JP2005526591A - 透過率の向上した半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、透過率の向上した逆浸透膜の製造方法、及びかかる方法で製造される膜を提供する。

Description

本発明は、透過率の向上した逆浸透膜の製造方法並びに当該方法で製造される膜に関する。

選択透過、限外濾過及び逆浸透を始めとして、非対称膜又は複合膜を用いて分離を行う様々な技術が使用されている。逆浸透分離の一例は、海水、汚染水又は汽水を飲めるようにするための脱塩プロセスである。かかる水の脱塩は、工業用、農業用又は家庭用として塩分の比較的少ない水を大量に得るのにしばしば必要となる。かかる脱塩は、夾雑物又は塩類をとどめる逆浸透膜を通して水を押し出すことで達成できる。典型的な逆浸透膜は、非常に高い塩類反発係数を有すると共に、比較的低い圧力で膜を通して比較的多量の水を通過させる能力を有している。

様々な米国特許に各種工業プロセスに有用な逆浸透膜及び支持体が記載されている。例えば、米国特許第４８３０８８５号、同第３７４４６４２号、同第４２７７３４４号、同第４６１９７６７号、同第４８３０８８５号及び同第４８３０８８５号を参照されたい。

米国特許第４７６５８９７号及び同第４８１２２７０号には、硬水軟化用に有用であると報告されているポリアミド膜が記載されている。この膜は、ポリアミド逆浸透膜を強鉱酸で処理し、次いで反発増強剤で処理することで製造される。

その後、米国特許第４９８３２９１号には、半透膜を酸又は特定の酸誘導体で処理してから乾燥することで、高い反発率と共に高い流束を維持する膜が得られることが報告された。
米国特許第４８３０８８５号 米国特許第３７４４６４２号 米国特許第４２７７３４４号 米国特許第４６１９７６７号 米国特許第４７６５８９７号 米国特許第４８１２２７０号 米国特許第４９８３２９１号

上述の開示内容にもかかわらず、有用な流束及び保持特性を有する逆浸透膜に対するニーズは今なお存在している。特に、有用な反発特性を維持しながら向上した流束特性を有する逆浸透膜に対するニーズが存在している。

本出願人は、流束特性の向上した半透性逆浸透膜の製造方法を発見した。したがって本発明は、流束特性の向上した逆浸透膜の製造方法であって、出発逆浸透膜を硝酸ジプロピルアンモニウム、硝酸ジイソプロピルエチルアンモニウム、硝酸トリエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸ジエチルアンモニウム又はホウ酸テトラエチルアンモニウム或いはこれらの混合物で処理し（次いで適宜乾燥し）て流束特性の向上した逆浸透膜を得ることを含んでなる方法を提供する。

本発明はまた、逆浸透膜の透過率を向上させる方法であって、逆浸透膜を有機硝酸塩又はホウ酸塩の水溶液で処理し、乾燥し、適宜膜を再生することを含んでなる方法も提供する。

本発明はまた、本発明の方法で製造される逆浸透膜も提供する。

米国特許第４９８３２９１号には、ヒドロキシポリカルボン酸、ポリアミノアルキレンポリカルボン酸、スルホン酸、アミノ酸、アミノ酸塩、酸のアミン塩、高分子酸及び無機酸からなる群から選択される酸で処理してから乾燥することで、乾燥後にも膜の流束を維持し得ることが報告された。本出願人は、特定の種類のアンモニウム塩（特に、硝酸陰イオン及びホウ酸陰イオンを有するもの）で逆浸透膜を処理すれば、流束が格段に向上した膜が得られることを発見した。さらに、本発明の処理は膜の塩類反発特性をさほど損なうことがない。

逆浸透膜
本発明の方法に従って処理できる逆浸透膜は、ポリアシルハライド、ポリスルホニルハライド又はポリイソシアネートとポリアミン又はビスフェノールとの反応生成物を含んでいる。この反応生成物は、通例、多孔質支持裏材の内部及び／又は表面上に付着している。

逆浸透膜は、当技術分野で周知の方法、例えば米国特許第３７４４６４２号、同第４２７７３４４号、同第４９４８５０７号及び同第４９８３２９１号に記載されているものに類似した方法を用いて製造できる。かかる方法では、ポリアミン又はビスフェノール（好ましくはポリアミン）の水溶液を多孔質支持裏材に塗布する。その後、支持裏材の塗布面から過剰のアミン溶液を適宜除去してから、ポリアシルハライド、ポリスルホニルハライド又はポリイソシアネートの有機溶液に接触させることによって逆浸透膜が得られ、これを本発明の方法で出発材料として使用できる。これらの膜はさらに、グリセリン又は上述の特許に記載された乾燥剤で乾燥できる。

