしめるためには浸漬ゃ加圧通水が好ましい。
[0069] 接触時間は、膜洗浄処理後における基材中の未反応多官能アミン成分の含有量 が 0. 5mgZm2以下になり、かつ製造上の制約が許容する範囲であれば何ら制限を 受けるものではなぐ任意の時間を設定することができる。本発明においては、膜洗 浄処理前における多孔性支持体中の未反応多官能アミン成分の含有量が少ないた め、膜洗浄処理における接触時間は短時間でよい。一概に接触時間を規定できるわ けではないが、通常数秒〜数十分であり、さらに好ましくは 10秒〜 3分である。接触 時間を長くしても未反応多官能アミン成分の除去量が平衡に達するため除去効果が さらに向上するわけではなぐ接触時間を長くしすぎると膜性能や製造効率が低下す る傾向にある。接触温度は前記溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制 限されないが、未反応多官能アミン成分の除去効果、膜の劣化防止の観点、及び取 り扱いの容易さ等から 10〜90°Cであることが好ましぐさらに好ましくは 10〜60°C、 特に好ましくは 10〜45°Cである。
[0070] 加圧通水法で前記溶液の接触をおこなう際、かかる溶液を半透膜に供する圧力に ついては半透膜及び圧力付与のための部材ゃ設備の物理的強度の許容する範囲 においては何ら制限はないが、 0. 1〜： LOMPaでおこなうことが好ましぐさらに好まし くは 1. 5〜7. 5MPaである。 0. IMPa未満の場合には、求める効果を得ようとすると 接触時間が長くなる傾向にあり、 lOMPaを超える場合には、圧密化により透過水量 が低下する傾向にある。
[0071] 4)未洗浄複合半透膜を液体中に浸漬し、超音波で膜洗浄する方法。
[0072] 半透膜を浸漬する液体は、半透膜の性能を低下させないものであれば特に制限さ れず、例えば、有機溶媒、蒸留水、イオン交換水、有機物や無機物を含む水溶液な どが挙げられる。特にアルコール、酸、又はアルカリを含有する水溶液を用いることが 好ましい。
[0073] アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピル アルコール、イソプロピルアルコールなどの 1価アルコール、エチレングリコール、ジ エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが挙げ られる。これらは 1種で用いてもよぐ 2種以上用いてもよい。
[0074] 水溶液中のアルコール濃度は、未反応多官能アミン成分の除去性能や膜性能低 下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、通常 1〜90 重量％程度であり、さらに好ましくは 10〜80重量％、特に好ましくは 20〜50重量％ である。アルコールの濃度が 1重量％未満の場合には、半透膜が十分に膨潤しない ため、超音波洗浄との相乗効果が十分に得られない傾向にある。一方、 90重量％を 超える場合には半透膜の性能に与える影響が大きくなり、塩阻止率及び透過流束が 低下する傾向にある。
[0075] 酸としては、水溶性のものであれば特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等 の無機酸、ギ酸、酢酸、クェン酸等の有機酸が挙げられる。
[0076] アルカリとしては、水溶性のものであれば特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウ ム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウムなどの水酸化アル カリ土類金属、アンモニア、アミン類などが挙げられる。
[0077] 水溶液中の酸又はアルカリの濃度は、未反応多官能アミン成分の除去性能や膜性 能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、 ΙΟρρ m〜50重量％であることが好ましぐさらに好ましくは 50ppm〜20重量％、特に好ま しくは 1〜： LO重量％である。酸又はアルカリの濃度が lOppm未満の場合には、半透 膜が十分に膨潤しな 、ため、超音波洗浄との相乗効果が十分に得られな 、傾向に ある。一方、 50重量％を超える場合には半透膜の性能に与える影響が大きくなり、塩 阻止率及び透過流束が低下する傾向にある。
