JPH0639254A - 複合逆浸透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、液体混合物中の成分を選択分離する
ための、高塩阻止率と高耐塩素殺菌剤性を併せ有する複
合逆浸透膜を提供することにある。 【構成】薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とからなる
複合逆浸透膜において、上記薄膜が、（ａ）少なくとも
２個の１級または／および２級アミノ基を有する本質的
に単量体のアミン化合物の群から選ばれる少なくとも１
種を含むアミン成分と、（ｂ）少なくとも１個のナフタ
レン環を有する本質的に単量体の２官能酸ハライド化合
物の群から選ばれる少なくとも１種を含む２官能酸ハラ
イド成分を主な成分とする酸ハライド成分とからなるポ
リアミドを主成分とすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物の成分を選
択的に分離するための複合逆浸透膜に関し、詳しくは、
微孔性支持膜上に特定構造を持つポリアミドを主成分と
する薄膜を備えた、高塩阻止率と高耐塩素殺菌剤性を有
する複合逆浸透膜に関する。かかる複合逆浸透膜は、超
純水の製造、かん水の脱塩等に好適であり、また染色排
水や電着塗料排水等の公害発生原因である汚れ等から、
その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収
し、排水のクローズ化に寄与することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造の異
なる逆浸透膜として、微孔性支持膜上に実質的に選択分
離性を有する活性な薄膜を形成してなる複合逆浸透膜が
知られている。

【０００３】現在、かかる複合逆浸透膜として、多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなる薄膜が、支持膜
上に形成されたものが多く知られている（例えば、特開
昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−2182
08号、特開平２−187135号等）。

【０００４】また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式
酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミ
ドからなる薄膜が、支持膜上に形成されたものも知られ
ている（例えば、特開昭61−42308 号等）。

【０００５】上記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水
透過性能を有するが、最近の超純水製造装置システムで
は、さらに高い脱塩性能が求められている。 また、か
ん水の脱塩用途などでは、その原水中に多種のイオンが
含まれるため、さらに各種混合イオンでの高い脱塩性能
が求められている。 またこのようなシステムの長期使
用に際しては、雑菌などの繁殖による水質低下を防ぐた
め、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系殺菌剤を使用す
るが、その殺菌剤により膜自身が劣化するため、さらに
高い耐殺菌剤性が求められている。 これらの要求を満
たすためには、現在の複合逆浸透膜では不十分であり、
さらに高い塩阻止率と高耐塩素殺菌剤性を有する複合逆
浸透膜が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高塩阻止率
と高耐塩素殺菌剤性を併せ有し、比較的低圧で実用性の
ある高塩阻止率での脱塩を可能にする複合逆浸透膜を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による複合逆浸透
膜は、薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とからなる複
合逆浸透膜において、上記薄膜が（ａ）少なくとも２個
の１級または／および２級アミノ基を有する本質的に単
量体のアミン化合物の群から選ばれる少なくとも１種を
含むアミン成分と、（ｂ）少なくとも１個のナフタレン
環を有する本質的に単量体の２官能酸ハライド化合物の
群から選ばれる少なくとも１種を含む２官能酸ハライド
成分を主な成分とする酸ハライド成分、とからなるポリ
アミドを主成分とすることを特徴とする。

【０００８】本発明で用いるアミン成分（ａ）は、少な
くとも２個の１級または／および２級アミノ基を有する
本質的に単量体のアミン化合物の群から選ばれる少なく
とも１種を含む多官能アミンであれば特に限定されず、
芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンが挙げら
れる。

【０００９】かかる芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベン
ゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、
2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジア
ミン等が挙げられる。 また脂肪族多官能アミンとして
は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
トリス(2- アミノエチル) アミン等が挙げられる。 ま
た、脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3-ジアミ
ノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-
ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチルピ
ペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
これらのアミンは、単独として用いられてもよく、混
合物として用いられてもよい。

