JP2005246207A

JP2005246207A - 複合半透膜の製造方法

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Publication number: JP2005246207A
Application number: JP2004059151A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Hashimoto; 正橋本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2004-03-03
Publication date: 2005-09-15

Abstract

【課題】ホウ素阻止性能を維持しながら、脱塩性能と透水性能とを向上させることができる複合半透膜の製造方法を提供する。
【解決手段】多孔性支持体上にポリアミド重合体を主成分とする薄膜を設けた複合半透膜に、ｐＨ１０．５〜１３の水素イオン濃度下で遊離塩素濃度（Ｃｐｐｍ）と接触時間（Ｔｍｉｎ）を乗じた値（Ｃ×Ｔ）が１００〜５５０ｐｐｍ・ｍｉｎの範囲となる条件で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を接触させる工程を含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、液状混合物から選択的にその成分を分離する複合半透膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする薄膜（分離活性層）を備え、高塩阻止率でかつ高透過性の複合半透膜を製造する方法に関する。

上記の如き用途に使用される逆浸透膜としては、相分離法等により非対称構造が同一素材で形成された非対称膜と、多孔性支持体上に選択分離性を有する薄膜を異なる素材で形成してなる複合半透膜とが知られている。

現在、後者の複合半透膜として、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜が多孔性支持体上に形成されたものが多く提案されている（例えば、特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜が多孔性支持体上に形成されたものも提案されている（例えば、特許文献５）。

また、上記複合半透膜の水透過性をさらに向上させるための添加剤が提案されており、水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムなど、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる物質や、公知のアシル化触媒、また界面反応時の反応場の界面張力を減少させる化合物などが知られている（例えば、特許文献６〜８）。

しかし、逆浸透膜を用いる造水プラントではランニングコストの一層の低減を図るため、より高度の脱塩性能と透水性能が求められている。このような要求に対し、従来、分離活性層として架橋ポリアミド重合体を設けた複合半透膜を塩素を含む水溶液を接触処理させる方法が知られている（例えば、特許文献９〜１０）。また、塩素を含む水溶液で接触処理を行う際に、当該水溶液の水素イオン濃度を調整する方法も公知である（例えば、特許文献１１〜１２）。

一方、海水にはホウ素が多量に含有されており、透過水のホウ素濃度を飲料水に適する程度の濃度にまで低減することが望まれている。しかしながら、上記のような処理方法で塩素を含む水溶液を接触させると、脱塩性能と透水性能とが向上するものの、ホウ素阻止性能が低下することが判明した。
特開昭５５−１４７１０６号公報特開昭６２−１２１６０３号公報特開昭６３−２１８２０８号公報特開平２−１８７１３５号公報特開昭６１−４２３０８号公報特開昭６３−１２３１０号公報特開平６−４７２６０号公報特開平８−２２４４５２号公報特公昭６３−３６８０３号公報特公平５−１０５１号公報特開平５−３２９３４４号公報特開２０００−３３４２８０号公報

そこで、本発明の目的は、ホウ素阻止性能を維持しながら、脱塩性能と透水性能とを向上させることができる複合半透膜の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、特定の水素イオン濃度下で遊離塩素濃度と接触時間との積が所定の範囲となる条件で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を複合半透膜に接触させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の複合半透膜の製造方法は、多孔性支持体上にポリアミド重合体を主成分とする薄膜を設けた複合半透膜に、ｐＨ１０．５〜１３の水素イオン濃度下で遊離塩素濃度（Ｃｐｐｍ）と接触時間（Ｔｍｉｎ）を乗じた値（Ｃ×Ｔ）が１００〜５５０ｐｐｍ・ｍｉｎの範囲となる条件で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を接触させる工程を含むことを特徴とする。

本発明によると、特定の水素イオン濃度下で遊離塩素濃度と接触時間との積が所定の範囲となる条件で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を複合半透膜に接触させることにより、ポリアミド重合体を主成分とする薄膜に対して、ホウ素阻止性能を維持しながら、脱塩性能と透水性能とを向上させることができる。接触処理の値（Ｃ×Ｔ）が大きくなり過ぎると、ホウ素阻止性能を維持できなくなり、値（Ｃ×Ｔ）が小さくなり過ぎると、脱塩性能と透水性能とが向上できない。また、水素イオン濃度が低すぎる場合にも、ホウ素阻止性能を維持できなくなる。