[0078] 半透膜を浸漬する液体の温度は特に制限されないが、未反応多官能アミン成分の 除去性能、膜性能低下抑制効果、及び取り扱いの容易さ等から 10〜90°Cであること が好ましぐさらに好ましくは 10〜60°C、特に好ましくは 10〜45°Cである。
[0079] 超音波で洗浄する時間は、未反応多官能アミン成分の除去性能や膜性能低下抑 制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、通常数秒〜数分 であり、好ましくは 10秒〜 3分である。洗浄時間が長すぎても未反応多官能アミン成 分の除去量が平衡に達するため除去効果がさらに向上するわけではなぐ洗浄時間 を長くしすぎると膜性能や製造効率が低下する傾向にある。
[0080] 膜洗浄処理を行う際に半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。す なわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状にお V、て処理を施すことが可能である。
[0081] このような製造方法により作製された複合半透膜は、多孔性支持体中の未反応多 官能アミン成分の含有量が極めて少なぐ該複合半透膜を用いて分離精製された透 過液あるいは濃縮された目的物質は不純物が極めて少なく高純度である。
[0082] また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、 従来公知の各種処理を施してもょ ヽ。
[0083] 本発明にお ヽては、上記方法で洗浄処理した半透膜を乾燥して、乾燥タイプの複 合半透膜としてもよい。その場合には、洗浄処理した半透膜を乾燥する前に、該半透 膜に保湿処理を施しておく必要がある。
[0084] 保湿処理は、洗浄処理した半透膜に保湿剤を供給することによって行われる。具体 的には、保湿剤を含有する溶液中への浸漬、保湿剤を含有する溶液の塗布、噴霧 又は加圧通水、及び保湿剤蒸気との接触などが挙げられるがこれらに制限されず、 公知の方法を採用することができる。
[0085] 保湿剤は、洗浄処理した半透膜に保湿性を付与することができる化合物であれば 特に制限されないが、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸力 リウム、グルタミン酸ナトリウム、及びグルタミン酸カリウムなどの有機酸アルカリ金属塩 ；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、グルタミン 酸マグネシウム、及びグルタミン酸カルシウムなどの有機酸アルカリ土類金属塩、炭 酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸一水素二 ナトリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一力リウ ム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウムなどの無機酸アルカリ金属塩;炭酸水素マグ ネシゥム、炭酸水素カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、第一リン酸マグ ネシゥム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸マグネシウム、第二リン酸カルシウム、第 三リン酸マグネシウム、及び第三リン酸カルシウムなどの無機酸アルカリ土類金属塩； 塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属；塩化マグネシウムなどのハロゲン化ァ ルカリ土類金属；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、アルキルベンゼンスル ホン酸ナトリウム、及びアルキルベンゼンスルホン酸カリウムなどの界面活性剤；ダル コース及びサッカロースなどの糖類;グリシン及びロイシンなどのアミノ酸、などが挙げ られる。
[0086] 溶液中の保湿剤の濃度は特に制限されないが、 100ppm〜30重量％であることが 好ましぐより好ましくは 500ppm〜10重量％である。保湿剤の濃度が lOOppm未満 の場合には、乾燥処理後における水透過性能及び塩阻止率の低下抑制効果が十 分に得られな力つたり、保湿処理時間が長くかかる傾向にある。一方、保湿剤の濃度 が 30重量％を超える場合には、コスト高となったり、膜性能に悪影響を与える傾向に ある。