【００１０】本発明において用いられる酸ハライド成分
（ｂ）は、少なくとも１個のナフタレン環を有する本質
的に単量体の２官能酸ハライド化合物の群から選ばれる
少なくとも１種を含む２官能酸ハライド成分であれば、
特に限定されず、芳香族、脂肪族等の２官能酸ハライド
が挙げられる。

【００１１】かかる芳香族２官能酸ハライドとしては、
例えば、１，２−ナフタレンジカルボン酸ジクロライ
ド、１，３−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、
１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５
−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，６−ナフ
タレンジカルボン酸ジクロライド、１，７−ナフタレン
ジカルボン酸ジクロライド、１，８−ナフタレンジカル
ボン酸ジクロライド、２，３−ナフタレンジカルボン酸
ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロ
ライド、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド
等が挙げられる。

【００１２】また脂肪族２官能酸ハライドとしては、例
えば、ジナフチルコハク酸ジクロライド等のように、側
鎖にペンダント状にナフタレン環があるものや、ナフタ
レン二酢酸ジクロライド、３，３’−（１，４−ナフタ
レン）ジプロピオン酸ジクロライド等が挙げられる。

【００１３】また、かかる２官能酸ハライド内のナフタ
レン環に、炭素数１〜４のアルキレン基や、ハロゲン等
が置換されていてもよい。 また、かかる２官能酸ハラ
イド内のナフタレン環中の炭素原子が窒素原子に置換し
たキノリンジカルボン酸ジクロライド等も本発明の２官
能酸ハライド成分に含まれる。

【００１４】本発明においては、これらの２官能酸ハラ
イド成分に、少なくとも３個の酸ハライド基を有する多
官能酸ハライド成分を混合するのが好ましく、こうする
ことにより、架橋ポリアミドとして各種耐性をさらに向
上させることができるという効果がある。

【００１５】かかる少なくとも３個の酸ハライド基を有
する多官能酸ハライドとしては、特に限定されず、芳香
族、脂肪族、脂環式等の多官能酸ハライドが挙げられ
る。この芳香族多官能酸ハライドとしては、例えばトリ
メシン酸ハライド等が挙げられる。 また脂肪族多官能
酸ハライドとしては、例えばプロパントリカルボン酸ク
ロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタン
トリカルボン酸クロライド等が挙げられる。 また脂環
式多官能酸ハライドとしては、例えばシクロブタントリ
カルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸
クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライ
ド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シク
ロヘキサントリカルボン酸クロライド等が挙げられる。

【００１６】また、本発明における酸ハライド成分
（ｂ）としては、上記で挙げた酸ハライド以外の他の酸
ハライド化合物を併用してもよい。 併用される酸ハラ
イド化合物としては、例えば、テレフタル酸クロライ
ド、イソフタル酸クロライド、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸ハライド、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸ハライド等の芳香族２官能酸ハライド、グルタリ
ルハライド、アジポイルハライド、セバコイルハライド
等の脂肪族２官能酸ハライド、シクロペンタンジカルボ
ン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライ
ド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハ
イドロフランジカルボン酸クロライド等の脂環式２官能
酸ハライド等が挙げられる。

【００１７】本発明においては、前記アミン成分（ａ）
と、上記酸ハライド成分（ｂ）とを、界面重合させるこ
とにより、微孔性支持膜上に架橋ポリアミドを主成分と
する薄膜が形成された複合逆浸透膜が得られる。

【００１８】本発明において上記薄膜を支持する微孔性
支持膜は、薄膜を支持し得る物であれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンよう
なポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフ
ッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができる
が、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、
ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる
微孔性支持膜が好ましく用いられる。 かかる微孔性支
持膜は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０
〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。

