KR20110086141A - 투과성이 개선된 반투막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투과성이 개선된 역삼투막의 제조방법 및 이러한 방법에 의하여 제조된 막에 관한 것이다.
Description
본원은 2002년 3월 1일자 출원된 미국 가출원 제 60/360,696 호를 우선권 주장한다.
선택투과, 한외여과 및 역삼투를 포함하는, 비대칭 또는 복합 막을 사용한 분리를 실시하기 위하여 여러 기법이 사용된다. 역삼투 분리의 일례는 해수, 오염된 물 또는 염수를 음용가능하게 하는 탈염 공정이다. 이러한 물의 탈염은 산업용, 농업용 또는 가정용의 비교적 염분이 없는 물을 다량으로 제공하는데 필요한 경우가 많다. 이러한 탈염은 오염물 또는 염을 보유하는 물을 역삼투막을 통하여 밀어냄으로써 이루어질 수 있다. 전형적인 역삼투막은 매우 높은 염 제거(salt rejection) 계수를 갖고 비교적 낮은 압력에서 막을 통하여 비교적 다량의 물을 통과시키는 능력을 갖는다.
여러 미국 특허가 역삼투막에 대하여 기술하고 산업 공정에서 유용함을 뒤받침하고 있다. 예컨대 미국 특허 제 4,830,885 호, 제 3,744,642 호, 제 4,277,344 호, 제 4,619,767 호, 제 4,830,885 호 및 제 4,830,885 호를 참조한다.
미국 특허 제 4,765,897 호 및 제 4,812,270 호는 물 연화 처리에 유용하다고 보고된 폴리아마이드 막을 개시하고 있다. 이 막은 폴리아마이드 역삼투막을 강한 무기산으로 처리한 후 배제 강화제로 처리함으로써 제조된다.
그리고, 미국 특허 제 4,983,291 호는 막을 산 또는 특정 산 유도체로 처리하고 건조하여 높은 유량(flux)과 동시에 제거율을 유지하는 반투막에 대하여 보고하고 있다.
상기 개시내용에도 불구하고, 여전히 유용한 유량 및 보유 특성을 갖는 역삼투막이 요구된다. 특히, 유용한 배제 특성을 유지하면서 개선된 유량 특성을 갖는 역삼투막이 요구된다.
발명의 요약
본 발명자는 개선된 유량 특성을 갖는 반투성 역삼투막을 제조하는 방법을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 출발 역삼투막을 다이프로필암모늄 나이트레이트, 다이아이소프로필에틸암모늄 나이트레이트, 트라이에틸암모늄 나이트레이트, 테트라에틸암모늄 나이트레이트, 다이에틸암모늄 나이트레이트 또는 테트라에틸암모늄 보레이트 또는 이들의 혼합물로 처리하고 선택적으로 건조하여 유량 특성이 개선된 역삼투막을 제공하는 것을 포함하는 유량 특성이 개선된 역삼투막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 역삼투막을 유기 질산염 또는 붕산염의 수용액으로 처리하고 건조하고 선택적으로 막을 회수하는 것을 포함하는 역삼투막의 투과성의 개선방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 역삼투막을 제공한다.
미국 특허 제 4,983,291 호는 건조하기 전에 하이드록시폴리카복실산, 폴리아미노알킬렌 폴리카복실산, 설폰산, 아미노산, 아미노산염, 산의 아민염, 중합체 산 및 무기산으로 구성된 군에서 선택된 산으로 처리하고 건조함으로써 막의 유량을 유지할 수 있다고 보고하고 있다. 본 발명자는 역삼투막을 특정한 일군의 암모늄염, 특히 질산염 및 붕산염 음이온으로 처리하여 막에 상당히 개선된 유량을 제공할 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 본 발명의 처리는 막의 염 배제 특성을 유의하게 손상시키지 않는다.
역삼투막
본 발명의 방법에 따라 처리할 수 있는 역삼투막은 폴리아실 할라이드, 폴리설포닐 할라이드 또는 폴리아이소시아네이트와 폴리아민 또는 비스페놀의 반응 생성물을 포함한다. 반응 생성물은 전형적으로 다공성 지지 기재(backing material)내에 또는 다공성 지지지 기재상에 축적된다.