[0087] 洗浄処理した半透膜を保湿剤を含有する溶液中への浸漬する場合、浸漬時間は 特に制限されないが、 0. 1秒〜 30分であることが好ましぐより好ましくは 1秒〜 10分 である。浸漬時間が 0. 1秒未満の場合には、乾燥処理後における水透過性能及び 塩阻止率の低下抑制効果が十分に得られない傾向にある。一方、浸漬時間が 30分 を超えても乾燥処理後における水透過性能及び塩阻止率の低下抑制効果はそれほ ど変わらず、製造効率が低下するため好ましくない。
[0088] 洗浄処理した半透膜に保湿剤を含有する溶液を塗布する場合、塗布面は片面で あっても両面であってもよいが、効率的に効果を発揮させるために両面に塗布するこ とが好ましい。
[0089] 溶液の温度は、該溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されな ヽ 力 保湿性付与効果、膜の劣化防止の観点、及び取り扱いの容易さ等から 10〜90 °Cであることが好ましぐさらに好ましくは 10〜60°C、特に好ましくは 10〜45°Cであ る。
[0090] 加圧通水法で前記溶液の接触をおこなう際に、力かる溶液を洗浄処理した半透膜 に供する圧力については半透膜及び圧力付与のための部材ゃ設備の物理的強度 の許容する範囲において何ら制限はないが、 0. 1〜： LOMPaでおこなうことが好まし く、さらに好ましくは 1. 5〜7. 5MPaである。 0. IMPa未満の場合には、求める効果 を得ようとすると接触時間が長くなる傾向にあり、 lOMPaを超える場合には、圧密化 により透過水量が低下する傾向にある。
[0091] 本発明にお ヽては、作製した未洗浄の半透膜に前記洗浄処理と前記保湿処理とを 同時に施してもよい。その処理方法としては、例えば、洗浄処理に用いられる前記洗 浄液に前記保湿剤を添加して洗浄保湿液を調製し、該洗浄保湿液を用いて処理す る方法が挙げられる。
[0092] 乾燥処理を行う際に、半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すな わち平膜状、あるいはスパイラル状など、考えられるあらゆる膜形状において乾燥処 理を施すことが可能である。例えば、半透膜をスノィラル状に加工して膜ユニットを作 製し、該膜ユニットを乾燥してドライスノ ィラルエレメントを作製してもよ 、。
[0093] 乾燥処理を行う際の温度は特に制限されないが、 20〜150°Cであることが好ましく 、より好ましくは 40〜130°Cである。 20°C未満の場合には、乾燥処理に時間が力かり すぎたり、乾燥が不十分となり、 150°Cを超える場合には、熱による膜の構造変化に より膜性能が低下する傾向にある。
[0094] 乾燥処理を行う際の時間は特に制限されないが、半透膜中の溶媒量が 5重量％以 下になるまで乾燥することが好ま 、。
[0095] 本発明の乾燥した複合半透膜は、乾燥タイプであるため加工性や保存性に優れて いる。また、本発明の乾燥した複合半透膜は、乾燥タイプでありながらウエットタイプ の複合半透膜と同等の水透過性能及び塩阻止性能を発揮する。
実施例
[0096] 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限 定されるものではない。
[0097] 〔評価及び測定方法〕
(未反応多官能アミン成分の含有量測定）
エタノール 50重量％を含有する水溶液（25°C)中に、実施例及び比較例で作製し た膜洗浄処理前の複合半透膜（ φ 25mm)を浸潰し、約 8時間静置して複合半透膜 中の未反応多官能アミン成分を抽出した。得られた抽出液の 210nmでの UV吸光 度を測定した。一方、 50重量％エタノール水溶液中の多官能アミン成分の濃度と、 その水溶液の 210nm吸光度との相関 (検量線)を事前に作成し、それらを用いて膜 洗浄処理前の複合半透膜中に含まれる未反応多官能アミン成分の量を測定した。ま た、膜洗浄処理後の複合半透膜（ φ 25mm)を所定の面積に切断し、 1)基材と 2)ス キン層 +微多孔層とに分割した後、前記と同様の方法で各層に含まれる未反応多官 能ァミン成分の量を測定した。その結果を表 1〜3に示す。
[0098] (透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセル にセットする。約 1500mg/Lの NaClを含みかつ NaOHを用いて pH6. 5〜7. 5に 調整した水溶液を 25°Cで膜の供給側と透過側に 1. 5MPaの差圧を与えて膜に接 触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透 過流束 (m3Zm2'd)および塩阻止率（％)を算出した。塩阻止率は、 NaCl濃度と水 溶液電導度の相関 (検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。 塩阻止率 (％) ={1— (透過液中の NaCl濃度 [mgZL]) Z (供給液中の NaCl濃度