【００１９】より詳細には、微孔性支持膜上に、前記ア
ミン成分（ａ）を含有する水溶液からなる第１の層を形
成し、次いで、前記酸ハライド成分（ｂ）を含有する水
非混和性有機溶剤溶液からなる層を上記第１の層上に形
成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからなる薄
膜を微孔性支持膜上に形成することによって得ることが
できる。

【００２０】多官能アミンを含有する水溶液は、製膜を
容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上
させるために、さらに、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性
重合体や、ソルビトール、グリセリン等のような多価ア
ルコールを含有させることもできる。

【００２１】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。

【００２２】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。 これら
の界面活性剤は、多官能アミンを含有する水溶液の微孔
性支持膜への濡れ性を改善するのに効果がある。 さら
に、上記界面での重縮合反応を促進するために、界面反
応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒とし
て、第４級アンモニウム塩、アシル化触媒、相間移動触
媒等を用いることも有益である。

【００２３】上記酸ハライド成分を含有する水非混和性
有機溶剤溶液を調製するための有機溶剤としては、用い
る酸ハライドをよく溶解し、かつ用いる微孔性支持膜を
溶解しない有機溶剤であればよく、例えば、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素、トリクロロトリフル
オロエタンを含有するフレオン（デュポン社商標）のよ
うなハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。

【００２４】上記酸ハライドを含有する有機溶剤溶液及
び多官能アミンを含有する水溶液において、酸ハライド
及び多官能アミンの濃度は、特に限定されるものではな
いが、酸ハライドは、通常0.01〜５重量％、好ましくは
0.05〜１重量％であり、多官能アミンは、通常 0.1〜10
重量％、好ましくは 0.5〜５重量％である。

【００２５】このようにして、微孔性支持膜上に多官能
アミンを含有する水溶液を被覆し、次いで、その上に本
発明の２官能酸ハライド化合物を含有する有機溶剤溶液
を被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次いで、
通常、約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃
で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間加熱乾燥
して、架橋ポリアミドからなる水透過性の薄膜を形成さ
せる。 この薄膜は、その厚さが、通常約0.05〜１μ
ｍ、好ましくは約0.15〜0.5 μｍの範囲にある。

【００２６】また本発明の複合逆浸透膜を、特公昭63−
36803 号公報に記載されているように、次亜塩素酸等に
よる塩素処理を行って塩阻止性能をさらに向上させるこ
ともできる。

【００２７】

【発明の効果】本発明による複合逆浸透膜は、薄膜がそ
の構成成分として特定の成分を含むため、高塩素子率と
高耐塩素殺菌剤性を併せ有し、比較的低圧で実用性のあ
る脱塩を可能にする複合逆浸透膜を提供し、例えば、か
ん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必
要とされる超純水の製造等に好適に用いることができ
る。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ ｍ−フェニレンジアミン２．０重量％、ラウリル硫酸ナ
トリウム０．２５重量％、トリエチルアミン２．０重量
％、カンファースルホン酸４．０重量％を含有した水溶
液を、微孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させて、
余分の水溶液を除去して支持膜上に上記水溶液の層を形
成した。

【００２９】次いで、かかる支持膜の表面に、２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジクロライド０．１３重量％及
び１，２，４−ｒ，ｔ，ｃ−シクロペンタントリカルボ
ン酸トリクロライド０．０８重量％を含むヘキサン溶液
を接触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で５分間
保持して、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸
透膜を得た。

【００３０】得られた複合逆浸透膜の性能は、１５００
ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、
１５kg/cm²の圧力で評価したところ、塩阻止率は９９．
６％、透過流束は０．６m³/m² ・日であった。 また、
塩を８００ｐｐｍの塩化ナトリウムと７５０ｐｐｍの塩
化カルシウムを含むｐＨ６．５の混合水にかえ、同様の
方法で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は
９８．８％、透過流束は０．６m³/m² ・日であった。
また、塩を１５００ｐｐｍの硝酸アンモニウムを含むｐ
Ｈ６．５の硝酸アンモニウム水に変え、同様の方法で評
価したところ、塩阻止率は９７．５％、透過流束は０．
６m³/m² ・日であった。

