JP6774841B2

JP6774841B2 - 複合半透膜、及びスパイラル型分離膜エレメント

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Publication number: JP6774841B2
Application number: JP2016212336A
Authority: JP
Inventors: 倫次宮部; 将越前; かずさ一氏
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2036-10-28
Also published as: US20200061548A1; KR20190068619A; CN109789378A; WO2018079589A1; KR102451858B1; US11207645B2; CN109789378B; JP2018069160A

Description

本発明は、複合半透膜、及びスパイラル型分離膜エレメントに関する。かかる複合半透膜、及びスパイラル型分離膜エレメントは、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。

複合半透膜はその濾過性能や処理方法に応じてＲＯ（逆浸透）膜、ＮＦ（ナノ濾過）膜、ＦＯ（正浸透）膜と呼ばれ、超純水製造、海水淡水化、かん水の脱塩処理、排水の再利用処理などに用いることができる。

工業的に利用される複合半透膜としては、例えば、多官能酸ハロゲン化物と多官能アミン成分とを重縮合させて得られる架橋ポリアミドを含む薄膜層を支持膜上に形成した複合半透膜が提案されている（特許文献１）。

特開２００４−２３７２３０号公報

従来の複合半透膜は、透水性能が不十分であった。そして、透水性能を向上させると、イオン性物質及び／又は非イオン性物質の阻止性能が低下するというトレードオフの問題があった。

本発明は、イオン性物質の阻止性能、非イオン性物質の阻止性能、及び透水性能の３つの性能が実用上バランスよく優れている複合半透膜、及び当該複合半透膜を含むスパイラル型分離膜エレメントを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す複合半透膜により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、
前記ポリアミド系樹脂は、多官能酸ハライド成分と多官能アミン成分とを重合して得られるものであり、前記多官能アミン成分は、ｍ−フェニレンジアミンと、少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるジアミン化合物とを含み、
前記ポリアミド系樹脂中におけるｍ−フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）との比率（モル％）が、９９．９：０．１〜９８：２（セグメント（Ａ）：セグメント（Ｂ））であることを特徴とする複合半透膜、に関する。

（式中、Ｒ^１又はＲ^２のどちらか一方はＣＯＯＨであり、かつ他方は水素であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）

また、本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、
前記ポリアミド系樹脂は、多官能酸ハライド成分と多官能アミン成分とを重合して得られるものであり、前記多官能アミン成分は、ｍ−フェニレンジアミンと、少なくとも１種の下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを含み、
前記ポリアミド系樹脂中におけるｍ−フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｃ）との比率（モル％）が、９７：３〜８３：１７（セグメント（Ａ）：セグメント（Ｃ））であることを特徴とする複合半透膜、に関する。

（式中、Ｒ^５又はＲ^６のどちらか一方はＣＯＯＲ^９であり、かつ他方は水素であり、Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）

本発明者らは、ｍ−フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）又は上記一般式（２）で表されるジアミン化合物に由来するセグメント（Ｃ）とを特定の比率で含むポリアミド系樹脂を用いてスキン層を形成することにより、イオン性物質の阻止性能、非イオン性物質の阻止性能、及び透水性能の３つの性能が実用上バランスよく優れている複合半透膜が得られることを見出した。このような効果が得られる理由は定かではないが、一般的に反応性の高いモノマーを使用するとスキン層の架橋密度が低下する傾向にあることが知られているが、上記一般式（１）又は（２）で表されるジアミン化合物は、ｍ−フェニレンジアミンと比較して反応性が低く、加えて親水性置換基を有しているため、スキン層の架橋密度を低下させることなく、スキン層の親水性が向上したためと考えられる。

上記一般式（１）で表されるジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）の比率（モル％）が０．１未満の場合には、複合半透膜の透水性能が不十分になる。その理由として、ポリアミド系樹脂中の親水性置換基の含有量が少ないためと考えられる。一方、前記セグメント（Ｂ）の比率（モル％）が２を超える場合には、複合半透膜のイオン性物質及び／又は非イオン性物質の阻止性能が低下する。その理由として、ポリアミド系樹脂中の親水性置換基の含有量は多くなるが、親水性置換基の立体障害によりポリアミド系樹脂の３次元構造が粗くなるためと考えられる。