多孔質支持裏材は、通例、浸透液が通過できるような十分な細孔径を有するが、得られる超薄逆浸透膜のブリッジングオーバーを妨げるほど大きくない細孔を含むポリマー材料からなる。本発明の所望膜複合材の製造に使用できる多孔質支持裏材の例には、ポリスルホン、ポリカーボネート、微孔質ポリプロピレン、各種ポリアミド、ポリイミン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデンのような各種ハロゲン化ポリマーなどのポリマーがある。

多孔質支持裏材には、得られる膜が環境からの攻撃に対して一層高い抵抗性を有するようにするため、手塗り又は連続操作を用いて単量体ポリアミン又は単量体第二ポリアミンの水溶液を塗布することができる。これらの単量体ポリアミンは、分離要件及び得られる膜の環境安定性要件に応じて、ピペラジンなどの環状ポリアミン、メチルピペラジンやジメチルピペラジンなどの置換環状ポリアミン、ｍ−フェニレンジアミンやｏ−フェニレンジアミンやｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、クロロフェニレンジアミンやＮ，Ｎ’−ジメチル−１，３−フェニレンジアミンなどの置換芳香族ポリアミン、ベンジジンなどの多芳香環ポリアミン、３，３’−ジメチルベンジジンや３，３’−ジクロロベンジジンなどの置換多芳香環ポリアミン、又はこれらの混合物とし得る。

芳香族ポリアミン用のキャリヤーとして使用される溶液は、通例は水からなり、その中に芳香族ポリアミンが溶液の約０．１〜約２０重量％の範囲内の量で存在すると共に、約７〜約１４の範囲内のｐＨを有する。ｐＨはアミン溶液の自然ｐＨであってもよいし、塩基の添加で得られるものであってもよい。これらの受容体の若干の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどがある。アミン溶液への他の添加剤には、界面活性剤、アミン塩（例えば、米国特許第４９８４５０７号を参照されたい）及び／又は溶剤（例えば、米国特許第５７３３６０２号を参照されたい）がある。

多孔質支持裏材に芳香族ポリアミンの水溶液を塗布した後、適宜過剰な溶液を適当な技術で除去する。その後、塗布した多孔質支持裏材を芳香族ポリアシルハライドの有機溶剤溶液に接触させる。使用できる芳香族ポリアシルハライドの例には、塩化トリメソイル（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸塩化物）、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、臭化トリメソイル（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸臭化物）、臭化イソフタロイル、臭化テレフタロイル、ヨウ化トリメソイル（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ヨウ化物）、ヨウ化イソフタロイル、ヨウ化テレフタロイルのようなジ−又はトリカルボン酸ハライド、並びにジ−トリカルボン酸ハライド又はトリ−トリカルボン酸ハライドの混合物（即ち、ハロゲン化トリメソイル及びハロゲン化フタロイル異性体の混合物）がある。芳香族ポリアシルハライドに対する代替反応体には、芳香族ジ−又はトリスルホニルハライド、芳香族ジ−又はトリイソシアネート、芳香族ジ−又はトリクロロホルメート、或いは上述の置換基の混合物で置換された芳香環がある。ポリアシルハライドを置換することで、更なる環境攻撃に対する抵抗性を高めることもできる。

本発明の方法で使用される有機溶剤は、水と混和せず、ポリヒドロキシ化合物と全く又は僅かにしか混和しないものであり、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ナフサ、イソパル（Ｉｓｏｐａｒ）などのパラフィン、又はフレオン系のハロゲン化溶剤のようなハロゲン化炭化水素がある。

本発明に基づく処理
本発明の従えば、逆浸透膜（例えば、上述のようにして製造した膜）が約１秒〜約２４時間の範囲内の時間にわたって硝酸ジプロピルアンモニウム、硝酸ジイソプロピルエチルアンモニウム、硝酸トリエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸ジエチルアンモニウム又はホウ酸テトラエチルアンモニウム或いはこれらの混合物に暴露される。膜の暴露は、通常、周囲温度から約９０℃以上までの範囲内の温度、好ましくは約２０〜約４０℃の範囲内の温度で行われる。