Figure imgf000019_0001
(多官能アミン成分の多孔性支持体中での移動速度測定）
使用する多孔性支持体の片面にァミン水溶液を常圧で接触させ、他面に純水を常 圧で接触させた。この操作により純水側は接触してから一定時間経過後にァミンが検 出されはじめ、その後時間の経過とともにその濃度が増加する。時間に対する濃度 の傾きが安定したところでその傾きをァミン成分の移動速度 (mgZm2' sec)と定義し た。純水側のアミン成分の濃度測定は、紫外可視分光光度計" UV— 2450" (島津 製作所製)を用いておこなった。
[0099] (多孔性支持体中の含水量測定）
多孔性支持体の含水量は、所定面積の支持体サンプルを所定温度で乾燥させ、 その前後の重量変化力も算出した。
[0100] 製造例 1
(多孔性支持体の作製）
ポリスルホン（Solvay社製、 P— 3500) 18重量0 /0を N, N—ジメチルホルムアミド（D MF)に溶解した製膜ドープを不織布基材上にウエット厚み 200 mで均一に塗布し た。その後、すぐに 40〜50°Cの水中に浸漬させることにより凝固させ、かつ溶媒であ る DMFを完全に抽出洗浄することによって、不織布基材上にポリスルホン微多孔層 を有する多孔性支持体を作製した。
[0101] 実施例 1
作製した多孔性支持体を 40°Cで加熱乾燥させた。加熱乾燥後の多孔性支持体中 の含水量は lg/m2であった。
m—フエ-レンジァミン 1重量0 /0、トリェチルァミン 3重量0 /0、及びカンファースルホン 酸 6重量％を含有するァミン水溶液 (ァミン成分の移動速度： 0. 02mg/m2- sec)を 前記多孔性支持体上に塗布し、その後余分なァミン水溶液をワイビング除去すること により水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロ ライド 0. 2重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除 去し、さらに 120°Cの熱風乾燥機中で 3分間保持して、多孔性支持体上にポリアミド 系榭脂を含むスキン層を形成させて未洗浄複合半透膜を得た。作製した未洗浄複 合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表 1に示す。
また、上記未洗浄複合半透膜を 50°Cの純水に 1分間浸漬させることにより膜洗浄 処理を行って複合半透膜を作製した。
[0102] 実施例 2〜15 表 1に記載のように、多孔性支持体の乾燥温度、アミン水溶液の組成を変えた以外 は実施例 1と同様の方法で複合半透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結 果を表 1に示す。
[0103] 比較例 1
多孔性支持体に乾燥処理を行わず、アミン水溶液の組成を変えた以外は実施例 1 と同様の方法で複合半透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表 1〖こ 示す。多孔性支持体中に未反応多官能アミン成分が多 、ため実用性を満足しな 、。
[0104] 比較例 2
多孔性支持体に乾燥処理を行わず、アミン水溶液の組成を変えた以外は実施例 1 と同様の方法で複合半透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表 1〖こ 示す。多孔性支持体中に未反応多官能アミン成分が非常に多 、ため実用性を満足 しない。
[0105] 実施例 16
作製した多孔性支持体を室温で風乾させた。乾燥後の多孔性支持体中の含水量 は lgZ m あつ 7こ。