上記において、前記ポリアミド重合体は、架橋構造を有するポリアミド重合体であることが好ましい。架橋構造を有するポリアミド重合体を薄膜に使用することで、化学的安定や膜自体の緻密性が向上するため、ホウ素阻止性能が高くなり、かつ実際の運転における安定性が向上する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜の製造方法は、複合半透膜に、特定の水素イオン濃度下で次亜塩素酸ナトリウム水溶液を接触させる工程を含むものである。まず、この複合半透膜について説明する。

本発明における複合半透膜は、多孔性支持体上にポリアミド重合体を主成分とする薄膜を設けたものであり、前記薄膜が、アミン成分と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単位を有するポリアミドを主成分とするものであることがさらに好ましい。

アミン成分とは、２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能アミンが挙げられる。芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

２価以上の多官能性酸ハロゲン化物としては、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。芳香族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。脂肪族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパンジカルボン酸クロライド、ブタンジカルボン酸クロライド、ペンタンジカルボン酸クロライド、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。脂環式多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライド等が挙げられる。これら多官能性酸ハロゲン化物は１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

また、ポリアミドを含む薄膜の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。

本発明においては、前記ポリアミドが、下記の一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポリアミドであることが好ましい。

（但し、Ｒ₁₁はベンゼン環またはナフタレン環を主鎖に有する２価の有機基を示し、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ独立に炭素数１〜５の−Ｏ−、又は−Ｓ−を含んでいてもよいアルキル基又は水素原子である。Ｒ₁₄は２価の有機基を示す。）

（但し、Ｒ₂₁はベンゼン環またはナフタレン環を主鎖に有する２価の有機基を示し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞれ独立に炭素数１〜５の−Ｏ−、又は−Ｓ−を含んでいてもよいアルキル基又は水素原子である。Ｒ₂₄は３価の有機基を示す。）
一般式（Ｉ）〜（II）におけるＲ₁₁及びＲ₂₁は、ベンゼン環またはナフタレン環を主鎖に有する２価の有機基を示し、ベンゼン環またはナフタレン環は置換されていてもよい。具体的には、−Ｃ₆Ｈ₄ −、−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −、−Ｃ₆Ｈ₃ （ＯＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）−、−Ｃ₆Ｈ₃ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）−、−Ｃ₆ Ｈ（ＣＨ₃ ）₃−、−Ｃ₆ Ｈ₃ （Ｃｌ）−、−Ｃ₆ Ｈ₃ （ＮＯ₂）−、−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−Ｃ₆Ｈ₄ −ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −、−Ｃ₆ Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＮＨＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄ −、−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＯ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−Ｃ₁₀Ｈ₆−、−Ｃ₁₀Ｈ₅ （ＳＯ₃ Ｈ）−、−Ｃ₁₀Ｈ₄（ＳＯ₃ Ｈ）₂ −などがあげられる。置換基の置換位置は何れでもよく、２価の結合位置の関係も、パラ位、メタ位など何れでもよい。

また、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₂₂、及びＲ₂₃はそれぞれ独立に炭素数１〜５の−Ｏ−、又は−Ｓ−を含んでいてもよいアルキル基又は水素原子である。

Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₂₂、及びＲ₂₃としては、例えば、−ＣＨ₃、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₄ Ｈ₉、−Ｃ₅ Ｈ₁₁、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₅ 、−ＣＨ₂ ＳＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ＳＣＨ₂ ＳＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＳＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₄ ＳＣ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＮＨＣ₂Ｈ₅ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｎ（ＣＨ₃ ）Ｃ₂ Ｈ₅などがあげられる。なかでも、多官能酸ハロゲン化物（酸成分）との反応性などの観点から、複素原子を含まないアルキル基が好ましい。

一方、一般式（Ｉ）〜（II）におけるＲ₁₄及びＲ₂₄は、２価又は３価の有機基であり、アミン成分と縮合反応により薄膜を形成する前記２価以上の多官能酸ハロゲン化物の残基に相当するものである。