역삼투막은 당해 기술분야에서 일반적으로 공지된 방법을 사용하여, 예컨대 미국 특허 제 3,744,642 호, 제 4,277,344 호, 제 4,948,507 호 및 제 4,983,291 호에 기술된 방법과 유사한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은 다공성 지지 기재상에 폴리아민 또는 비스페놀의 수용액, 바람직하게는 폴리아민의 수용액을 코팅하는 것을 수반한다. 그후, 코팅된 지지 기재의 표면으로부터 선택적으로 과잉의 아민 용액을 제거하고 폴리아실 할라이드, 폴리설포닐 할라이드 또는 폴리아이소시아네이트의 유기 용액과 접촉하여 역삼투막을 제공할 수 있으며, 이것은 본 발명의 방법에서 출발 물질로서 활용될 수 있다. 추가적으로 이들 막은 글리세린 또는 상기 특허에 개시된 건조제로 건조될 수 있다.
다공성 지지 기재는, 투과물질의 통과를 허용하기에 충분한 크기이지만 얻어지는 초박형 역삼투막의 교상결합을 저해할 만큼 크지 않은 공극 크기를 갖는 중합체 물질을 전형적으로 포함한다. 본 발명의 목적하는 막 복합물을 제조하는데 사용될 수 있는 다공성 지지 기재의 예는 폴리설폰, 폴리카보네이트, 미세다공성 폴리프로필렌, 여러 폴리아마이드, 폴리이민, 폴리페닐렌 에테르, 폴리비닐리딘 플루오라이드 등과 같은 여러 할로겐화 중합체 등과 같은 중합체를 포함한다.
다공성 지지 기재는 단량체성 폴리아민의 수용액을 사용한 수동 코팅 또는 연속 코팅을 활용하여 코팅되거나, 얻어지는 막이 단량체성 2차 폴리아민의 주위의 공격에 보다 저항성 있게 할 수 있다. 이러한 단량체성 폴리아민은 분리 조건 및 얻어지는 막의 주위 안정성 조건에 따라 피페라진 등과 같은 환형 폴리아민; 메틸 피페라진, 다이메틸 피페라진 등과 같은 치환된 환형 폴리아민; m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민 등과 같은 방향족 폴리아민; 클로로페닐렌다이아민, N,N'-다이메틸-1,3-페닐렌다이아민 등과 같은 치환된 방향족 폴리아민; 벤지딘 등과 같은 다중-방향족 고리 폴리아민; 3,3'-다이메틸벤지덴, 3,3'-다이클로로벤지딘 등과 같은 치환된 다중-방향족 고리 폴리아민; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
방향족 폴리아민의 담체로 사용될 수 있는 용액은, 방향족 폴리아민이 약 0.1 내지 약 20중량%의 범위의 양으로 존재하고 약 7 내지 약 14의 범위의 pH를 갖는 물을 전형적으로 포함한다. pH는 아민 용액의 천연 pH이거나 염기의 존재에 의하여 얻어질 수 있다. 이러한 수용체의 몇몇 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 트라이에틸아민, N,N'-다이메틸피페라진 등을 포함한다. 기타 아민 용액중 첨가제는 계면활성제, 아민염(예컨대 미국 특허 제 4,984,507 호 참조) 및/또는 용매(예컨대 미국 특허 제 5,733,602 호 참조)를 포함할 수 있다.