また、上記一般式（２）で表されるジアミン化合物に由来するセグメント（Ｃ）の比率（モル％）が３未満の場合には、上記と同様の理由により、複合半透膜の透水性能が不十分になる。一方、前記セグメント（Ｃ）の比率（モル％）が１７を超える場合には、上記と同様の理由により、複合半透膜のイオン性物質及び／又は非イオン性物質の阻止性能が低下する。

前記ポリアミド系樹脂において、全ての多官能アミン成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が、５０モル％以上であることが好ましい。前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が５０モル％以上であれば、本発明の効果がさらに向上する。

また、前記ポリアミド系樹脂において、全ての多官能アミン成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が、５０モル％以上であることが好ましい。前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が５０モル％以上であれば、本発明の効果がさらに向上する。

前記ポリアミド系樹脂において、全てのモノマー成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が、５０〜７０モル％であることが好ましい。前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が上記範囲外の場合には、イオン性物質の阻止性能、非イオン性物質の阻止性能、及び透水性能のうちのいずれか又は全ての性能が低下する傾向にある。

また、前記ポリアミド系樹脂において、全てのモノマー成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が、５０〜７０モル％であることが好ましい。前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が上記範囲外の場合には、イオン性物質の阻止性能、非イオン性物質の阻止性能、及び透水性能のうちのいずれか又は全ての性能が低下する傾向にある。

本発明のスパイラル型分離膜エレメントは、その構成部材として前記複合半透膜を含む。

本発明の複合半透膜は、イオン性物質の阻止性能、非イオン性物質の阻止性能、及び透水性能の３つの性能が実用上バランスよく優れたものである。本発明の複合半透膜を用いると、イオン性物質と非イオン性物質とを含む原水から高純度の水を効率よく精製することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の複合半透膜は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されているものである。スキン層は、濾過において主たる機能層として作用する層である。

前記ポリアミド系樹脂は、少なくとも多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを重合して得られる。

本発明においては、多官能アミン成分として、少なくともｍ−フェニレンジアミンと、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物とを用いる。

（式中、Ｒ^１又はＲ^２のどちらか一方はＣＯＯＨであり、かつ他方は水素であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）

Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素又はメチル基であることが好ましい。

前記ジアミン化合物のうち、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−ジアミノ安息香酸、及びＮ，Ｎ’−ジメチル−２，４−ジアミノ安息香酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、３，５−ジアミノ安息香酸、及び２，４−ジアミノ安息香酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。

本発明においては、多官能アミン成分として、少なくともｍ−フェニレンジアミンと、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを用いてもよい。

（式中、Ｒ^５又はＲ^６のどちらか一方はＣＯＯＲ^９であり、かつ他方は水素であり、Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）

Ｒ^９はメチル基であることが好ましく、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素又はメチル基であることが好ましい。

前記ジアミン化合物のうち、３，５−ジアミノ安息香酸メチルエステル、２，４−ジアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−ジアミノ安息香酸メチルエステル、及びＮ，Ｎ’−ジメチル−２，４−ジアミノ安息香酸メチルエステルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、３，５−ジアミノ安息香酸メチルエステル、及び２，４−ジアミノ安息香酸メチルエステルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。

また、本発明においては、多官能アミン成分として、少なくともｍ−フェニレンジアミンと、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物と、上記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを用いてもよい。

多官能アミン成分として、ｍ−フェニレンジアミン及び前記ジアミン化合物以外の芳香族、脂肪族又は脂環式の多官能アミンを併用してもよい。

芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。

脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。

脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。

これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。

多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。

多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。

芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。

脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。

脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。

これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成することが好ましい。

また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。

スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常、平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されている。

ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。

本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。

前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が１０重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。

前記アミン水溶液に用いられる溶媒としては、主に水が用いられるが、上記一般式（１）又は（２）で表されるジアミン化合物を溶解しやすくして当該ジアミン化合物の反応性を向上させ、それによりポリアミド系樹脂中における前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）又はセグメント（Ｃ）の含有率を高めるために、アルコールを併用することが好ましい。使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルコールは、全溶媒中に０．１〜５０重量％用いることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。

前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。

前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素またはナフテン系溶媒である。有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。