m—フエ-レンジァミン 1. 5重量0 /0、トリェチルァミン 3重量0 /0、及びカンファースル ホン酸 6重量％を含有するァミン水溶液 (ァミン成分の移動速度： 0. 02mg/m2 · sec )を前記多孔性支持体上に塗布し、その後余分なァミン水溶液をワイビング除去する ことにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸ク 口ライド 0. 25重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を 除去し、さらに 120°Cの熱風乾燥機中で 3分間保持して、多孔性支持体上にポリアミ ド系榭脂を含むスキン層を形成させて未洗浄複合半透膜を得た。作製した未洗浄複 合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表 1に示す。
また、上記未洗浄複合半透膜を 50°Cの純水に 1分間浸漬させることにより膜洗浄 処理を行って複合半透膜を作製した。
[0106] 実施例 17
m—フエ-レンジァミン 1. 5重量0 /0、トリェチルァミン 4重量0 /0、及びカンファースル ホン酸 8重量％を含有するァミン水溶液 (ァミン成分の移動速度： 0. 03mg/m2 · sec )を用いた以外は実施例 16と同様の方法で複合半透膜を作製し、透過試験を行った 。透過試験の結果を表 1に示す。
[0107] 比較例 3
多孔性支持体の含水量を 60g/m2、 m—フエ-レンジァミン 3重量0 /0、トリェチルァ ミン 3重量％、カンファースルホン酸 6重量％、及びラウリル硫酸ナトリウム 0. 15重量 %を含有するァミン水溶液 (ァミン成分の移動速度： 3. 0mg/m2- sec)を用いた以 外は実施例 16と同様の方法で複合半透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験 の結果を表 1に示す。多孔性支持体中に未反応多官能アミン成分が非常に多いた め実用性を満足しない。
[0108] 比較例 4
多孔性支持体の含水量を 30g/m2、 m—フエ-レンジァミン 3重量0 /0、トリェチルァ ミン 3重量％、カンファースルホン酸 6重量％、及びラウリル硫酸ナトリウム 0. 15重量 %を含有するァミン水溶液 (ァミン成分の移動速度： 2. 7mg/m2- sec)を用いた以 外は実施例 16と同様の方法で複合半透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験 の結果を表 1に示す。多孔性支持体中に未反応多官能アミン成分が非常に多いた め実用性を満足しない。
[0109] 実施例 18
作製した多孔性支持体を 60°Cで加熱乾燥させた。加熱乾燥後の多孔性支持体中 の含水量は lg/m2であった。
m—フエ-レンジァミン 1重量0 /0、トリェチルァミン 3重量0 /0、及びカンファースルホン 酸 6重量％を含有するァミン水溶液を前記多孔性支持体上に 60gZm2 (m—フエ- レンジァミン： 600mgZm2)塗布し、その後余分なァミン水溶液をワイビング除去する ことにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸ク 口ライド 0. 25重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を 除去し、さらに 120°Cの熱風乾燥機中で 3分間保持して、多孔性支持体上にポリアミ ド系榭脂を含むスキン層を形成させて未洗浄複合半透膜を得た。作製した未洗浄複 合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表 2に示す。
また、上記未洗浄複合半透膜を 50°Cの純水に 1分間浸漬させることにより膜洗浄 処理を行った。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を 表 2に示す。
[0110] 実施例 19〜22
表 2に記載のように、アミン水溶液の組成、供給量を変えた以外は実施例 18と同様 の方法で複合半透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表 2に示す。
[0111] 実施例 23
ポリスルホン（Solvay社製、 P— 3500) 20重量0 /0を N, N—ジメチルホルムアミド（D MF)に溶解した製膜ドープを不織布基材上にウエット厚み 200 mで均一に塗布し た。その後、すぐに 40〜50°Cの水中に浸漬させることにより凝固させ、かつ溶媒であ る DMFを完全に抽出洗浄することによって、不織布基材上にポリスルホン微多孔層 を有する多孔性支持体を作製した。
作製した多孔性支持体を 40°Cで加熱乾燥させた。乾燥後の多孔性支持体中の含 水量は lgZm2であった。