다공성 지지 기재를 방향족 폴리아민의 수용액으로 코팅한 후, 과잉의 용액을 선택적으로 적당한 기법으로 제거한다. 이러한 처리후, 코팅된 지지 기재를 방향족 폴리아실 할라이드의 유기 용매 용액과 접촉시킨다. 사용될 수 있는 방향족 폴리아실 할라이드의 예는 트라이메소일 클로라이드(1,3,5-벤젠 트라이카복실산 클로라이드), 아이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 트라이메소일 브로마이드(1,3,5-벤젠 트라이카복실산 브로마이드), 아이소프탈로일 브로마이드, 테레프탈로일 브로마이드, 트라이메소일 아이오다이드(1,3,5-벤젠 트라이카복실산 아이오다이드), 아이소프탈로일 아이오다이드, 테레프탈로일 아이오다이드와 같은 다이- 또는 트라이카복실산 할라이드 및 다이-트라이, 트라이-트라이 카복실산 할라이드의 혼합물, 즉 트라이메소일 할라이드 및 이성질체 프탈로일 할라이드의 혼합물을 포함한다. 방향족 폴리아실 할라이드에 대한 선택적인 반응물질은 방향족 다이 또는 트라이 설포닐 할라이드, 방향족 다이 또는 트라이 아이소시아네이트, 방향족 다이 또는 트라이 클로로포르메이트, 또는 상기 치환체의 혼합물로 치환된 방향족 고리를 포함한다. 폴리아실 할라이드는 치환되어 추가적인 주위 공격에 보다 저항성 있게 될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 유기 용매는 물과 불혼화성인 것 또는 다가 화합물과 불혼화성 또는 난혼화성인 것을 포함하고 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 나프타, 아이소파 등과 같은 파라핀, 또는 프레온(Freon) 시리즈 또는 할로겐화 용매의 부류와 같은 할로겐화 탄화수소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 처리
본 발명에 따라, 역삼투막, 예컨대 상기한 바와 같이 제조한 막을 다이프로필암모늄 나이트레이트, 다이아이소프로필에틸암모늄 나이트레이트, 트라이에틸암모늄 나이트레이트, 테트라에틸암모늄 나이트레이트, 다이에틸암모늄 나이트레이트 또는 테트라에틸암모늄 보레이트 또는 이들의 혼합물에 약 1초 내지 약 24시간의 범위의 기간동안 노출시킨다. 막의 노출은 일반적으로 상온 내지 약 90℃ 이상의 범위의 온도, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 40℃의 범위의 온도에서 일어난다.
막의 노출후, 약 30초 내지 약 2시간 이상의 범위의 기간동안 고온(약 170℃ 이하)에서 건조시킨다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 막은 전형적으로 막내 또는 막상에 유기 질산염 또는 붕산염을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명은 막내 또는 막상에, 선택적으로 다공성 지지 기재의 공극에 유기 질산염 또는 붕산염을 갖는 투과성이 개선된 역삼투막을 제공한다. 한 양태에서, 막은 막내 또는 막상에 다이프로필암모늄 나이트레이트, 다이아이소프로필에틸암모늄 나이트레이트, 트라이에틸암모늄 나이트레이트, 테트라에틸암모늄 나이트레이트, 다이에틸암모늄 나이트레이트 또는 테트라에틸암모늄 보레이트를 갖는다.
하기 실시예는 본 발명의 예시이며 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
[실시예]
실시예
1
건조한 오스모닉스(Osmonics) AK RO 막의 시료를 트라이에틸암모늄 나이트레이트의 수용액(4중량%)에 1분간 함침하였다. 과잉의 용액을 배출한 후 막을 오븐(100℃)에 4분간 방치하였다. 처리한 막을 역삼투 셀에 놓고 탈이온수중 NaCl(500ppm)을 포함하는 공급 용액에 대하여 50psig에서 시험하였다. 투과도(10-5㎤/(㎠*초*기압)의 단위를 갖는 A 값으로 측정됨) 및 통과율을 1시간 작동후 측정하였다. 막은 26.1의 투과도 및 7.7%의 통과율을 나타내었다.
비교예
A
처리하지 않고 시험한 AK 막은 19.4의 투과도 및 3%의 통과율을 나타내었다.
실시예
2
트라이에틸암모늄 대신 테트라에틸암모늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조한 막은 27.4의 투과도 및 3.4%의 통과율을 나타내었다.
실시예
3
트라이에틸암모늄 대신 다이아이소프로필에틸암모늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조한 막은 24.9의 투과도 및 2.7%의 통과율을 나타내었다.
실시예
4
트라이에틸암모늄 대신 다이프로필암모늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조한 막은 24.1의 투과도 및 3.9%의 통과율을 나타내었다.
실시예
5
트라이에틸암모늄 나이트레이트 대신 테트라에틸암모늄 보레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조한 막은 25.6의 투과도 및 4.4%의 통과율을 나타내었다.
실시예
6
실시예 1의 방법으로 오스모닉스 AG RO 막의 시료를 처리하였다. 막은 15.2의 투과도 및 0.9%의 통과율을 나타내었다.
실시예
7
1% 트라이에틸아민을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 제조한 막을 중성 용액에 첨가하여 처리 용액중 12의 pH를 얻었다. 막은 34.1의 투과도 및 5.2%의 통과율을 나타내었다.
비교예
B
처리하지 않고 시험한 AG 막은 11.4의 투과도 및 0.9%의 통과율을 나타내었다.
비교예
C
트라이에틸암모늄 대신 테트라메틸암모늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조한 막은 13.8의 투과도 및 2.0%의 통과율을 나타내었다.