前記アミン水溶液又は有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の化合物などが挙げられる。

本発明においては、前記アミン水溶液と前記有機溶液との接触後、多孔性支持体上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持体上の形成膜を２０℃以上に加熱してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することにより、上記一般式（１）又は（２）で表されるジアミン化合物の反応性を向上させて、ポリアミド系樹脂中における前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）又はセグメント（Ｃ）の含有率を高めることができる。加熱温度は２０〜２００℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１００〜１５０℃であり、特に好ましくは１３０〜１５０℃である。

スキン層の形成材料である本発明のポリアミド系樹脂は、樹脂中におけるｍ−フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）との比率（モル％）が、９９．９：０．１〜９８：２（セグメント（Ａ）：セグメント（Ｂ））であり、好ましくは９９．８：０．２〜９８．２：１．８であり、より好ましくは９９．７５：０．２５〜９８．５：１．５であり、さらに好ましくは９９．７：０．３〜９８．８：１．２であり、特に好ましくは９９．６５：０．３５〜９８．９：１．１である。

また、スキン層の形成材料である本発明のポリアミド系樹脂は、樹脂中におけるｍ−フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｃ）との比率（モル％）が、９７：３〜８７：１７（セグメント（Ａ）：セグメント（Ｃ））である。

本発明のポリアミド系樹脂は、全ての多官能アミン成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。

また、本発明のポリアミド系樹脂は、全ての多官能アミン成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。

本発明のポリアミド系樹脂は、樹脂中における全てのモノマー成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が、５０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは５５〜６５モル％であり、さらに好ましくは５６〜６３モル％であり、特に好ましくは５６〜６０モル％である。前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）以外のセグメントとしては、ｍ−フェニレンジアミン及び前記ジアミン化合物以外の多官能アミンに由来するセグメント、及び多官能酸ハライドに由来するセグメントなどが挙げられる。

また、本発明のポリアミド系樹脂は、樹脂中における全てのモノマー成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が、５０〜７０モル％であることが好ましい。前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）以外のセグメントとしては、ｍ−フェニレンジアミン及び前記ジアミン化合物以外の多官能アミンに由来するセグメント、及び多官能酸ハライドに由来するセグメントなどが挙げられる。

多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。

本発明の複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。

本発明のスパイラル型分離膜エレメントは、前記複合半透膜を用いて、公知の方法により製造することができる。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

〔評価及び測定方法〕
（透過流束、塩化ナトリウム阻止率、及びホウ素阻止率の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットした。操作圧力５．５ＭＰａ、温度２５℃、及びｐＨ６．５にて、塩化ナトリウム３．２重量％とホウ素５ｐｐｍ（ホウ酸２９ｐｐｍ）を含み、かつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に５．５ＭＰａの差圧を与えて膜に１時間接触させた後、塩化ナトリウム阻止率、ホウ素阻止率、及び透過流束を測定した。塩化ナトリウム阻止率は、通常の電導度測定によって行い、ホウ素阻止率は、ＩＣＰ分析装置にて濃度測定を行い、その測定結果からそれぞれ下記式により算出した。
＜塩化ナトリウム阻止率＞
阻止率（％）＝（１−（膜透過液中の塩化ナトリウム濃度／供給液中の塩化ナトリウム濃度））×１００
＜ホウ素阻止率＞
阻止率（％）＝（１−（膜透過液中のホウ素濃度／供給液中のホウ素濃度））×１００

（ＩＰＡ阻止率の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットした。そして、操作圧力１．５ＭＰａ、温度２５℃、及びｐＨ６．５にて、複合半透膜に濃度０．１５重量％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液を３０分間透過させた後、ＩＰＡ阻止率を測定した。ＩＰＡ阻止率は、ＧＣ分析装置にて供給液及び透過液の濃度測定を行い、その測定結果から下記式により算出した。
＜ＩＰＡ阻止率＞
阻止率（％）＝（１−（膜透過液中のＩＰＡ濃度／供給液中のＩＰＡ濃度））×１００

（ポリアミド系樹脂中の各セグメント量の測定）
作製した複合半透膜をシクロヘキサノンに浸し、スキン層のポリアミド系樹脂を回収した後、ステンレス管に採取し、メタノール及びアルカリを加えて２４０℃で１時間加熱してポリアミド系樹脂の分解を実施した。その後、室温まで放冷した後、分解液を回収して^１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定装置：ＢＲＵＫＥＲＢｉｏｓｐｉｎ，ＡＶＡＮＣＥIII−６００、測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、化学シフト基準：２．５０ｐｐｍ(重ＤＭＳＯ)、積算６４回、化学シフト：メタフェニレンジアミン（７．５６ｐｐｍ）、３，５−ジアミノ安息香酸（７．７５ｐｐｍ）、３，５−ジアミノ安息香酸メチル（７．７８ｐｐｍ）、トリメシン酸クロライド（８．６０ｐｐｍ）、イソフタル酸クロライド（８．４０ｐｐｍ））を行った。各セグメント成分に由来するピークからセグメント量（ｍｏｌ％）を算出した。