【００３１】この膜をＣｌ濃度１００ｐｐｍの次亜塩素
酸ナトリウム水溶液に浸漬し、室温で６日間放置後、再
度、１５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５
の食塩水で評価した。 その結果、塩阻止率は９８．４
％、透過流束は２．０m³/m²・日であり、各種塩の阻止
率、耐塩殺菌剤性とも非常に良好であった。

【００３２】実施例２、比較例１ 実施例１において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
クロライドのヘキサン溶液濃度をかえる以外は、実施例
１と同様にして複合逆浸透膜を得た。 その結果を表１
に示す。

【００３３】実施例３ 実施例１において、架橋液の溶媒をヘキサンからオクタ
ンにかえる以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜
を得た。 その結果を表１に示す。

【００３４】比較例２ 実施例１において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
クロライドの代わりに、イソフタル酸クロライド０．１
６重量％のヘキサン溶液にかえる以外は、実施例１と同
様にして複合逆浸透膜を得た。 得られた複合逆浸透膜
の性能を表１に示す。

【００３５】実施例４ 実施例１において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
クロライドの代わりに、２，７−ナフタレンジカルボン
酸ジクロライドのヘキサン溶液にかえる以外は、実施例
１と同様にして複合逆浸透膜を得た。 得られた複合逆
浸透膜の性能を表１に示す。

【００３６】実施例５ 実施例１において、ｍ−フェニレンジアミンのかわり
に、１，３，５−トリアミノベンゼンに、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸ジクロライド、１，２，４−ｒ，
ｔ，ｃ−シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド
混合液のかわりに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
クロライド単独のヘキサン溶液にかえる以外は、実施例
１と同様にして複合逆浸透膜を得た。 得られた複合逆
浸透膜の性能を表１に示す。

【００３７】実施例６、比較例３ 実施例１において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
クロライドと１，２，４−ｒ，ｔ，ｃ−シクロペンタン
トリカルボン酸トリクロライドのヘキサン溶液を、２，
６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライドと１，２，
３，４−ｒ，ｔ，ｃ，ｔ−シクロペンタンテトラカルボ
ン酸テトラクロライドのヘキサン溶液、またはイソフタ
ル酸クロライドと１，２，３，４−ｒ，ｔ，ｃ，ｔ−シ
クロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライドのヘキ
サン溶液に代える以外は、実施例１と同様にして複合逆
浸透膜を得た。 得られた複合逆浸透膜の性能を表１に
示す。

【００３８】以上の結果から、本発明の複合逆浸透膜は
従来のものに比べ，極めて高い各種塩の阻止率と高耐塩
素殺菌剤性を併せ有することがわかる。

【００３９】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者 蜂須賀 久雄 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 池端 永 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 木原 康夫 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 前田 政利 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 中薗 豊 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 小島 勝秀 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とか
   らなる複合逆浸透膜において、上記薄膜が （ａ）少なくとも２個の１級または／および２級アミノ
   基を有する本質的に単量体のアミン化合物の群から選ば
   れる少なくとも１種を含むアミン成分と、 （ｂ）少なくとも１個のナフタレン環を有する本質的に
   単量体の２官能酸ハライド化合物の群から選ばれる少な
   くとも１種を含む２官能酸ハライド成分を主な成分とす
   る酸ハライド成分、とからなるポリアミドを主成分とす
   ることを特徴とする複合逆浸透膜。
2. 【請求項２】 酸ハライド成分（ｂ）が、少なくとも１
   個のナフタレン環を有する本質的に単量体の２官能酸ハ
   ライド化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む２
   官能酸ハライド成分と、少なくとも３個の酸ハライド基
   を有する多官能酸ハライド成分との混合物を主な成分と
   することを特徴とする請求項１記載の複合逆浸透膜。