비교예
D
트라이에틸암모늄 나이트레이트 대신 테트라에틸암모늄 톨루엔설포네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조한 막은 18.1의 투과도 및 2.0%의 통과율을 나타내었다.
모든 출판물, 특허 및 특허 문서는, 개별적으로 참고로 인용된 바와 같이, 본원에 참고로 인용된다. 본 발명은 여러 특정의 바람직한 양태 및 기법을 참고로 기술하였다. 그러나, 여러 변경 및 변형이 본 발명의 정신 및 범주내에서 이루어질 수 있다고 이해되어야 한다.
Claims (14)
- 폴리아실 할라이드, 폴리설포닐 할라이드 또는 폴리아이소시아네이트와 폴리아민 또는 비스페놀의 반응 생성물을 다공성 지지 기재(backing material)내에 또는 다공성 지지 기재상에 축적함으로써 형성되는 출발 역삼투막을 다이프로필암모늄 나이트레이트, 다이아이소프로필에틸암모늄 나이트레이트, 트라이에틸암모늄 나이트레이트, 테트라에틸암모늄 나이트레이트, 다이에틸암모늄 나이트레이트 또는 테트라에틸암모늄 보레이트, 또는 이들의 혼합물로 처리한 후 건조하여 투과성이 개선된 역삼투막을 제공하는 것을 포함하는, 투과성이 개선된 역삼투막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
출발 역삼투막을, 다공성 지지 기재를 폴리아민의 수용액으로 코팅하고, 코팅된 다공성 지지 기재를 폴리아실 할라이드, 폴리설포닐 할라이드 또는 폴리아이소시아네이트의 유기 용액과 접촉시켜 출발 역삼투막을 축합 반응 생성물 형태로 제공함으로써 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법. - 제 2 항에 있어서,
폴리아민이 방향족 다이 또는 트라이 아민, 또는 그의 혼합물인 방법. - 제 2 항에 있어서,
폴리아민이 메타-페닐렌 다이아민인 방법. - 제 2 항에 있어서,
폴리아실할라이드가 방향족 이산 또는 삼산 할라이드인 방법. - 제 2 항에 있어서,
폴리아실할라이드가 트라이메소일 클로라이드, 아이소프탈로일 클로라이드 또는 그의 혼합물인 방법. - 제 1 항에 있어서,
출발 역삼투막을 처리하기 전에 건조하는 방법. - 제 2 항에 있어서,
코팅된 다공성 지지 기재를 유기 용액과 접촉시키기 전에 과잉의 폴리아민 수용액을 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된, 투과성이 개선된 역삼투막.
- 제 9 항에 있어서,
역삼투막의 재료인 출발 역삼투막보다 25% 이상 더 큰 투과성을 갖는 역삼투막. - 폴리아실 할라이드, 폴리설포닐 할라이드 또는 폴리아이소시아네이트와 폴리아민 또는 비스페놀의 반응 생성물을 다공성 지지 기재내에 또는 다공성 지지 기재상에 축적함으로써 형성되는 역삼투막을, 다이프로필암모늄 나이트레이트, 다이아이소프로필에틸암모늄 나이트레이트, 트라이에틸암모늄 나이트레이트, 테트라에틸암모늄 나이트레이트, 다이에틸암모늄 나이트레이트, 테트라에틸암모늄 보레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 유기 질산염 또는 붕산염 수용액으로 처리하고 건조하는 것을 포함하는, 역삼투막의 투과성을 개선하는 방법.
- 제 11 항에 있어서,
건조시킨 후, 막을 회수하는 것을 추가로 포함하는 방법. - 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 방법으로 제조된, 투과성이 개선된 역삼투막.
- 폴리아실 할라이드, 폴리설포닐 할라이드 또는 폴리아이소시아네이트와 폴리아민 또는 비스페놀의 반응 생성물을 다공성 지지 기재내에 또는 다공성 지지 기재상에 축적함으로써 형성되는 막내 또는 막상에, 다이프로필암모늄 나이트레이트, 다이아이소프로필에틸암모늄 나이트레이트, 트라이에틸암모늄 나이트레이트, 테트라에틸암모늄 나이트레이트, 다이에틸암모늄 나이트레이트, 테트라에틸암모늄 보레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 유기 질산염 또는 붕산염을 갖는 역삼투막.
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