膜の暴露後、膜は（約１７０℃以下の）高温で約３０秒〜約２時間以上の範囲内の時間にわたって乾燥される。

本発明の方法に従って製造した膜は、通例、膜中又は膜上に有機硝酸塩又はホウ酸塩を有し得る。したがって本発明は、膜中又は膜上に、及び適宜多孔質支持裏材の細孔内に有機硝酸塩又はホウ酸塩を有する、透過率の向上した逆浸透膜を提供する。一実施形態では、かかる膜は膜中又は膜上に硝酸ジプロピルアンモニウム、硝酸ジイソプロピルエチルアンモニウム、硝酸トリエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸ジエチルアンモニウム又はホウ酸テトラエチルアンモニウムを有する。

例示のために以下の実施例を示すが、これらは限定的なものではない。

実施例１
乾燥Ｏｓｍｏｎｉｃｓ ＡＫ ＲＯ膜の試料を、硝酸トリエチルアンモニウムの水溶液（４％Ｗ／Ｗ）中に１分間浸漬した。過剰の溶液を水切りして除去し、膜をオーブン（１００℃）内に４分間配置した。処理した膜を逆浸透セル内に配置し、脱イオン水中にＮａＣｌ（５００ｐｐｍ）を含んでなる供給溶液に対して５０ｐｓｉｇで試験した。（１０^-5ｃｍ³／（ｃｍ²＊ｓｅｃ＊ａｔｍ）の単位を有するＡ値として表される）透過率及びパーセント通過量を１時間の運転後に測定した。この膜は２６．１の透過率及び７．７％の通過量を有していた。

比較例Ａ
処理せずに試験したＡＫ膜は、１９．４の透過率及び３％の通過量を有していた。

実施例２
トリエチルアンモニウムの代わりにテトラエチルアンモニウムを用いた点を除き、実施例１と同様にして製造した膜は、２７．４の透過率及び３．４％の通過量を有していた。

実施例３
トリエチルアンモニウムの代わりにジイソプロピルエチルアンモニウムを用いた点を除き、実施例１と同様にして製造した膜は、２４．９の透過率及び２．７％の通過量を有していた。

実施例４
トリエチルアンモニウムの代わりにジプロピルアンモニウムを用いた点を除き、実施例１と同様にして製造した膜は、２４．１の透過率及び３．９％の通過量を有していた。

実施例５
硝酸トリエチルアンモニウムの代わりにホウ酸テトラエチルアンモニウムを用いた点を除き、実施例１と同様にして製造した膜は、２５．６の透過率及び４．４％の通過量を有していた。

実施例６
実施例１の方法を用いてＯｓｍｏｎｉｃｓ ＡＧ ＲＯ膜の試料を処理した。この膜は１５．２の透過率及び０．９％の通過量を有していた。

実施例７
処理溶液中にｐＨ１２を得るため中性溶液に１％トリエチルアミンを添加した点を除き、実施例２と同様にして膜を製造した。この膜は３４．１の透過率及び５．２％の通過量を有していた。

比較例Ｂ
処理せずに試験したＡＧ膜は、１１．４の透過率及び０．９％の通過量を有していた。

比較例Ｃ
トリエチルアンモニウムの代わりにテトラメチルアンモニウムを用いた点を除き、実施例１と同様にして製造した膜は、１３．８の透過率及び２．０％の通過量を有していた。

比較例Ｄ
硝酸トリエチルアンモニウムの代わりにトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウムを用いた点を除き、実施例１と同様にして製造した膜は、１８．１の透過率及び２．０％の通過量を有していた。

すべての出版物、特許及び特許文書は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。以上、様々な特定の好ましい実施形態及び技術に関して本発明を説明してきた。しかし、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに数多くの変更及び修正を行い得ることを理解すべきである。

Claims (38)