m—フエ-レンジァミン 1. 5重量0 /0、トリェチルァミン 3重量0 /0、及びカンファースル ホン酸 6重量％を含有するァミン水溶液を前記多孔性支持体上に塗布し、その後余 分なアミン水溶液をワイビング除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前 記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド 0. 2重量％を含有するイソオクタン溶 液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに 120°Cの熱風乾燥機中で 3分間 保持して、多孔性支持体上にポリアミド系榭脂を含むスキン層を形成させて未洗浄 複合半透膜を得た。作製した未洗浄複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過 試験の結果を表 3に示す。
また、上記未洗浄複合半透膜を 50°Cの純水に 1分間浸漬させることにより膜洗浄 処理を行って複合半透膜を作製した。
[0112] 実施例 24〜32
表 3に記載のように、製膜ドープの組成、多孔性支持体の乾燥温度、ァミン水溶液 の組成を変えた以外は実施例 23と同様の方法で複合半透膜を作製し、透過試験を 行った。透過試験の結果を表 3に示す。
[0113] 実施例 33 実施例 1で作製した洗浄済の複合半透膜を 25°Cの酢酸ナトリウム水溶液 (濃度：1 重量％)中に 10分間浸漬させることにより保湿複合半透膜を作製した。その後、保湿 複合半透膜を 120°Cで 10分間乾燥させることにより乾燥複合半透膜を作製した。透 過試験の結果を表 4に示す。
[0114] 実施例 34〜51
表 4に記載の条件で、実施例 33と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。透過 試験の結果を表 4に示す。
[0115] 実施例 52
実施例 1と同様の方法で作製した未洗浄複合半透膜を、 50°Cの純水に酢酸ナトリ ゥムを添加した酢酸ナトリウム水溶液 (濃度： 1重量％)中に 10分間浸漬させることに より、洗浄及び保湿処理を同時に施して保湿複合半透膜を作製した。その後、保湿 複合半透膜を 120°Cで 10分間乾燥させることにより乾燥複合半透膜を作製した。透 過試験の結果を表 4に示す。
[0116] 実施例 53、 54
表 4に記載の条件で、実施例 52と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。透過 試験の結果を表 4に示す。
[0117] 比較例 5
実施例 1と同様の方法で洗浄済複合半透膜を作製した。その後、保湿処理を施す ことなく洗浄済複合半透膜を 120°Cで 2分間乾燥させることにより乾燥複合半透膜を 作製した。透過試験の結果を表 4に示す。
[表 1]
多孔性支持体 ァミン水溶液 透過試験 未反応多官能アミン成分の量
塩阻止率
ァース 透過流束 洗浄前 洗浄後
m—フエニレ トリェチル カンフ ラウリル硫酸
乾燥温度 含水量 移動速度
ァミン ルホン酸 ナ ゥム
(%) (mVm2-d) 複合半透膜 複合半透膜 スキン層 +微多孔層 不織布
(°C) (g/m2) (重量 (重量％) (重 S%) (重量％) Cmg/ m -sec) 洗浄前 洗浄8リ (mgZ m j (mg/ m ) i,mg/ m ) (m /m j 実施例 1 40 1 1 3 6 ― 0.02 98.0 1.2 67 3.4 3.4 く 0.1 実施例 2 40 1 1.25 3 6 ― 0.02 99.1 1.5 119 4.8 4.8 く 0.1 実施例 3 40 1 1.5 3 6 ― 0.02 99.4 1.6 164 13 13 く 0.1 実施例 4 50 1 1 3 6 ― 0,02 95.2 1.0 75 く 0.1 く 0.1 <0.1 実施例 5 50 1 1.25 3 6 ― 0.02 99.0 1.4 117 6.8 6.8 <0.1 実施例 6 50 1 1.5 3 6 ― 0.02 99.4 1.4 172 18.3 18.3 く 0.1 実施例 7 60 1 1.5 3 6 ― 0.02 98.9 1.0 145 14.8 14.8 く 0.1 実施例 8 80 1 1.5 3 6 ― 0.02 99.0 1.1 78 1.1 11 く 0.1 実施例 9 3E/jm 1 1 3 6 ― 0.03 97.6 0J 49 く 0.1 く 0.1 <0.1 実施例 ：