本発明においては、一般式（Ｉ）〜（II）において、特にＲ₁₁及びＲ₂₁がｍ−フェニレン基であり、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₂₂、及びＲ₂₃が水素原子であり、且つ、Ｒ₁₄及びＲ₂₄がベンゼン環であることが好ましい。

一方、本発明におけるポリアミドは、架橋構造を有することが好ましく、その場合、多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一部に、３価以上の多官能酸ハロゲン化物を使用することが好ましい。３価以上の多官能酸ハロゲン化物を使用する場合、架橋部分では一般式（II）で表される構成単位となる。また、一般式（Ｉ）で表される構成単位は、２価の多官能酸ハロゲン化物により形成されるが、３価以上の多官能酸ハロゲン化物の未架橋部分が存在する場合にも、一般式（Ｉ）で表される構成単位となる。その場合、Ｒ₁₄はカルボキシル基やその塩などが残存する２価の有機基となる。

本発明におけるポリアミドには、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。５０モル％未満であると、アミド結合の窒素原子の置換基中の芳香環の効果が小さくなり、実用的な透水性と優れた塩阻止性を同時に満足しにくくなる傾向がある。

薄膜（分離活性層）の厚みは、薄膜の製法等にもよるが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。当該厚みが薄い方が透過流束の面で優れるが、薄くなりすぎると薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩阻止性能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。

本発明において、上記薄膜を支持する多孔性支持膜は、薄膜を支持しうるものであれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持膜は、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、多孔性支持膜は、対称構造でも非対称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好ましい。

本発明における薄膜を多孔質支持膜上に形成させる際に、その方法については何ら制限なく、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。中でも、多孔質支持膜上にアミン成分を含有した水溶液を塗布した後に、かかる多孔質支持膜を多官能酸ハロゲン化物を含有した非水溶性溶液に接触させることにより多孔質支持膜上に薄膜を形成させる界面縮合法が好ましい。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。

また、その反応場に、製膜を容易にし、あるいは得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で、各種の試薬を存在させることが可能である。これらの試薬として、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アルコール、特開平２−１８７１３５号公報に記載のテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸の塩などのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミン、カンファースルホン酸、あるいは公知のアシル化触媒、また、特開平８−２２４４５２号公報に記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の化合物などがあげられる。

本発明の複合半透膜の製造方法は、前記複合半透膜に、ｐＨ１０．５〜１３の水素イオン濃度下で遊離塩素濃度（Ｃｐｐｍ）と接触時間（Ｔｍｉｎ）を乗じた値（Ｃ×Ｔ）が１００〜５５０ｐｐｍ・ｍｉｎの範囲となる条件で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を接触させる工程を含むものである。

次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨが１０．５未満であると、ホウ素阻止性能が低下する。一方、ｐＨが１３．０を越えると、膜に劣化が生じ脱塩性能が急激に低下することがあり好ましくない。かかる観点より、好ましいｐＨは、１１〜１２である。

また、上記値（Ｃ×Ｔ）が上記範囲より低いとＮａＣｌ阻止性能が向上せず、一方この範囲を越えるとホウ素阻止性能が低下する。かかる観点より、好ましい上記値（Ｃ×Ｔ）は、１５０〜４５０である。

また、次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、遊離塩素濃度（Ｃｐｐｍ）と接触時間（Ｔｍiｎ）を乗じた値（Ｃ×Ｔ）が上記範囲であれば限定されないが、好ましくは２〜５００ｐｐｍで、更に好ましくは５〜２００ｐｐｍある。次亜塩素酸ナトリウムの濃度が低すぎる場合、ＮａＣｌ阻止率が一定の性能に達するまでに時間がかかり効率が悪く、一方必要以上濃度を高くしてもＮａＣｌ阻止率の向上は望めず、経済的ではない。

かかるｐＨ調整はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯＨ₂等の金属水酸化物、アミン類など種々のアルカリを用いることができる。かかる接触処理に供される複合膜の形状は、特に限定されるものではなく、平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など種々の膜形状のものにいずれも適用することができる。