1. 透過率の向上した逆浸透膜の製造方法であって、出発逆浸透膜を硝酸ジプロピルアンモニウム、硝酸ジイソプロピルエチルアンモニウム、硝酸トリエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸ジエチルアンモニウム又はホウ酸テトラエチルアンモニウム或いはこれらの混合物で処理し、次いで乾燥して透過率の向上した逆浸透膜を得ることを含んでなる方法。
2. 出発逆浸透膜を硝酸ジプロピルアンモニウム、硝酸ジイソプロピルエチルアンモニウム、硝酸トリエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム又は硝酸ジエチルアンモニウム或いはこれらの混合物で処理する、請求項１記載の方法。
3. 出発逆浸透膜をホウ酸テトラエチルアンモニウムで処理する、請求項１記載の方法。
4. さらに、多孔質支持裏材にポリアミンの水溶液を塗布し、適宜過剰の溶液を除去し、塗布した多孔質支持裏材をポリアシルハライド、ポリスルホニルハライド又はポリイソシアネートの有機溶液に接触させて縮合反応生成物として出発逆浸透膜を得ることによって出発逆浸透膜を製造することを含む、請求項１乃至請求項４のいずれか一項記載の方法。
5. ポリアミンが芳香族ジアミン又はトリアミン或いはこれらの混合物である、請求項４記載の方法。
6. ポリアミンがｍ−フェニレンジアミンである、請求項４記載の方法。
7. ポリアシルハライドが芳香族二酸又は三酸ハロゲン化物である、請求項４記載の方法。
8. ポリアシルハライドが塩化トリメソイル、塩化イソフタロイル又はこれらの混合物である、請求項４記載の方法。
9. 出発逆浸透膜が処理前に乾燥されている、請求項１記載の方法。
10. 請求項１乃至請求項９のいずれか一項記載の方法で製造される、透過率の向上した逆浸透膜。
11. 製造に用いた出発逆浸透膜よりも２５％以上高い透過率を有する、請求項１０記載の逆浸透膜。
12. 製造に用いた出発逆浸透膜よりも５０％以上高い透過率を有する、請求項１０記載の逆浸透膜。
13. 製造に用いた出発逆浸透膜よりも６５％以上高い透過率を有する、請求項１０記載の逆浸透膜。
14. 製造に用いた出発逆浸透膜よりも７５％以上高い透過率を有する、請求項１０記載の逆浸透膜。
15. 製造に用いた出発逆浸透膜の２倍以上の透過率を有する、請求項１０記載の逆浸透膜。
16. 逆浸透膜の透過率を向上させる方法であって、逆浸透膜を有機硝酸塩又はホウ酸塩の水溶液で処理し、乾燥し、適宜膜を再生することを含んでなる方法。
17. 有機硝酸塩又はホウ酸塩が含窒素陽イオンを含む、請求項１６記載の方法。
18. 含窒素陽イオンが(Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル)_nＮ⁺Ｈ_(4-n)（式中、ｎは０、１、２、３又は４である。）である、請求項１７記載の方法。
19. 各Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルが炭素原子数４未満の枝分れ又は非枝分れ基である、請求項１８記載の方法。
20. ｎが２、３又は４であり、各Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルが同一である、請求項１８記載の方法。
21. ｎが２、３又は４であり、各Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルが同一でない、請求項１８記載の方法。
22. 有機硝酸塩又はホウ酸塩が２以上の含窒素陽イオンを含む、請求項１６記載の方法。
23. ｎが２である、請求項１８記載の方法。
24. ｎが３である、請求項１８記載の方法。
25. ｎが４である、請求項１８記載の方法。
26. 逆浸透膜が有機硝酸塩又はホウ酸塩の水溶液での処理前に乾燥されている、請求項１６記載の方法。
27. 処理溶液のｐＨが７を超える、請求項１乃至請求項９又は請求項１６乃至請求項２６のいずれか一項記載の方法。
28. 処理溶液のｐＨが８を超える、請求項１乃至請求項９又は請求項１６乃至請求項２６のいずれか一項記載の方法。
29. 処理溶液のｐＨが１０を超える、請求項１乃至請求項９又は請求項１６乃至請求項２６のいずれか一項記載の方法。
30. 請求項請求項１６乃至請求項２９のいずれか一項記載の方法で製造される、透過率の向上した逆浸透膜。
31. 製造に用いた出発逆浸透膜よりも２５％以上高い透過率を有する、請求項３０記載の逆浸透膜。
32. 製造に用いた出発逆浸透膜よりも５０％以上高い透過率を有する、請求項３０記載の逆浸透膜。
33. 製造に用いた出発逆浸透膜よりも６５％以上高い透過率を有する、請求項３０記載の逆浸透膜。
34. 製造に用いた出発逆浸透膜よりも７５％以上高い透過率を有する、請求項３０記載の逆浸透膜。
35. 製造に用いた出発逆浸透膜の２倍以上の透過率を有する、請求項３０記載の逆浸透膜。
36. 膜中又は膜上に有機硝酸塩又はホウ酸塩を有する逆浸透膜。
37. 多孔質支持裏材の細孔内に有機硝酸塩又はホウ酸塩を有する、請求項３６記載の膜。
38. 有機硝酸塩又はホウ酸塩が、硝酸ジプロピルアンモニウム、硝酸ジイソプロピルエチルアンモニウム、硝酸トリエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸ジエチルアンモニウム又はホウ酸テトラエチルアンモニウムである、請求項３６記載の膜。