10 1 1.25 3 6 ― 0.03 98.5 1.2 112 8.9 8.9 く 0.1 実施例 11 1 1.5 3 6 ― 0.03 97.5 1.1 137 15.8 15.8 0.1 実施例 12 去： 10 1 3 6 0.11 97.7 0.8 182 17.5 17.5 く 0.1 実施例 13 主/ sa 10 1.25 3 6 0.15 98.3 1.1 181 18.9 18.9 <0.1 実施例 14 主/''皿 20 1 3 6 一 0.23 98.2 0.9 181 17.1 17.1 く 0.1 実施例 15 生/皿 20 1.25 3 6 ― 0.24 98.1 1.1 185 18.1 18.1 く 0.1 比較例 1 ― 60 1.25 3 6 ― 1.8 98.7 07 208 34 32.5 1.5 比較例 2 ― 60 1.5 3 6 ― 2.0 97.4 0 227 50 47.9 2.1 実施例 16 主/皿 1 1.5 3 6 ― 0.02 98.4 1.3 61 8 8 く 0.1 実施例 17 主/：皿 1 1.5 4 8 ― 0.03 98J 1.0 117 12 12 <0.1 比較例 3 一 60 3 3 6 一 3.0 99.4 0.6 280 81 77.5 3.5 比較例 4 皿 30 3 3 6 0.15 2.1 97.6 0.7 336 110 105.4 4.6
T99l0/S00Zdf/X3d 93 9ひ 8£0/900Z OAV 多孔性支持体 ァミン水溶液 供給量 透過試験 未反応多官能アミン成分の量
m フエ二 洗浄前 洗浄後
トリェチ カンファー 多官能ァミン 透過; 束
乾燥温度 含水量 レンジアミ ァミン水溶液 塩阻止率（％)
ルァミン スルホン酸 成分 (m3 m2-d)
ン 複合半透膜 複合半透膜 スキン層 +微多孔層 不織布 (¾) (g/m2) (重量％) (重量％) (重量％) (g/m2) (mg/m ) 洗浄前 洗浄後 洗浄前 洗浄後 (mg/ m ) (mg/ m ) (mg/m 1 実施例 18 60 1 1 3 6 60 600 98.5 98.2 1.3 1.5 23 <0. 1 <0.1 <0.1 実施例 19 60 1 1 3 6 40 400 98.2 97.6 1.1 1.1 19 <0. 1 く 0.1 く 0.1 実施例 20 60 1 1.5 2 4 40 600 95.8 95.0 0,7 0.6 3 <0. 1 く 0.1 く 0.1 実施例 21 60 1 1.5 3 6 40 600 98.4 98.0 1.3 1.4 38 11.2 11.2 く 0.1 実施例 22 60 1 1.5 4 8 40 600 98.7 98.8 1.0 1.2 110 11.3 11.3 く 0.1
[ε挲] [6πο] T99l0/S00Zdf/X3d LZ 9ひ 8£0/900Z OAV 製膜ドープの組成 多孔性支持体 ァミン水溶液 透過試験 未反応多官能アミン成分の量
ポリスルホ m フエニレ トリェチル カンファース 洗浄前 洗浄後
THF 乾燥温度 含水量 供給量 塩阻止率 透過流束
ン ンジァミン ァミン ルホン酸 複合半透膜 複合半透膜 スキン層 +微多孔層 不織布
(重量％) (重量％) (°c) Cg/m2) (重量％) (重量％) (重 S%) (g/m2) (%) (m /m -d) i,mg/m ) (mgz m ソ (mg/m') ^mg/ m ) 実施例 23 20 ― 40 1 1.5 3 6 40 98.3 0.6 26 く 0.1 く 0.1 く 0.1 実施例 24 20 - 40 1 1.5 3 6 50 97.6 0.7 26 く 0.1 く 0.1 く 0.1 実施例 25 20 ― 60 1 1.5 3 6 50 99.2 1.3 68 く 0.1 く 0.1 く 0.1 実施例 26 20 - 80 1 1.5 3 6 50 99.2 1.4 75 く 0.1 く 0.1 く 0.1 実施例 27 20 - 120 1 1.5 3 6 50 98.9 1.6 29 く 0.1 く 0.1 く 0.1 実施例 28 16 10 40 1 1.5 3 6 40 98.9 1.0 123 15.0 15.0 く 0.1 実施例 29 16 10 60 1 1 3 6 50 96J 1.2 18 く 0.1 く 0.1 く 0.1 実施例 30 16 10 60 1 1.5 3 6 50 98.3 1.2 97 0 3 0.3 く 0.1 実施例 31 16 10 80 1 1.5 3 6 50 98.4 1.1 91 く 0.1 く 0.1 く 0.1 実施例 32 1 6 10 120 1 1.5 3 6 50 98.9 1.2 51 く 0.1 く 0.1 く 0.1