本発明における次亜塩素酸ナトリウム水溶液の接触方法は、加圧下、常圧下、減圧下等、複合半透膜の仕様範囲内であれば特に限定されるものではないが、好ましくは加圧または減圧である。具体的には、浸漬、加圧通水、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、接触による十分な効果を付与せしめるためには加圧通水が好ましい。

加圧通水法で前記水溶液の接触をおこなう際、かかる水溶液を複合半透膜に供する圧力については複合半透膜及び圧力付与のための部材や設備の物理的強度の許容する範囲においては何ら制限はないが、０．１〜１０ＭＰａでおこなうことが好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．５ＭＰａである。１０ＭＰａを超える場合には、圧密化により透過水量が低下する傾向にある。

このような製造方法により作製された複合半透膜は、優れた塩阻止性及び実用的な透水性とホウ素阻止性能を併せ持つ。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である廃棄物から、その中に含まれる汚染源あるいは有用成分を除去回収し、排水のクローズ化に寄与する。また、食品工業などにおいて有効成分の濃縮などにも用いることができる。

本発明の複合半透膜は、特に海水を脱塩して、透過水のホウ素濃度を飲料水に適する程度の濃度にまで低減する技術として有用である。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。

［実施例１］
ｍ−フェニレンジアミン（３重量％）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．２５重量％）、トリエチルアミン（２重量％）およびカンファスルホン酸（４重量％）を含有する水溶液を多孔性支持体（ポリスルホン系限外ろ過膜）に塗布した後、余分の水溶液を除去して上記支持体上に上記水溶液の層を形成した。さらに、この層の上に、トリメシン酸クロライド（０．１重量％）およびイソフタル酸クロライド（０．１５重量％）を含むイソオクタン溶液を塗布し、その後１２０℃乾燥器内で３分間保持して前記多孔性支持体上に重合体薄膜（ポリアミドスキン層）を形成させて複合膜を得た。この複合膜において、前記多孔性支持体の平均厚みは５０μｍであり、前記ポリアミドスキン層の平均厚みは０．２μｍであった。この複合半透膜を、スパイラルモジュール（直径２０１ｍｍ、長さ１０１６ｍｍ、有効膜面積３５ｍ²）に加工した。このスパイラルモジュールに対し、別に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（３０ｐｐｍ）をＮａＯＨにてｐＨ１１．０に調整した処理液を準備し、１．５ＭＰａ（両面の圧力差）で１５分間加圧通水処理をおこなった。

このモジュールについて３．２％食塩水に１０ｐｐｍのホウ酸を加えた液を原水として、水温２５℃、ｐＨ７、圧力５．５ＭＰａ、濃縮液流量８０Ｌ／ｍiｎの条件で性能評価した結果、ホウ素阻止率が９１％、塩阻止率が９９．４％、透水量が２０ｍ³／日であった。

［実施例２］
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を１０ｐｐｍ、ｐＨを１１．５に調整した以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨ調整を行わず（ｐＨ７．５）に加圧通水処理をおこなった以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を２５ｐｐｍ、ｐＨを１０に調整した以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を２５ｐｐｍ、加圧通水時間を３０分間とした以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例４］
次亜塩素酸ナトリウム水溶液による加圧通水処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。

表１の結果において、比較例４との対比から明らかなように、本発明によるとホウ素阻止性能を維持しながら、脱塩性能と透水性能とを向上させることができる。これに対し、接触処理の値（Ｃ×Ｔ）が大きくなり過ぎる場合（比較例３）、ホウ素阻止性能を維持できなくなる。また、水素イオン濃度が低すぎる場合（比較例１〜２）も、ホウ素阻止性能を維持できなくなる。

Claims

多孔性支持体上にポリアミド重合体を主成分とする薄膜を設けた複合半透膜に、ｐＨ１０．５〜１３の水素イオン濃度下で遊離塩素濃度（Ｃｐｐｍ）と接触時間（Ｔｍｉｎ）を乗じた値（Ｃ×Ｔ）が１００〜５５０ｐｐｍ・ｍｉｎの範囲となる条件で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を接触させる工程を含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
前記ポリアミド重合体は、架橋構造を有するポリアミド重合体である請求項１記載の複合半透膜の製造方法。