実施例１
ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）２．４重量％、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）０．９重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．１５重量％、水酸化ナトリウム０．３１重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール１重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持体上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。なお、アミン水溶液中のＭＰＤとＤＡＢＡの含有比率は、ＭＰＤ約８０モル％、ＤＡＢＡ約２０モル％である。次に、前記水溶液被覆層の表面を、トリメシン酸クロライド（ＴＭＣ）０．０７５重量％、及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）０．１１３重量％をナフテン系溶媒（エクソンモービル社製、Exxsol D40）に溶解させた酸クロライド溶液中に７秒間浸した。その後、前記水溶液被覆層表面の余分な溶液を除去し、２０秒間風乾し、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を形成して複合半透膜を作製した。

実施例２
ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）２．１重量％、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）１．３重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．１５重量％、水酸化ナトリウム０．３１重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール１重量％を含有するアミン水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。なお、アミン水溶液中のＭＰＤとＤＡＢＡの含有比率は、ＭＰＤ約７０モル％、ＤＡＢＡ約３０モル％である。

実施例３
ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）１．５重量％、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）２．１重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．１５重量％、水酸化ナトリウム０．３１重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール１重量％を含有するアミン水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。なお、アミン水溶液中のＭＰＤとＤＡＢＡの含有比率は、ＭＰＤ約５０モル％、ＤＡＢＡ約５０モル％である。

実施例４
ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）２．７重量％、３，５−ジアミノ安息香酸メチルエステル（ＤＡＢＡＭＥ）０．４５重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．１５重量％、水酸化ナトリウム０．３１重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール１重量％を含有するアミン水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。なお、アミン水溶液中のＭＰＤとＤＡＢＡＭＥの含有比率は、ＭＰＤ約９０モル％、ＤＡＢＡＭＥ約１０モル％である。

比較例１、２
表１に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。

本発明の複合半透膜及びスパイラル型分離膜エレメントは、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。

Claims

ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、
前記ポリアミド系樹脂は、多官能酸ハライド成分と多官能アミン成分とを重合して得られるものであり、前記多官能アミン成分は、ｍ−フェニレンジアミンと、少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるジアミン化合物とを含み、
前記ポリアミド系樹脂中におけるｍ−フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｂ）との比率（モル％）が、９９．９：０．１〜９８：２（セグメント（Ａ）：セグメント（Ｂ））であることを特徴とする複合半透膜。
（式中、Ｒ^１又はＲ^２のどちらか一方はＣＯＯＨであり、かつ他方は水素であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
全ての多官能アミン成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が、５０モル％以上である請求項１に記載の複合半透膜。
前記ポリアミド系樹脂中における全てのモノマー成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との合計量が、５０〜７０モル％である請求項１又は２に記載の複合半透膜。
ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、
前記ポリアミド系樹脂は、多官能酸ハライド成分と多官能アミン成分とを重合して得られるものであり、前記多官能アミン成分は、ｍ−フェニレンジアミンと、少なくとも１種の下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを含み、
前記ポリアミド系樹脂中におけるｍ−フェニレンジアミンに由来するセグメント（Ａ）と、前記ジアミン化合物に由来するセグメント（Ｃ）との比率（モル％）が、９７：３〜８３：１７（セグメント（Ａ）：セグメント（Ｃ））であることを特徴とする複合半透膜。
（式中、Ｒ^５又はＲ^６のどちらか一方はＣＯＯＲ^９であり、かつ他方は水素であり、Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
全ての多官能アミン成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が、５０モル％以上である請求項４に記載の複合半透膜。
前記ポリアミド系樹脂中における全てのモノマー成分に由来するセグメントの量を１００モル％としたとき、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｃ）との合計量が、５０〜７０モル％である請求項４又は５に記載の複合半透膜。
請求項１〜６のいずれかに記載の複合半透膜を含むスパイラル型分離膜エレメント。