[0120] [表 4]
Figure imgf000030_0001
[0121] 表 1 3から明らかなように、多孔性支持体にアミン不浸透処理を施しておくことによ り、多孔性支持体中への多官能アミン成分の浸透を効果的に防止することができる。 それにより、スキン層形成後における多孔性支持体中の未反応多官能アミン成分の 含有量を低減させることができる。そして、その後の簡易かつ短時間の膜洗浄処理に より、膜性能の低下をほとんど弓 Iき起こすことなく多孔性支持体中の未反応多官能ァ ミン成分の含有量を極めて低減させることができる。また、表 4から明らかなように、洗 浄済の複合半透膜に保湿処理を施しておくことにより、乾燥処理後においても水透 過性能及び塩阻止率に優れる乾燥複合半透膜を得ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを界面重合してなるポリアミド系榭脂を 含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記 多孔性支持体は、基材上に微多孔層を有するものであり、膜洗浄処理後における基 材中の未反応多官能アミン成分の含有量が 0. 5mgZm2以下であることを特徴とす る複合半透膜。
[2] 膜洗浄処理後におけるスキン層及び微多孔層中の未反応多官能アミン成分の総含 有量が 20mgZm2以下である請求項 1記載の複合半透膜。
[3] 多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを界面重合してなるポリアミド系榭脂を 含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成してなる複合半透膜の製造方法におい て、前記多孔性支持体は、基材上に微多孔層を有するものであり、多官能アミン成 分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成する前に多 孔性支持体にアミン不浸透処理を施し、膜洗浄処理後における基材中の未反応多 官能アミン成分の含有量を 0. 5mgZm2以下にすることを特徴とする複合半透膜の 製造方法。
[4] 膜洗浄処理後におけるスキン層及び微多孔層中の未反応多官能アミン成分の総含 有量が 20mg/m2以下である請求項 3記載の複合半透膜の製造方法。
[5] アミン不浸透処理が、多孔性支持体中の含水量を 20gZm2以下に減らす処理であ る請求項 3記載の複合半透膜の製造方法。
[6] ァミン水溶液は、多孔性支持体に常圧で接触させた際の多官能アミン成分の多孔性 支持体中での移動速度が 0. 3mgZm2' sec以下のものである請求項 3記載の複合 半透膜の製造方法。
[7] 多孔性支持体上に供給される多官能アミン成分の量が 200〜600mgZm2になるよ うにアミン水溶液を塗布する工程を含む請求項 3記載の複合半透膜の製造方法。
[8] 膜洗浄処理後に、洗浄処理した膜に保湿処理を施す保湿工程、及び保湿処理を施 した膜を乾燥する乾燥工程を含む請求項 3記載の複合半透膜の製造方法。
[9] 膜洗浄処理と同時に保湿処理も行い、さらに洗浄保湿処理を施した膜を乾燥する乾 燥工程を含む請求項 3記載の複合半透膜の製造方法。
[10] 保湿処理にお ヽて使用する保湿剤が、有機酸金属塩及び Z又は無機酸金属塩で ある請求項 8又は 9記載の複合半透膜の製造方法。
[11] 有機酸金属塩が、酢酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、及びグルタミン酸アル カリ金属塩力 なる群より選択される少なくとも 1種の有機酸アルカリ金属塩である請 求項 10記載の複合半透膜の製造方法。
[12] 無機酸金属塩が、炭酸水素アルカリ金属塩、リン酸一水素二アルカリ金属塩、リン酸 二水素一アルカリ金属塩力 なる群より選択される少なくとも 1種の無機酸アルカリ金 属塩である請求項 10記載の複合半透膜の製造方法。
[13] アルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムである請求項 11又は 12記載の複合半透膜の 製造方法。
[14] 請求項 3記載の製造方法によって得られる複合半透膜。
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